RU2155099C2 - Catalyst and method for conversion of aliphatic c2-c6-hydrocarbons into high-octane gasoline or aromatic hydrocarbons - Google Patents
Catalyst and method for conversion of aliphatic c2-c6-hydrocarbons into high-octane gasoline or aromatic hydrocarbons Download PDFInfo
- Publication number
- RU2155099C2 RU2155099C2 RU98118873A RU98118873A RU2155099C2 RU 2155099 C2 RU2155099 C2 RU 2155099C2 RU 98118873 A RU98118873 A RU 98118873A RU 98118873 A RU98118873 A RU 98118873A RU 2155099 C2 RU2155099 C2 RU 2155099C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zeolite
- catalyst
- hydrocarbons
- zinc
- octane gasoline
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 19
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 title description 4
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 49
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- BHHYHSUAOQUXJK-UHFFFAOYSA-L zinc fluoride Chemical compound F[Zn]F BHHYHSUAOQUXJK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 30
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 12
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 14
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 14
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 7
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 6
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 6
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- JTXAHXNXKFGXIT-UHFFFAOYSA-N propane;prop-1-ene Chemical group CCC.CC=C JTXAHXNXKFGXIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- -1 ammonium ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 3
- ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N silicon tetrafluoride Chemical compound F[Si](F)(F)F ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 238000001935 peptisation Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 239000012261 resinous substance Substances 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к методам получения эффективных катализаторов переработки алифатических углеводородов C2-C12 в высокооктановый бензин или в концентрат ароматических углеводородов.The invention relates to the refining and petrochemical industries, in particular to methods for producing effective catalysts for the processing of C 2 -C 12 aliphatic hydrocarbons into high-octane gasoline or into an aromatic hydrocarbon concentrate.
Известны цеолиты семейства пентасила, модифицированные различными металлами, активные в процессах превращения алифатических углеводородов C2-C12 в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды [см. тематический обзор А.З.Дорогочинский, А.Л.Проскурнин, С.Н.Овчаров, Н.Н.Крупина "Ароматизация низкомолекулярных парафиновых углеводородов на цеолитных катализаторах".- М: 1989.- N 4.-84 с.], недостатками которых являются либо высокая стоимость модификаторов, либо трудоемкость способов их введения в цеолит, либо небольшой период межрегенерационной работы, приводящий к частой регенерации.There are known zeolites of the pentasil family, modified with various metals, active in the processes of conversion of C 2 -C 12 aliphatic hydrocarbons into high-octane gasoline or aromatic hydrocarbons [see thematic review A.Z. Dorogochinsky, A.L. Proskurnin, S.N. Ovcharov, N.N. Krupina "Aromatization of low molecular weight paraffin hydrocarbons on zeolite catalysts" .- M: 1989.- N 4.-84 p.], The disadvantages of which are either the high cost of the modifiers, or the complexity of the methods of introducing them into the zeolite, or a short period of inter-regeneration work, leading to frequent regeneration.
Наиболее близким по сути техническим решением является катализатор для превращения углеводородов C3-C4 в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды, включающий цеолит типа пентасил с силикатным модулем SiO2/Al2O3=35-40, связующий компонент и модификаторы - цинк и кремний-фторид [см. патент РФ N 95121235, м. пл. БИ N 33, 1997 г.] при следующем содержании компонентов, мас.%:
Цеолит H-ZSM-5 - 65-75
Цинк - 1,8-2,2
Кремний-фторид - 0,25 - 3,75
Связующее - Остальное
Использовать данный катализатор для превращения алифатических углеводородов C3-C4 в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды рекомендуется при следующих параметрах технологического режима: температура 280 - 450oC, давление 0,3-1,0 МПа, объемная скорость подачи газообразного сырья 500 - 1000 ч-1.The closest technical solution is a catalyst for the conversion of C 3 -C 4 hydrocarbons to high-octane gasoline or aromatic hydrocarbons, including a pentasil type zeolite with a silicate module SiO 2 / Al 2 O 3 = 35-40, a binder component and modifiers - zinc and silicon fluoride [see RF patent N 95121235, M. pl. BI N 33, 1997] with the following content of components, wt.%:
Zeolite H-ZSM-5 - 65-75
Zinc - 1.8-2.2
Silicon Fluoride - 0.25 - 3.75
Binder - Else
It is recommended to use this catalyst for the conversion of C 3 -C 4 aliphatic hydrocarbons to high-octane gasoline or aromatic hydrocarbons under the following process conditions: temperature 280 - 450 o C, pressure 0.3-1.0 MPa, gas feed rate 500 - 1000 h -1 .
Недостатками данного способа являются: использование большого количества модификаторов (цинк, кремний-фторид) для получения стабильного катализатора превращений алифатических углеводородов С3-С4 в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды; раздельное модифицирование катализатора приводит к увеличению количества стадий его производства, т.е. к усложнению катализаторного производства, а следовательно, к увеличению себестоимости катализатора; введение модификаторов поэтапно приводит к возникновению дополнительного количества трудноутилизируемых стоков, образующихся при модифицировании и последующей промывке катализатора.The disadvantages of this method are: the use of a large number of modifiers (zinc, silicon fluoride) to obtain a stable catalyst for the conversion of aliphatic C 3 -C 4 hydrocarbons into high-octane gasoline or aromatic hydrocarbons; Separate modification of the catalyst leads to an increase in the number of stages of its production, i.e. to the complexity of the catalyst production, and therefore, to increase the cost of the catalyst; the introduction of modifiers in stages leads to the emergence of an additional amount of difficult-to-utilize effluents resulting from the modification and subsequent washing of the catalyst.
Технический результат - уменьшение количества модификаторов катализатора, предназначенного для превращения алифатических углеводородов С2-С6 в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды; отказ от использования дорогих и дефицитных модификаторов; использование простого и дешевого способа одновременного введения цинка и фтора в цеолит методом смешения фторида цинка с цеолитом перед стадией грануляции со связующим; уменьшение технологических операций, связанных с получением эффективного пентасилсодержащего катализатора превращений алифатических углеводородов С2-С6; уменьшение трудноутилизируемых сточных вод катализаторного производства за счет сокращения количества вводимых модификаторов и отказа от использования для их введения метода пропитки растворимыми солями; увеличение продолжительности безрегенерационной работы пентасилсодержащего катализатора за счет снижения скорости процесса коксообразования в результате совместного введения цинка и фтора методом смешения фторида цинка с цеолитом.The technical result is a reduction in the number of catalyst modifiers designed to convert C 2 -C 6 aliphatic hydrocarbons into high-octane gasoline or aromatic hydrocarbons; refusal to use expensive and scarce modifiers; the use of a simple and cheap method for the simultaneous introduction of zinc and fluorine into the zeolite by mixing zinc fluoride with zeolite before the granulation step with a binder; reduction of technological operations associated with obtaining an effective pentasyl-containing catalyst for the conversion of aliphatic hydrocarbons C 2 -C 6 ; reduction of hard-to-utilize wastewater from catalyst production by reducing the number of modifiers introduced and avoiding the use of soluble salts impregnation method for their introduction; an increase in the duration of the non-regenerative operation of the pentasil-containing catalyst due to a decrease in the rate of coke formation as a result of the combined introduction of zinc and fluorine by mixing zinc fluoride with zeolite.
Сущность изобретения. SUMMARY OF THE INVENTION
1. За счет введения в цеолит одновременно фтора и цинка можно получить бифункциональный катализатор, способный обеспечивать высокий выход высокооктанового бензина или ароматических углеводородов из алифатических углеводородов C2-C6 в течение достаточно длительных периодов безрегенерационной работы. Если вводить модификаторы порознь, то процесс производства катализатора усложнится и его себестоимость увеличится. Поэтому использование фторида цинка ZnF2, производимого в промышленных масштабах, позволит провести процесс одновременного модифицирования цеолита цинком и фтором.1. By introducing fluorine and zinc simultaneously into the zeolite, a bifunctional catalyst can be obtained that is capable of providing a high yield of high-octane gasoline or aromatic hydrocarbons from aliphatic C 2 -C 6 hydrocarbons for quite long periods of non-regenerative operation. If modifiers are introduced separately, the catalyst production process will become more complicated and its cost will increase. Therefore, the use of zinc fluoride ZnF 2 , produced on an industrial scale, will allow the process of simultaneous modification of zeolite with zinc and fluorine.
Поскольку фторид цинка - малорастворимая соль, традиционные методы ионного обмена и пропитки для модифицирования цеолита непригодны. Поэтому для совместного модифицирования был применен более простой и дешевый метод непосредственного смешения цеолита с солью с последующей грануляцией смеси со связующим. В качестве связующего использовался оксид алюминия. Since zinc fluoride is a sparingly soluble salt, traditional methods of ion exchange and impregnation for the modification of zeolite are unsuitable. Therefore, for the joint modification, a simpler and cheaper method was used for direct mixing of the zeolite with salt, followed by granulation of the mixture with a binder. As a binder, alumina was used.
Пример конкретного осуществления способа: декатионирование исходного порошкообразного цеолита типа пентасила с силикатным модулем SiO2/Al2O3=35-50 осуществляют двукратной обработкой раствором нитрата аммония 0,5 н. концентрации в количестве 20 л на 1кг цеолита. Обмен натрия на ионы аммония осуществляют при нагревании до температуры 60-70oC и постоянном перемешивании в течение 3 часов.An example of a specific implementation of the method: decationation of the initial powdery zeolite of the pentasil type with a silicate module SiO 2 / Al 2 O 3 = 35-50 is carried out by double treatment with a solution of ammonium nitrate 0.5 N. concentration of 20 liters per 1 kg of zeolite. The exchange of sodium for ammonium ions is carried out by heating to a temperature of 60-70 o C and constant stirring for 3 hours.
После отмывки цеолита от нитрат-аниона горячей дистиллированной водой его подвергают сушке вначале при температуре 50-70oC в течение 5-6 часов, а затем в течение двух часов при 120oC. Разложение аммонийной формы цеолита проводится при температуре 550oC в течение 3-4 часов. Повторную обработку цеолита осуществляют тем же количеством раствора нитрата аммония с повторением всех последующих стадий.After washing the zeolite from the nitrate anion with hot distilled water, it is dried first at a temperature of 50-70 o C for 5-6 hours, and then for two hours at 120 o C. The decomposition of the ammonium form of the zeolite is carried out at a temperature of 550 o C within 3-4 hours. Reprocessing of the zeolite is carried out with the same amount of a solution of ammonium nitrate with the repetition of all subsequent stages.
Цинксодержащий катализатор получают методом смешения порошка декатионированного цеолита и фторида цинка с оксидом алюминия перед стадией формовки. The zinc-containing catalyst is obtained by mixing the powder of decationized zeolite and zinc fluoride with alumina before the molding step.
Необходимое количество соли (фторида цинка) определяют по формуле
где Me - металл, вводимый в цеолит, мас.%;
Gп - количество цеолита, г;
MМe, Mсоли - молекулярные массы соответственно вводимого металла и соли, г.The required amount of salt (zinc fluoride) is determined by the formula
where Me is the metal introduced into the zeolite, wt.%;
G p - the amount of zeolite, g;
M Me , M salts — molecular weights of the introduced metal and salt, respectively.
Оксид алюминия перед стадией формовки предварительно подвергают пептизации концентрированной азотной кислотой, после чего смешивают с цеолитом и ZnF2. Полученную массу гранулируют, гранулы просушивают при температуре 20-50oC в течение 12 часов, затем при температуре 120oC в течение 2-3 часов.Alumina before the molding stage is pre-peptized with concentrated nitric acid, and then mixed with zeolite and ZnF 2 . The resulting mass is granulated, the granules are dried at a temperature of 20-50 o C for 12 hours, then at a temperature of 120 o C for 2-3 hours.
Содержание компонентов в пентасилсодержащем катализаторе следующее, мас. %:
Цеолит - 60 - 75
Фторид цинка - 1,4- 4,6
Связующее - Остальное
Пример 1.The content of components in the pentasyl-containing catalyst is as follows, wt. %:
Zeolite - 60 - 75
Zinc Fluoride - 1.4-4.6
Binder - Else
Example 1
Для приготовления 100 кг катализатора (Zn-НЦВМ-1), содержащего 2 мас.% Zn на цеолит и 60 мас.% цеолита берут 60 кг цеолита типа пентасила марки ЦВМ с силикатным модулем SiO2/Al2O3=43,7. Декатионирование осуществляют двукратной обработкой раствором нитрата аммония 0,5 н. концентрации в количестве 1200 л на обработку из расчета 20 л на 1 кг цеолита. Обмен натрия на ионы аммония осуществляют при нагревании до 60oC и постоянном перемешивании в течение 3 часов.To prepare 100 kg of a catalyst (Zn-NTsVM-1) containing 2 wt.% Zn per zeolite and 60 wt.% Zeolite, 60 kg of a CVM type pentasil zeolite with a silicate module of SiO 2 / Al 2 O 3 = 43.7 are taken. Decationation is carried out by double treatment with a solution of ammonium nitrate 0.5 N. concentration in the amount of 1200 liters per treatment at the rate of 20 liters per 1 kg of zeolite. The exchange of sodium for ammonium ions is carried out by heating to 60 o C and constant stirring for 3 hours.
После отмывки цеолита от нитрат-аниона горячей дистиллированной водой его подвергают сушке вначале при температуре 50-70oC в течение 5 часов, а затем в течение двух часов при 120oC. Разложение аммонийной формы цеолита проводится при температуре 550oC в течение 4 часов. Повторную обработку цеолита осуществляют тем же количеством раствора нитрата аммония с повторением всех последующих стадий.After washing the zeolite from the nitrate anion with hot distilled water, it is dried first at a temperature of 50-70 o C for 5 hours, and then for two hours at 120 o C. The decomposition of the ammonium form of the zeolite is carried out at a temperature of 550 o C for 4 hours. Reprocessing of the zeolite is carried out with the same amount of a solution of ammonium nitrate with the repetition of all subsequent stages.
Высушенный декатионированный цеолит типа ЦВМ смешивают с порошком фторида цинка в количестве
Оксид алюминия в количестве 38,06 кг подвергают пептизации концентрированной азотной кислотой, после чего смешивают с цеолитом и ZnF2. Полученную массу гранулируют, гранулы просушивают при 25oC 12 часов, затем при температуре 120oC в течение 3 часов. После сушки катализатор перед использованием в процессе превращения алифатических углеводородов C2-C6 прокаливают в токе воздуха при температуре 550oC 5 часов.The dried decationized CVM type zeolite is mixed with zinc fluoride powder in an amount
Alumina in the amount of 38.06 kg is subjected to peptization with concentrated nitric acid, after which it is mixed with zeolite and ZnF 2 . The resulting mass is granulated, the granules are dried at 25 o C for 12 hours, then at a temperature of 120 o C for 3 hours. After drying, the catalyst before using in the process of conversion of aliphatic hydrocarbons C 2 -C 6 calcined in a stream of air at a temperature of 550 o C for 5 hours.
Содержание компонентов в пентасилсодержащем катализаторе (Zn-НЦВМ-1) следующее, мас.%:
Цеолит - 60
Фторид цинка - 1,94
Связующее - 38,06
Пример 2.The content of components in the pentasil-containing catalyst (Zn-NTsVM-1) is the following, wt.%:
Zeolite - 60
Zinc Fluoride - 1.94
Binder - 38.06
Example 2
Для приготовления 100 кг катализатора (Zn-НЦВМ-2), содержащего 5 мас.% Zn на цеолит и 60 мас.% цеолита берут 60 кг цеолита типа пентасила марки ЦВМ с силикатным модулем SiO2/Al2O3=43,7. Декатионирование осуществляют двукратной обработкой раствором нитрата аммония 0,5 н. концентрации в количестве 1200 л на обработку из расчета 20 л на 1кг цеолита. Обмен натрия на ионы аммония осуществляют при нагревании до 60oC и постоянном перемешивании в течение 3 часов.To prepare 100 kg of a catalyst (Zn-NTsVM-2) containing 5 wt.% Zn per zeolite and 60 wt.% Zeolite, 60 kg of a CVM type pentasil zeolite with a silicate module of SiO 2 / Al 2 O 3 = 43.7 are taken. Decationation is carried out by double treatment with a solution of ammonium nitrate 0.5 N. concentration in the amount of 1200 liters per treatment at the rate of 20 liters per 1 kg of zeolite. The exchange of sodium for ammonium ions is carried out by heating to 60 o C and constant stirring for 3 hours.
После отмывки цеолита от нитрат-аниона горячей дистиллированной водой его подвергают сушке вначале при температуре 50-70oC в течение 5 часов, а затем в течение двух часов при 120oC. Разложение аммонийной формы цеолита осуществляют при температуре 550oC в течение 4 часов. Повторную обработку цеолита осуществляют тем же количеством раствора нитрата аммония с повторением всех последующих стадий.After washing the zeolite from the nitrate anion with hot distilled water, it is dried first at a temperature of 50-70 o C for 5 hours, and then for two hours at 120 o C. The decomposition of the ammonium form of the zeolite is carried out at a temperature of 550 o C for 4 hours. Reprocessing of the zeolite is carried out with the same amount of a solution of ammonium nitrate with the repetition of all subsequent stages.
Высушенный декатионированный цеолит типа ЦВМ смешивают с порошком фторида цинка в количестве
Оксид алюминия в количестве 35,01 кг подвергают пептизации концентрированной азотной кислотой, после чего смешивают с цеолитом и ZnF2. Полученную массу гранулируют, гранулы просушивают при 25oC 12 часов, затем при температуре 120oC в течение 3 часов. После сушки катализатор перед использованием в процессе превращения алифатических углеводородов C2-C6 прокаливают в токе воздуха при температуре 550oC 5 часов.The dried decationized CVM type zeolite is mixed with zinc fluoride powder in an amount
Alumina in an amount of 35.01 kg is peptized with concentrated nitric acid, and then mixed with zeolite and ZnF 2 . The resulting mass is granulated, the granules are dried at 25 o C for 12 hours, then at a temperature of 120 o C for 3 hours. After drying, the catalyst before using in the process of conversion of aliphatic hydrocarbons C 2 -C 6 calcined in a stream of air at a temperature of 550 o C for 5 hours.
Содержание компонентов в пентасилсодержащем катализаторе (Zn-НЦВМ-2) следующее, мас.%:
Цеолит - 60
Фторид цинка - 4,99
Связующее - 35,01
2. За счет использования пентасилсодержащего катализатора, одновременно модифицированного цинком и фтором, увеличится период межрегенерационной работы катализатора из-за уменьшения скорости процесса коксообразования в его присутствии, что приведет к увеличению производительности установки. Данный способ одновременного модифицирования катализатора цинком и фтором методом смешения цеолита с солью прост и дешевле по сравнению с традиционными методами пропитки и ионного обмена. Однако он позволил получить активный, селективный и стабильный катализатор для превращения алифатических углеводородов C2-C6 в высокооктановый бензин или концентрат ароматических углеводородов. Превращения алифатических углеводородов C2-C6 в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды в присутствии данного катализатора возможно осуществлять в интервале температур 280-550oC, давлений 0,15-2,0 МПа и объемной скорости подачи газообразного сырья 360-1200 ч-1.The content of components in the pentasil-containing catalyst (Zn-NTsVM-2) is the following, wt.%:
Zeolite - 60
Zinc Fluoride - 4.99
Binder - 35.01
2. Due to the use of a pentasil-containing catalyst, simultaneously modified with zinc and fluorine, the period of inter-regeneration of the catalyst will increase due to a decrease in the rate of coke formation in its presence, which will lead to an increase in plant productivity. This method of simultaneous modification of the catalyst with zinc and fluorine by mixing zeolite with salt is simple and cheaper compared to traditional methods of impregnation and ion exchange. However, he made it possible to obtain an active, selective and stable catalyst for the conversion of aliphatic C 2 -C 6 hydrocarbons into high-octane gasoline or an aromatic hydrocarbon concentrate. The conversion of aliphatic hydrocarbons C 2 -C 6 into high-octane gasoline or aromatic hydrocarbons in the presence of this catalyst can be carried out in the temperature range 280-550 o C, pressures 0.15-2.0 MPa and a volumetric feed rate of gaseous feedstock 360-1200 h -1 .
Пример конкретного осуществления способа превращения алифатических углеводородов C2-C6: в зависимости от назначения процесса переработки алифатических углеводородов C2-C6 температурный режим различен. Если процесс переработки алифатических углеводородов C2-C6, содержащих значительные количества олефинов, осуществляют с целью получения высокооктанового бензина, содержащего незначительное количество ароматических углеводородов, то оптимальными условиями для его осуществления в присутствии предлагаемых катализаторов будут:
температура - 280 - 350oC,
давление - 0,15-2,0 МПа,
объемная скорость подачи газообразного сырья - 360-1200 ч-1.An example of a specific implementation of the method for converting aliphatic hydrocarbons C 2 -C 6 : depending on the purpose of the process for processing aliphatic hydrocarbons C 2 -C 6, the temperature regime is different. If the process of processing aliphatic hydrocarbons C 2 -C 6 containing significant amounts of olefins is carried out in order to obtain high-octane gasoline containing a small amount of aromatic hydrocarbons, then the optimal conditions for its implementation in the presence of the proposed catalysts will be:
temperature - 280 - 350 o C,
pressure - 0.15-2.0 MPa,
the volumetric feed rate of the gaseous feed is 360-1200 h -1 .
Если процесс переработки алифатических углеводородов C2-C6 осуществляют с целью получения ароматических углеводородов, то оптимальными условиями для его осуществления в присутствии предлагаемых катализаторов будут:
температура - 500 - 550oC,
давление - 0,15-2,0 МПа,
объемная скорость подачи газообразного сырья - 360-1200 ч-1.If the process of processing aliphatic hydrocarbons C 2 -C 6 is carried out in order to obtain aromatic hydrocarbons, then the optimal conditions for its implementation in the presence of the proposed catalysts will be:
temperature - 500 - 550 o C,
pressure - 0.15-2.0 MPa,
the volumetric feed rate of the gaseous feed is 360-1200 h -1 .
При осуществлении процесса превращения алифатических углеводородов C2-C6 в температурном интервале 350- 500oC получается высокооктановый бензин с повышенным содержанием ароматических углеводородов.When carrying out the process of converting aliphatic hydrocarbons C 2 -C 6 in the temperature range 350-500 o C produces high-octane gasoline with a high content of aromatic hydrocarbons.
Особенностью предлагаемых процессов можно назвать стабильность качества получаемого автомобильного бензина по октановому числу и по химическому составу, а также стабильность покомпонентного состава получающихся ароматических углеводородов как в течение всего цикла межрегенерационной работы катализатора, так и после регенерации. Рекомендуемая регенерация катализатора - азотно-воздушная (окислительного типа) с выжигом коксосмолистых веществ при 540-560oC. Катализатор восстанавливает свою активность после регенерации полностью. Длительность пробега между регенерациями ≈ 400 ч. Рабочее давление определяется либо гидравлическим сопротивлением коммуникаций и реакторного узла, либо интересами заказчика. Гарантийный срок работы катализатора не менее года.A feature of the proposed processes can be called the stability of the quality of motor gasoline produced in terms of octane and chemical composition, as well as the stability of the component composition of the resulting aromatic hydrocarbons both during the entire cycle of inter-regeneration of the catalyst and after regeneration. Recommended catalyst regeneration is nitrogen-air (oxidizing type) with burning coke-resinous substances at 540-560 o C. The catalyst restores its activity after regeneration completely. The duration of the run between regenerations is ≈ 400 hours. The operating pressure is determined either by the hydraulic resistance of the communications and the reactor unit, or by the interests of the customer. The warranty period of the catalyst is at least a year.
Пример 3. Example 3
Объектом исследования являлась пропан-пропиленовая фракция процесса каталитического крекинга. Превращения пропан-пропиленовой фракции в присутствии катализатора Zn-НЦВМ-2 осуществляли с целью получения высокооктанового бензина с низким содержанием ароматических углеводородов (до 15 мас.%) при температурах 300-350oC. Результаты исследований представлены в табл. 1.The object of the study was the propane-propylene fraction of the catalytic cracking process. The conversion of the propane-propylene fraction in the presence of a Zn-NTsVM-2 catalyst was carried out in order to obtain high-octane gasoline with a low content of aromatic hydrocarbons (up to 15 wt.%) At temperatures of 300-350 o C. The research results are presented in table. 1.
Пример 4. Example 4
Объектом исследования являлась пропан-пропиленовая фракция процесса каталитического крекинга. Превращения пропан-пропиленовой фракции в присутствии катализатора Zn-НЦВМ-2 осуществляли с целью получения концентрата ароматических углеводородов при температурах 500-550oC. Результаты исследований представлены в табл.2.The object of the study was the propane-propylene fraction of the catalytic cracking process. The conversion of the propane-propylene fraction in the presence of a Zn-NTsVM-2 catalyst was carried out in order to obtain an aromatic hydrocarbon concentrate at temperatures of 500-550 o C. The research results are presented in table 2.
Применение для превращения алифатических углеводородов C2-C6 в высокооктановый бензин или в ароматические углеводороды пентасилсодержащих катализаторов, разработанных по представленной методике, позволит упростить способ получения активного, селективного и стабильного катализатора, а также снизить количество сточных вод с катализаторного производства. Увеличение межрегенерационного периода позволит уменьшить количество регенераций катализатора, что в свою очередь приведет к увеличению производительности установок, предназначенных для переработки алифатических углеводородов C2-C6кThe use of pentasil-containing catalysts developed by the presented method for the conversion of aliphatic hydrocarbons C 2 -C 6 into high-octane gasoline or into aromatic hydrocarbons will allow to simplify the method of producing an active, selective and stable catalyst, as well as reduce the amount of wastewater from the catalyst production. The increase in the inter-regeneration period will reduce the number of catalyst regenerations, which in turn will increase the productivity of plants designed for the processing of aliphatic hydrocarbons C 2 -C 6 to
Claims (1)
Цеолит - 60 - 75
Фторид цинка - 1,4 - 4,6
Связующее - Остальное
2. Способ превращения алифатических углеводородов C2 - C6 в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды в присутствии катализатора, включающего цеолит типа пентасил, модификаторы - цинк и фтор, связующее - оксид алюминия, отличающийся тем, что используют катализатор по п.1 и процесс осуществляют при температуре 280 - 550oC, давлении 0,15 - 2,0 МПа и объемной скорости подачи газообразного сырья 360 - 1200 ч-1.1. A catalyst for the conversion of aliphatic hydrocarbons C 2 - C 6 into high-octane gasoline or aromatic hydrocarbons, including pentasil zeolite, zinc and fluorine modifiers, and an alumina binder, characterized in that the pentasil zeolite has a silica module SiO 2 / Al 2 O 3 = 35 - 50, the catalyst contains zinc fluoride as a modifier, and the modifier is introduced by mixing zinc fluoride with zeolite with the following components in the catalyst, wt.%:
Zeolite - 60 - 75
Zinc Fluoride - 1.4 - 4.6
Binder - Else
2. A method of converting aliphatic hydrocarbons C 2 - C 6 into high-octane gasoline or aromatic hydrocarbons in the presence of a catalyst comprising a pentasil type zeolite, modifiers — zinc and fluorine, a binder — alumina, characterized in that the catalyst according to claim 1 is used and the process is carried out at a temperature of 280 - 550 o C, a pressure of 0.15 - 2.0 MPa and a volumetric feed rate of gaseous feedstock 360 - 1200 h -1 .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98118873A RU2155099C2 (en) | 1998-10-16 | 1998-10-16 | Catalyst and method for conversion of aliphatic c2-c6-hydrocarbons into high-octane gasoline or aromatic hydrocarbons |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98118873A RU2155099C2 (en) | 1998-10-16 | 1998-10-16 | Catalyst and method for conversion of aliphatic c2-c6-hydrocarbons into high-octane gasoline or aromatic hydrocarbons |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU98118873A RU98118873A (en) | 2000-07-20 |
| RU2155099C2 true RU2155099C2 (en) | 2000-08-27 |
Family
ID=20211374
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU98118873A RU2155099C2 (en) | 1998-10-16 | 1998-10-16 | Catalyst and method for conversion of aliphatic c2-c6-hydrocarbons into high-octane gasoline or aromatic hydrocarbons |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2155099C2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2343975C1 (en) * | 2007-06-15 | 2009-01-20 | Федеральное агентство по рыболовству Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Астраханский государственный технический университет (ФГОУ ВПО АГТУ) | Low-polymeric hydrocarbon fraction pyrolysis catalyst |
| RU2372988C1 (en) * | 2008-03-04 | 2009-11-20 | Общество с ограниченной ответственностью "СИНТОН" | Catalyst for converting aliphatic c2-c12 hydrocarbons and/or aliphatic oxygen-containing c1-c12 compounds, method of producing said catalyst and method of producing high-octane petrol or aromatic hydrocarbons |
| RU2669194C1 (en) * | 2017-12-13 | 2018-10-09 | ООО "Ишимбайские сорбенты" (Общество с ограниченной ответственностью "Ишимбайские сорбенты") | Method for obtaining synthetic zeolite of structural type pentasil |
| RU2672665C1 (en) * | 2018-05-07 | 2018-11-19 | Публичное акционерное общество "Новосибирский завод химконцентратов" (ПАО "НЗХК") | Zeolite-containing catalyst, method for production and transition method of mixture of low molecular paraffin and olefin hydrocarbons in the concentrate of aromatic hydrocarbons or high-octane number component of benzine (variants) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4636483A (en) * | 1985-12-09 | 1987-01-13 | Uop Inc. | Phosphorus containing alumina catalyst for the production of aromatics |
| RU2087191C1 (en) * | 1996-08-23 | 1997-08-20 | Ростанин Николай Николаевич | Catalyst for converting alifatic c2-c12-hydrocarbons and conversion of these hydrocarbons |
| RU95121235A (en) * | 1995-12-14 | 1997-11-27 | Акционерное общество открытого типа "Всероссийский научно-исследовательский институт органического синтеза" | METHOD OF OBTAINING A CAR PETROL AND A CATALYST FOR ITS IMPLEMENTATION |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2123514C1 (en) * | 1995-12-14 | 1998-12-20 | Каменский Анатолий Александрович | Method and catalyst for producing motor gasoline |
-
1998
- 1998-10-16 RU RU98118873A patent/RU2155099C2/en active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4636483A (en) * | 1985-12-09 | 1987-01-13 | Uop Inc. | Phosphorus containing alumina catalyst for the production of aromatics |
| RU95121235A (en) * | 1995-12-14 | 1997-11-27 | Акционерное общество открытого типа "Всероссийский научно-исследовательский институт органического синтеза" | METHOD OF OBTAINING A CAR PETROL AND A CATALYST FOR ITS IMPLEMENTATION |
| RU2087191C1 (en) * | 1996-08-23 | 1997-08-20 | Ростанин Николай Николаевич | Catalyst for converting alifatic c2-c12-hydrocarbons and conversion of these hydrocarbons |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ДОРОГОЧИНСКИЙ А.З. и др. Ароматизация низкомолекулярных парафиновых углеводородов на цеолитных катализаторах, 1989, N 4, с.14 - 41. * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2343975C1 (en) * | 2007-06-15 | 2009-01-20 | Федеральное агентство по рыболовству Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Астраханский государственный технический университет (ФГОУ ВПО АГТУ) | Low-polymeric hydrocarbon fraction pyrolysis catalyst |
| RU2372988C1 (en) * | 2008-03-04 | 2009-11-20 | Общество с ограниченной ответственностью "СИНТОН" | Catalyst for converting aliphatic c2-c12 hydrocarbons and/or aliphatic oxygen-containing c1-c12 compounds, method of producing said catalyst and method of producing high-octane petrol or aromatic hydrocarbons |
| RU2669194C1 (en) * | 2017-12-13 | 2018-10-09 | ООО "Ишимбайские сорбенты" (Общество с ограниченной ответственностью "Ишимбайские сорбенты") | Method for obtaining synthetic zeolite of structural type pentasil |
| RU2672665C1 (en) * | 2018-05-07 | 2018-11-19 | Публичное акционерное общество "Новосибирский завод химконцентратов" (ПАО "НЗХК") | Zeolite-containing catalyst, method for production and transition method of mixture of low molecular paraffin and olefin hydrocarbons in the concentrate of aromatic hydrocarbons or high-octane number component of benzine (variants) |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4897178A (en) | Hydrocracking catalyst and hydrocracking process | |
| JP2527583B2 (en) | Novel method for synthesizing ferric silicate type zeolite, obtained substance and use thereof | |
| US6096938A (en) | Zeolite catalyst with enhanced dealkylation activity and method for producing same | |
| EP3293149A1 (en) | Direct synthesis of cu-cha by means of combining a cu complex and tetraethylammonium and applications in catalysis | |
| US3957623A (en) | Stable, catalytically active and coke selective zeolite | |
| JPH02160050A (en) | Catalysts based on crystalline aluminosilicates | |
| US4419218A (en) | Catalytic conversion of shale oil | |
| DE69000118T2 (en) | METHOD FOR REGENERATING CATALYSTS. | |
| RU2155099C2 (en) | Catalyst and method for conversion of aliphatic c2-c6-hydrocarbons into high-octane gasoline or aromatic hydrocarbons | |
| US5273645A (en) | Manufacture of lubricating oils | |
| US20020143198A1 (en) | Synthesis of TMBQ with transition metal-containing molecular sieve as catalysts | |
| RU2372988C1 (en) | Catalyst for converting aliphatic c2-c12 hydrocarbons and/or aliphatic oxygen-containing c1-c12 compounds, method of producing said catalyst and method of producing high-octane petrol or aromatic hydrocarbons | |
| RU2100075C1 (en) | Zeolite-containing catalyst and method of converting $$$-hydrocarbons into high-antiknock gasoline component or aromatic hydrocarbon concentrate | |
| KR900005096B1 (en) | Isomerization process for paraffins | |
| CA1164015A (en) | Process for synthesizing aniline | |
| US4339353A (en) | Conversion process | |
| JPH07188083A (en) | Manufacturing of alkyl tertiary alkyl ether | |
| JPS5953213B2 (en) | Process for producing ZSM↓-5 type zeolite in the absence of alkali metals | |
| EP0196554B1 (en) | Process for the preparation of aliphatic dinitriles | |
| RU2148431C1 (en) | Catalyst for conversion of aliphatic c2-c12-hydrocarbons and method for conversion of aliphatic c2-c12-hydrocarbons into high-octane gasoline or aromatic hydrocarbons | |
| US4272288A (en) | Concentration, separation and recovery of precious metals | |
| CN1099788A (en) | Cracking catalyst of rich producing olefines | |
| JPS6241782B2 (en) | ||
| JPH0363430B2 (en) | ||
| JP2005504166A (en) | Use of zeolite ITQ-21 in the catalytic cracking of organic compounds |