RU2160274C1

RU2160274C1 - Method of preparing 1-alkoxy-2,3-fullerene [60] alumacyclopropanes

Info

Publication number: RU2160274C1
Application number: RU99115507A
Authority: RU
Inventors: У.М. Джемилев; А.Г. Ибрагимов; Л.О. Хафизова; Е.В. Никитина; Ю.В. Томилов; О.М. Нефедов
Original assignee: Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН
Priority date: 1999-07-14
Filing date: 1999-07-14
Publication date: 2000-12-10

Abstract

FIELD: chemical industry. SUBSTANCE: described is method of preparing 1-alkoxy-2,3- fullerene [60] alumacyclopropanes of general formula I:

wherein n is 1-6, R is Ch₃,C₂H₅,C₄H₉ and C₆₀ is allotropic modification of carbon. Method comprises reacting fullerene [60] with excessive amount of alkoxyaluminium dichloride (RO-AlCl₂) and activated magnesium in the presence of titanocene dichloride (Cp₂TiCl₂) in argon atmosphere under normal conditions in solvent for 12-16 hours. Yield of the final product is 51-76%. EFFECT: preparation of new organoaluminium compounds. 9 ex, 1 tbl

Description

Изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения 1-алкокси-2,3-фуллерен[60]алюмациклопропанов общей формулы (1):

где n = 1- 6; R = CH₃, C₂H₅; C₄H₉; C₆₀ - аллотропная модификация углерода.The invention relates to methods for producing new organoaluminum compounds, specifically to a method for producing 1-alkoxy-2,3-fullerene [60] aluminacyclopropanes of the general formula (1):

where n = 1-6; R = CH ₃ , C ₂ H ₅ ; C ₄ H ₉ ; C ₆₀ is an allotropic modification of carbon.

Предлагаемые фуллеренсодержащие циклические алюминийорганические соединения могут найти применение в органическом и металлоорганическом синтезе, а продукты функционализации (1) представляют интерес в качестве экстрагентов, сорбентов, присадок, физиологически активных веществ. The proposed fullerene-containing cyclic organoaluminum compounds can be used in organic and organometallic synthesis, and functionalization products (1) are of interest as extractants, sorbents, additives, physiologically active substances.

Известен способ (Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Халилов Л. М. , Муслухов Р.Р. Изв. АН Серия хим., 1992, N 2, c. 386-391) получения полициклических алюминийорганических соединений, например, 1-этилалюматрицикло[5.2.1.0^2,6]-декана (2) реакцией AlEt₃ с норборненом, взятых в эквимольных количествах, в присутствии 3-5 мол.% катализатора Cp₂ZrCl₂ при комнатной температуре в углеводородных растворителях за 12-14 часов по схеме:

Известный способ не позволяет получать 1-алкокси-2,3-фуллерен[60]алюмациклопропаны (1).The known method (Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Zolotarev A.P., Khalilov L.M., Musloukhov R.R. Izv. AN Ser. Chem., 1992, No. 2, p. 386-391) for preparing polycyclic organoaluminum compounds, for example, 1-ethylaluminatricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] -decane (2) by reaction of AlEt ₃ with norbornene, taken in equimolar amounts, in the presence of 3-5 mol% of a Cp ₂ ZrCl ₂ catalyst at room temperature in hydrocarbon solvents for 12-14 hours according to the scheme:

The known method does not allow to obtain 1-alkoxy-2,3-fullerene [60] alumacyclopropanes (1).

Известен способ (У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, Л.М.Халилов, Ю. В. Васильев, Р. Ф.Туктаров, Ю.В. Томилов, О.М.Нефедов. Изв.АН. Сер.хим., 1999, N 3, 572-574) получения 1-этил-2,3-фуллереналюмациклопентанов (3) реакцией AlEt₃ с [60] фуллереном, взятых в мольном соотношении Al:C₆₀ = 300:1, в присутствии 2 мол.% Cp₂ZrCl₂ при 22-23^oC в течение 3 ч по схеме:

Известный способ не позволяет получать 1-алкокси-2,3-фуллерен[60]алюмациклопропаны (1).The known method (U.M. Dzhemilev, A.G. Ibragimov, L.O. Khafizova, L.M. Khalilov, Yu.V. Vasiliev, R.F. Tuktarov, Yu.V. Tomilov, O.M. Nefedov Izv. AN Ser.chem., 1999, N 3, 572-574) for the preparation of 1-ethyl-2,3-fullerenalumacyclopentanes (3) by the reaction of AlEt ₃ with [60] fullerene, taken in the molar ratio Al: C ₆₀ = 300: 1, in the presence of 2 mol.% Cp ₂ ZrCl ₂ at 22-23 ^o C for 3 hours according to the scheme:

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1-алкокси-2,3-фуллерен[60]алюмациклопропанов (1). Thus, in the literature there is no information on the synthesis of 1-alkoxy-2,3-fullerene [60] aluminacyclopropanes (1).

Предлагается способ синтеза 1-алкокси-2,3-фуллерен[60]алюмациклопропанов (1). A method for the synthesis of 1-alkoxy-2,3-fullerene [60] aluminacyclopropanes (1) is proposed.

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена [60] (новая модификация углерода) с избытком алкоксиалюминийдихлорида общего вида RO-AlCl₂, где R= CH₃, C₂H₅, C₄H₉, и активированного магния, взятых в мольном соотношении C₆₀:RO-AlCl₂:Mg=1:(50-150):(30-50), предпочтительно 1:100:40, в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp₂TiCl₂) в количестве 0,5 - 1,5 мол. % по отношению к RO-AlCl₂, предпочтительно 1 мол.% в атмосфере аргона при температуре 20-22^oC и нормальном давлении в течение 12-16 часов, предпочтительно 14 часов в смеси растворителей толуол-ТГФ. Выход циклических алюминийорганических соединений (1), определенный по продуктам гидролиза с помощью ВЭЖХ, составляет 51-76%.The essence of the method is the interaction of fullerene [60] (a new carbon modification) with an excess of alkoxyaluminium dichloride of the general form RO-AlCl ₂ , where R = CH ₃ , C ₂ H ₅ , C ₄ H ₉ , and activated magnesium, taken in a molar ratio of C ₆₀ : RO-AlCl ₂ : Mg = 1: (50-150) :( 30-50), preferably 1: 100: 40, in the presence of a titanacenedichloride catalyst (Cp ₂ TiCl ₂ ) in an amount of 0.5-1.5 mol. % with respect to RO-AlCl ₂ , preferably 1 mol.% in an argon atmosphere at a temperature of 20-22 ^o C and normal pressure for 12-16 hours, preferably 14 hours in a solvent mixture of toluene-THF. The yield of cyclic organoaluminum compounds (1), determined by hydrolysis products by HPLC, is 51-76%.

Реакция протекает по схеме:

Алкоксиалюминийдихлорид (RO-AlCl₂) и магний берут в избытке по отношению к фуллерену [60] с целью включения в молекулу C₆₀ максимального количества алюмациклопропановых фрагментов. Снижение количества RO-AlCl₂ и магния по отношению к C₆₀, например, C₆₀:RO-AlCl₂:Mg = 1:30:15, приводит к уменьшению выхода целевых продуктов, а также к снижению вводимых в молекулу C₆₀ алюмациклопропановых заместителей. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания RO-AlCl₂ или Mg по отношению к C₆₀, например, C₆₀: RO-AlCl₂: Mg = 1:200:75, не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов, а также увеличению количества вводимых в молекулу фуллерена алюмациклопропановых фрагментов.The reaction proceeds according to the scheme:

Alkoxyaluminium dichloride (RO-AlCl ₂ ) and magnesium are taken in excess with respect to fullerene [60] in order to include the maximum amount of aluminacyclopropane fragments into the C ₆₀ molecule. A decrease in the amount of RO-AlCl ₂ and magnesium relative to C ₆₀ , for example, C ₆₀ : RO-AlCl ₂ : Mg = 1:30:15, leads to a decrease in the yield of the target products, as well as to a decrease in the aluminacyclopropane substituents introduced into the C ₆₀ molecule . The change in the ratio of the starting reagents in the direction of increasing the content of RO-AlCl ₂ or Mg relative to C ₆₀ , for example, C ₆₀ : RO-AlCl ₂ : Mg = 1: 200: 75, does not significantly increase the yield of the target products, as well as increase the amount of aluminacyclopropane fragments introduced into the fullerene molecule.

1-Алкокси-2,3-фуллереналюминийциклопропаны (1) образуются только с участием RО-AlCl₂, магния и катализатора Cp₂TiCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, EtAlCl₂, AlBu₃ ⁱ, Et₂AlCl, i-Bu₂AlH, i-Bu₂AlCl) или другого катализатора (например, Zr(acac)₄, TiCl₄, Ni(acac)₂, PdCl₂) целевые продукты (1) не образуются. При заммене Mg, выступающего в качестве акцептора ионов хлора, на другие металлы, например Ca, Na, Li, выход целевых продуктов снижается.1-Alkoxy-2,3-fullerenaluminiumcyclopropanes (1) are formed only with the participation of RО-AlCl ₂ , magnesium and the catalyst Cp ₂ TiCl ₂ . In the presence of other aluminum compounds (e.g. EtAlCl ₂ , AlBu ₃ ⁱ , Et ₂ AlCl, i-Bu ₂ AlH, i-Bu ₂ AlCl) or another catalyst (e.g. Zr (acac) ₄ , TiCl ₄ , Ni (acac) ₂ , PdCl ₂ ) target products (1) are not formed. When Mg, acting as an acceptor of chlorine ions, is replaced by other metals, for example, Ca, Na, and Li, the yield of the target products decreases.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp₂TiCl₂ больше 1,5 мол. % не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора Cp₂TiCl₂ менее 0,5 мол.% снижает выход 1-алкокси-2,3-фуллерен[60] алюмациклопропанов, что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре. При более высокой температуре, например 50^oC, не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов, при меньшей температуре, например 0^oC, снижается скорость реакции.Carrying out the specified reaction in the presence of a catalyst Cp ₂ TiCl ₂ more than 1.5 mol. % does not lead to a significant increase in the yield of target products. The use of the catalyst Cp ₂ TiCl ₂ less than 0.5 mol.% Reduces the yield of 1-alkoxy-2,3-fullerene [60] aluminacyclopropanes, which is possibly associated with a decrease in catalytically active centers in the reaction mass. The experiments were carried out at room temperature. At a higher temperature, for example 50 ^o C, there is no significant increase in the yield of the target products, at a lower temperature, for example 0 ^o C, the reaction rate decreases.

Существенные отличия предлагаемого способа:
Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов алкоксиалюминийдихлоридов (RO-AlCl₂) и Mg, а в качестве катализатора Cp₂TiCl₂. В известном способе используются AlEt₃ и катализатор Cp₂ZrCl₂. Кроме того, если в известном способе в ходе реакции образуются 1-этил-2,3-фуллерен [60] алюмациклопентаны (3), то в предлагаемом способе образуются 1-алкокси-2,3-фуллерен[60] алюмациклопропаны (1), синтез которых в литературе не описан.Significant differences of the proposed method:
The proposed method is based on the use of alkoxyaluminium dichlorides (RO-AlCl ₂ ) and Mg as starting reagents, and Cp ₂ TiCl ₂ as a catalyst. In the known method, AlEt ₃ and a Cp ₂ ZrCl ₂ catalyst are used. In addition, if in the known method during the reaction 1-ethyl-2,3-fullerene [60] aluminacyclopentanes (3) are formed, then in the proposed method 1-alkoxy-2,3-fullerene [60] aluminacyclopropanes (1) are formed the synthesis of which is not described in the literature.

Способ поясняется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона при температуре ~0^oC, помещают 0,05 ммоль фуллерена [60], 25 мл сухого толуола и 10 мл ТГФ, 5 ммоль CH₃O-AlCl₂, 2 г-ат., Mg (порошок) и катализатор Cp₂TiCl₂ в количестве 0,05 ммоль (1 мол.% по отношению к CH₃O-AlCl₂), температуру поднимают до комнатной (20-21^oC) и перемешивают 14 часов. Получают 1-метокси-2,3-фуллерен[60]алюмациклопропаны общей формулы (1) с числом алюмациклопропановых фрагментов от 1 до 6 с общим выходом 67%. Выход определяли с помощью ВЭЖХ продуктов гидролиза (4).The method is illustrated by the following examples:
Example 1. In a 50 ml glass reactor mounted on a magnetic stirrer in an argon atmosphere at a temperature of ~ 0 ^° C, 0.05 mmol of fullerene [60], 25 ml of dry toluene and 10 ml of THF, 5 mmol of CH ₃ O-AlCl are placed ₂ , 2 g-at., Mg (powder) and a Cp ₂ TiCl ₂ catalyst in an amount of 0.05 mmol (1 mol% with respect to CH ₃ O-AlCl ₂ ), the temperature was raised to room temperature (20-21 ^o C ) and stirred for 14 hours. Obtain 1-methoxy-2,3-fullerene [60] aluminacyclopropanes of General formula (1) with the number of aluminacyclopropane fragments from 1 to 6 with a total yield of 67%. The yield was determined using HPLC hydrolysis products (4).

Продукты гидролиза (4) и дейтеролиза (5) необходимо сразу же выделять из раствора для их анализа спектральными методами, что связано с высокой реакционной способностью (4) и (5) по отношению к исходным растворителям и кислороду воздуха (A.D. Darwish, A.K. Abdul-Sada, G.J. Langley, H.W. Kroto, R. Taylor, D.R.M. Walton. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2,1995, 2359-2365).

The products of hydrolysis (4) and deuterolysis (5) must be immediately isolated from the solution for their analysis by spectral methods, which is associated with the high reactivity of (4) and (5) with respect to the starting solvents and air oxygen (AD Darwish, AK Abdul- Sada, GJ Langley, HW Kroto, R. Taylor, DRM Walton. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2.1995, 2359-2365).

Спектральные характеристики (4) и (5):
Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., CDCl₃) полигидрофуллеренов (4):

Мультиплетные сигналы в области 3,00-4,70, 6,50-6,75.Spectral characteristics (4) and (5):
1H NMR spectrum (δ, ppm, CDCl ₃ ) of polyhydrofullerenes (4):

Multiplet signals in the area of 3.00-4.70, 6.50-6.75.

ИК-спектр (ν, см^-1) полигидрофуллеренов (4): 2917, 2853 (C-H). Масс-спектр отрицательных ионов полидейтерофуллеренов (5): массовые линии со значениями m/z от 724 [C₆₀D₂] до 744 [C₆₀D₁₂].IR spectrum (ν, cm ^-1 ) of polyhydrofullerenes (4): 2917, 2853 (CH). Mass spectrum of negative polydeuterofullerenes ions (5): mass lines with m / z values from 724 [C ₆₀ D ₂ ] to 744 [C ₆₀ D ₁₂ ].

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1. Other examples confirming the method are shown in table 1.

Реакции проводили при комнатной температуре (20-22^oC) в смеси растворителей толуол-ТГФ, что связано с хорошей растворимостью исходного фуллерена [60] в толуоле и хорошей растворимостью MgCl₂ (побочный продукт) в ТГФ. Повышение температуры нецелесообразно, т. к. не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов. При более низкой температуре снижается скорость реакции.The reactions were carried out at room temperature (20-22 ^° C) in a solvent mixture of toluene-THF, which was associated with the good solubility of the starting fullerene [60] in toluene and the good solubility of MgCl ₂ (by-product) in THF. The temperature increase is impractical, since there is no significant increase in the yield of the target products. At lower temperatures, the reaction rate decreases.

Claims

The method of obtaining 1-alkoxy-2,3-fullerene [60] aluminacyclopropanes of the General formula

where n = 1 to 6;
R is CH ₃ , C ₂ H ₅ , C ₄ H ₉ ;
C ₆₀ - allotropic modification of carbon,
characterized in that fullerene [60] interacts with an excess of alkoxyaluminium dichloride RO-AlCl ₂ , where R is CH ₃ , C ₂ H ₅ , C ₄ H ₉ , and activated magnesium, taken in a molar ratio of C ₆₀ : RO-AlCl ₂ : Mg = 1: (50 - 150): (30 - 50), in the presence of a titanacenedichloride catalyst (Cp ₂ TiCl ₂ ) in an amount of 0.5 - 1.5 mol.% With respect to alkoxyaluminium dichloride in an argon atmosphere under normal conditions in the presence of a mixture toluene and tetrahydrofuran as solvents for 12 to 16 hours