RU2152423C1

RU2152423C1 - Composition for destruction of water-oil emulsion and inhibition of corrosion and asphaltene-tar-paraffin deposits

Info

Publication number: RU2152423C1
Application number: RU99116234A
Authority: RU
Inventors: В.Б. Тузова; Л.В. Трофимов; Н.А. Лебедев; В.Н. Хлебников; О.А. Варнавская; М.М. Меречина; З.Г. Рахматуллин
Original assignee: Открытое акционерное общество "Научно-исследовательский институт по нефтепромысловой химии"
Priority date: 1999-07-28
Filing date: 1999-07-28
Publication date: 2000-07-10

Abstract

FIELD: crude oil treatment. SUBSTANCE: composition contains 10-80% of ethylene oxide/propylene oxide block copolymer, 10-50% of product of interaction of oxyethylated alkylphenol-dioxane resin with phthalic anhydride, and solvent - the balance. In a preferred embodiment of invention, composition additionally contains oxyethylated polyester product (2- 10%), above-said block copolymer and interaction product being contained in amounts 10-80 and 10-50%, respectively. EFFECT: increased water-oil emulsion destruction efficiency, achieved protective effect against corrosion of equipment, and prevented asphaltene-tar- paraffin deposits. 2 cl, 6 tbl, 49 ex

Description

Изобретение относится к получению деэмульгаторов для разрушения водонефтяных эмульсий, стабилизированных мехпримесями, и ингибирования от асфальтено-смолопарафиновых отложений и коррозии. The invention relates to the production of demulsifiers for the destruction of oil-water emulsions stabilized by impurities, and inhibition of asphaltene-resin-paraffin deposits and corrosion.

Известен способ получения деэмульгатора для обезвоживания и обессоливания нефти путем взаимодействия окисей этилена и пропилена с этилендиамином в присутствии щелочного катализатора при нагревании (а.с. СССР N 171065, МКИ C 10 G 33/04, 1965). A known method of producing a demulsifier for dehydration and desalting of oil by reacting ethylene and propylene oxides with ethylene diamine in the presence of an alkaline catalyst when heated (A.S. USSR N 171065, MKI C 10 G 33/04, 1965).

Деэмульгатор, полученный таким способом, проявляет хорошую деэмульгирующую эффективность, но не обладает свойствами ингибирования асфальтено-смолопарафиновых отложений и защитными свойствами от коррозии. The demulsifier obtained in this way exhibits good demulsifying effectiveness, but does not have the properties of inhibiting asphaltene-resin-paraffin deposits and protective properties against corrosion.

Известен способ получения деэмульгатора для разрушения водонефтяных эмульсий, включающий конденсацию фенола и формальдегида, оксипропилирование продукта конденсации с последующим взаимодействием его с оксиэтилированным полипропиленгликолем (Патент СССР N 1209034, МКИ C 08 G 8/28, 1986). A known method of producing a demulsifier for the destruction of oil-water emulsions, including the condensation of phenol and formaldehyde, hydroxypropylamine of the condensation product, followed by its interaction with ethoxylated polypropylene glycol (USSR Patent N 1209034, MKI C 08 G 8/28, 1986).

Известный деэмульгатор не обладает свойствами комплексного действия. Known demulsifier does not have the properties of a complex action.

Наиболее близкий по технической сущности и достигаемому эффекту известен деэмульгатор для разрушения водонефтяной эмульсии, обладающий свойствами ингибирования коррозии и асфальтено-смолопарафиновых отложений (АСПО), состоящий из раствора блоксополимера окисей этилена и пропилена, раствор оксиэтилированной фенолдиоксановой смолы и растворителя (Патент РФ N 2096438, C 09 К 3/50, 1997). The closest in technical essence and the achieved effect is known demulsifier for the destruction of oil-water emulsions, which have the properties of inhibiting corrosion and asphaltene-resin-paraffin deposits (ASPO), consisting of a solution of a block copolymer of ethylene and propylene oxides, a solution of ethoxylated phenol dioxane resin and solvent (Patent RF 38 09 K 3/50, 1997).

Однако известный деэмульгатор обладает селективным действием и не ингибирует АСПО. However, the known demulsifier has a selective effect and does not inhibit paraffin.

Задачей настоящего изобретения является создание высокоэффективного реагента для нефтей с широким спектром свойств для разрушения стойких водонефтяных эмульсий, обладающего свойствами комплексного действия. The objective of the present invention is to provide a highly effective reagent for oils with a wide range of properties for the destruction of persistent oil-water emulsions with complex properties.

Поставленная задача решается составом для разрушения водонефтяной эмульсии и ингибирования коррозии и АСПО, содержащим блоксополимер окисей этилена и пропилена, неионогенное поверхностно-активное вещество и растворитель, причем в качестве неионогенного ПАВ он содержит продукт взаимодействия оксиэтилированной алкилфенолдиоксановой смолы с фталевым ангидридом, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
продукт взаимодействия, описанный выше - 10-50
блоксополимер окисей этилена и пропилена - 10-80
растворитель - остальное
В преимущественном варианте состав содержит оксиалкилированную полиэфирную смолу при следующем соотношении компонентов, мас.%:
продукт взаимодействия, описанный выше - 10-50
блоксополимер окисей этилена и пропилена - 10-80
оксиалкилированная полиэфирная смола - 2-10
растворитель - остальное
Продукт взаимодействия оксиэтилированной алкилфенолдиоксановой смолы с фталевым ангидридом получают взаимодействием продукта конденсации алкилфенола с высококипящим побочным продуктом производства изопрена из изобутилена и формальдегида или 4,4-диметилдиоксана-1,3 с фталевым ангидридом (патент РФ N2043389, МКИ C 10 G 33/04, 1995).The problem is solved by the composition for the destruction of the oil-water emulsion and the inhibition of corrosion and paraffin, containing a block copolymer of ethylene oxide and propylene, a nonionic surfactant and a solvent, and as a nonionic surfactant, it contains the product of the interaction of ethoxylated alkylphenol dioxane resin with phthalic anhydride in the following ratio wt.%:
the interaction product described above is 10-50
block copolymer of ethylene and propylene oxides - 10-80
solvent - the rest
In an advantageous embodiment, the composition contains an oxyalkylated polyester resin in the following ratio of components, wt.%:
the interaction product described above is 10-50
block copolymer of ethylene and propylene oxides - 10-80
oxyalkylated polyester resin - 2-10
solvent - the rest
The reaction product of the ethoxylated alkyl phenol dioxane resin with phthalic anhydride is obtained by reacting the condensation product of alkyl phenol with a high boiling point by-product of the production of isoprene from isobutylene and formaldehyde or 4,4-dimethyldioxane-1,3 with phthalic anhydride (RF patent N2043389, MKI C 10 33 G )

В качестве блоксополимера окисей этилена и пропилена на основе амина могут быть использованы, например, блоксополимер ОЭ и ОП на основе этилендиамина с мол. массой около 5000 - Дипроксамин-157 (ТУ 6-14-614-76) или - Дипроксамин -157-65М-65% метанольный раствор Дипроксамина-157 (ТУ 38-401-292-84) или с мол.массой около 7000 и Проксамин 385-50 (ТУ 6-14-19-675-86). As a block copolymer of ethylene and propylene oxides based on an amine, for example, a block copolymer of OE and OD based on ethylene diamine with a mol. weighing about 5000 - Diproxamine-157 (TU 6-14-614-76) or - Diproxamine -157-65M-65% methanol solution of Diproxamine-157 (TU 38-401-292-84) or with a molar mass of about 7000 and Proxamine 385-50 (TU 6-14-19-675-86).

Блоксополимер окисей этилена и пропилена на основе глицерина с числом звеньев окиси этилена 1-40 и окиси пропилена 60-140 и молекулярной массой 4000-10000 у. е. получают известным способом (пат. США N 3699051, 1974; Н. Шенфельд. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена. М.: Химия, 1982, 752 с.). Характеристики указанных блоксополимеров приведены в табл. 1, 2. A block copolymer of ethylene and propylene oxides based on glycerol with the number of units of ethylene oxide 1-40 and propylene oxide 60-140 and a molecular weight of 4000-10000 at. e. receive in a known manner (US Pat. US N 3699051, 1974; N. Schoenfeld. Surfactants based on ethylene oxide. M: Chemistry, 1982, 752 S.). The characteristics of these block copolymers are given in table. 12.

Блоксополимер окисей этилена и пропилена на основе гликолей с молекулярной массой 4200- Лапрол 4202-Б-30, являющийся активной основой Реапона-4В (ТУ 6-55-54-91) или Лапрол 5002-2Б-30 (ТУ 39-0575670-ОП-159-93). A block copolymer of ethylene and propylene oxides based on glycols with a molecular weight of 4200 Laprol 4202-B-30, which is the active base of Reapon-4V (TU 6-55-54-91) or Laprol 5002-2B-30 (TU 39-0575670-OP -159-93).

В качестве оксиэтилированных полиэфирных смол используют, например, L5001 М - неионогенная химическая основа, содержащая ПАВ, производства компании НАЛКО/ЭКСОН (L) или Дисолван 3264-неионогенную химическую основу, содержащую высококипящие фракции углеводородов производства фирмы Shell Chemicols (паспорт фирмы Шелл Кемиколз) (D). As ethoxylated polyester resins, for example, L5001 M is used - a non-ionic chemical base containing a surfactant manufactured by NALCO / EXXON (L) or Disolvan 3264 non-ionic chemical base containing high-boiling hydrocarbon fractions manufactured by Shell Chemicols (Shell Chemicals passport) ( D)

В качестве растворителя могут быть использованы, например: ароматический - нефрас, толуол, этилбензол, ксилол, этилбензольная фракция (ЭБФ), бутилбензольная фракция (ББФ); спиртовый-метанол, этанол, изопропанол, бутанол; бутилцеллозольв. As a solvent can be used, for example: aromatic - nefras, toluene, ethylbenzene, xylene, ethylbenzene fraction (EBP), butylbenzene fraction (BBP); alcohol-methanol, ethanol, isopropanol, butanol; butyl cellosolve.

Анализ отобранных в процессе поиска известных технических решений показал, что в науке и технике нет объекта, обладающего заявленной совокупностью признаков и эффектом деэмульгирования водонефтяных эмульсий и защиты от асфальтено-смолопарафиновых отложений и коррозии, что позволяет сделать вывод о соответствии заявленного объекта критериям "Новизна" и "Изобретательский уровень". An analysis of the known technical solutions selected during the search showed that there is no object in science and technology that has the claimed combination of features and the effect of demulsifying oil-water emulsions and protection against asphaltene-resin-paraffin deposits and corrosion, which allows us to conclude that the claimed object meets the criteria of "Novelty" and "Inventive step".

Для доказательства соответствия заявленного объекта критерию "промышленная применимость" приводим описание конкретных примеров приготовления составов и испытания их на эффективность. To prove the compliance of the claimed object with the criterion of "industrial applicability", we give a description of specific examples of the preparation of the compositions and their testing for effectiveness.

Составы готовят смешением компонентов в различной последовательности и с использованием растворителей частичной дозой или одновременно всей в зависимости от химической и физической природы компонентов состава. The compositions are prepared by mixing the components in a different sequence and using solvents in a partial dose or all at the same time depending on the chemical and physical nature of the components of the composition.

Приводим описание приготовления состава. We give a description of the preparation of the composition.

Пример 1. К 10 г продукта взаимодействия (ПВ) добавляют 30 г блоксополимера ОЭ и ОП на основе глицерина, 1 г полиэфирной смолы и 59 г растворителя (9 г толуола и 50 г метанола), тщательно перемешивают до получения однородной массы. Example 1. To 10 g of the reaction product (PV) add 30 g of the block copolymer of OE and OD based on glycerol, 1 g of a polyester resin and 59 g of solvent (9 g of toluene and 50 g of methanol), mix thoroughly until a homogeneous mass is obtained.

Пример 2. К 10 г ПВ добавляют 20 г Дипроксамина - 157 и 2 г полиэфирной смолы, 35 г бутилбензольной фракции и 13 метанола. Смесь тщательно перемешивают. Example 2. To 10 g of PV add 20 g of Diproxamine - 157 and 2 g of a polyester resin, 35 g of butylbenzene fraction and 13 methanol. The mixture is thoroughly mixed.

Пример 3. К 40 г ПВ добавляют 10 г блоксополимера окисей этилена и пропилена на основе глицерина, 40 г нефраса и 10 г изопропанола. Смесь тщательно перемешивают. Example 3. To 40 g of PV add 10 g of a block copolymer of ethylene and propylene oxides based on glycerol, 40 g of nephras and 10 g of isopropanol. The mixture is thoroughly mixed.

Пример 4. К 50 г ПВ добавляют 20 г Дипроксамина - 157, 10 г ксилола и 10 г метанола. Смесь тщательно перемешивают. Example 4. To 50 g of PV add 20 g of Diproxamine - 157, 10 g of xylene and 10 g of methanol. The mixture is thoroughly mixed.

Пример 5. Осуществляют аналогично вышеописанным. Example 5. Carry out the same way as described above.

Полученные составы испытывают на эффективность на нефтях, физико-химические свойства которых приведены в таблице 6. The resulting compositions are tested for effectiveness in oils, the physico-chemical properties of which are shown in table 6.

В водонефтяную эмульсию дозируют испытываемый деэмульгатор и встряхивают на лабораторном встряхивателе Вагнера в течение 30 минут при комнатной температуре. Затем термостатируют при 40^oC в течение 2 часов и измеряют количество свободно выделившейся воды. Вместе с выделившейся водой происходит глубокое обессоливание с уменьшением содержания солей от 1-5 г/л до 15-20 мг/л.The test demulsifier is dosed into the oil-water emulsion and shaken on a Wagner laboratory shaker for 30 minutes at room temperature. Then thermostat at 40 ^o C for 2 hours and measure the amount of freely released water. Together with the released water, deep desalination occurs with a decrease in the salt content from 1-5 g / l to 15-20 mg / l.

Определение содержания остаточной воды в нефти проводят в соответствии с ГОСТом 14870-77 методом Дина-Старка. The determination of the residual water content in oil is carried out in accordance with GOST 14870-77 by the Dean-Stark method.

Оценку эффективности образцов по предотвращению АСПО проводят по следующим показателям:
- по отмыву пленки нефти этим образцом;
- по величине дисперсии АСПО в среде образца;
- по отмыву АСПО.Evaluation of the effectiveness of the samples to prevent paraffin is carried out according to the following indicators:
- for washing the film of oil with this sample;
- the value of the dispersion of paraffin in the sample medium;
- for washing AFS.

Определение отмыва пленки нефти осуществляется в следующем порядке. В стеклянную пробирку до определенной метки наливают нефть, обработанную реагентом из расчета 0,005% на активную основу, и отстаивают 20 минут. Затем нефть выливают, а в пробирку до половины наливают пластовую воду, добавляют нефть до метки, пробирка закрывается пришлифованной пробкой. После чего одновременно с выключением секундомера пробирку переворачивают. Нефть и вода меняются объемами. Фиксируют площадь отмыва поверхности пробирки, занятой пластовой водой взамен нефти. Результат считается отличным, если отмыв 70% площади происходит за 30 секунд, хорошим - за 60 секунд и удовлетворительным - за 180 секунд. Determination of washing film of oil is carried out in the following order. Oil, treated with a reagent at the rate of 0.005% on an active basis, is poured into a glass tube to a certain mark and left to stand for 20 minutes. Then the oil is poured, and the formation water is poured to half the tube, the oil is added to the mark, the tube is closed with a ground stopper. Then, at the same time as the stopwatch is turned off, the tube is turned over. Oil and water vary in volume. The area of the washing surface of the test tube occupied by formation water instead of oil is fixed. The result is considered to be excellent if washing of 70% of the area occurs in 30 seconds, good in 60 seconds and satisfactory in 180 seconds.

Диспергирование АСПО и отмыв поверхности. Эти 2 методики совмещены в одной лабораторной процедуре и проводятся в конической колбе, в которую помещают 50 мл пластовой воды, дозируют испытуемый реагент. В эту же колбу помещают парафиноотложения весом 0,5 г. Содержимое колбы нагревают до расплавления парафина (60 - 90^oC), а затем охлаждают, перемешивая. После охлаждения до 20 - 25^oC замеряют величину частиц дисперсии парафина (δ) и площадь рабочей поверхности колбы, не покрытой (замазанной) парафиноотложениями (S).Dispersion of paraffin and surface washing. These 2 methods are combined in one laboratory procedure and are carried out in a conical flask in which 50 ml of produced water is placed, the test reagent is dosed. Paraffin deposits weighing 0.5 g are placed in the same flask. The contents of the flask are heated until the paraffin is melted (60 - 90 ^o C), and then cooled by stirring. After cooling to 20 - 25 ^o C measure the particle size of the dispersion of paraffin (δ) and the area of the working surface of the flask, not covered (coated) with paraffin deposits (S).

Согласно методике результат считается отличным при величине дисперсии 0,1- 1,0 мм, хорошим при величине дисперсии 1,0-2,0 мм, удовлетворительным при величине дисперсии 2,0-5,0 мм, неудовлетворительным при величине дисперсии больше 5 мм. According to the methodology, the result is considered to be excellent with a dispersion of 0.1-1.0 mm, good with a dispersion of 1.0-2.0 mm, satisfactory with a dispersion of 2.0-5.0 mm, unsatisfactory with a dispersion of more than 5 mm .

При оценке отмыва АСПО с поверхности результат считается отличным, если доля отмыва от АСПО поверхности S, % составляет 90-100, хорошим - 80-90, удовлетворительным - 50-80 и плохо меньше 50. When assessing the washing of ARPD from the surface, the result is considered to be excellent if the proportion of washing from the ARPD of surface S,% is 90-100, good is 80-90, satisfactory is 50-80 and poorly less than 50.

Степень очистки сточных вод определяют по методике, описанной в ОСТ 39-133-812 "Вода для заводнения нефтяных пластов. Определение содержания нефти в промысловой сточной воде" и оценивают по содержанию нефти в сточной воде. Результаты испытаний деэмульгирующей эффективности предлагаемого деэмульгатора и прототипа представлены в табл. 3, 4, 5. The degree of wastewater treatment is determined by the method described in OST 39-133-812 "Water for waterflooding of oil reservoirs. Determination of oil content in field wastewater" and evaluated by the oil content in wastewater. The test results of the demulsifying effectiveness of the proposed demulsifier and prototype are presented in table. 3, 4, 5.

Антикоррозионную активность оценивают гравиметрическим методом нестандартной модели пластовой воды (минерализация 206 г/л, плотность 1,12 г/см³, pH 4,0-4,4), содержание H₂S 100 мг/л. Испытания проводят при 50^oC в течение 6 часов в герметично закрытых циркуляционных ячейках.Anticorrosion activity is estimated by the gravimetric method of a non-standard model of produced water (mineralization 206 g / l, density 1.12 g / cm ³ , pH 4.0-4.4), H ₂ S content 100 mg / l. The tests are carried out at 50 ^o C for 6 hours in hermetically closed circulation cells.

Данные по деэмульгирующей и ингибирующей эффективности представлены в таблицах 3, 4, 5. Data on demulsifying and inhibitory efficacy are presented in tables 3, 4, 5.

Из представленных в таблицах данных видно, что заявленный состав деэмульгаторов является эффективным для широкого спектра нефтей и способным осуществлять глубокое обезвоживание и обладает свойствами ингибирования асфальтено-смолопарафиновых отложений и коррозии нефтепромыслового оборудования. From the data presented in the tables it can be seen that the claimed composition of demulsifiers is effective for a wide range of oils and capable of deep dehydration and has the properties of inhibiting asphaltene-resin-paraffin deposits and corrosion of oilfield equipment.

Claims

1. The composition for the destruction of water-oil emulsions and the inhibition of corrosion and asphaltene-resin-paraffin deposits, containing a nonionic surfactant, a block copolymer of ethylene and propylene oxides and a solvent, characterized in that as a nonionic surfactant, the composition contains the product of the interaction of ethoxylated alkylphenol dioxane resin phthalic anhydride in the following ratio, wt.%:
The interaction product specified above is 10-50
Block copolymer of ethylene and propylene oxides - 10 - 80
Solvent - Other
2. The composition according to claim 1, characterized in that it further comprises an oxyalkylated polyester resin in the following ratio, wt. %:
The interaction product specified above is 10-50
Block copolymer of ethylene and propylene oxides - 10 - 80
Oxyethylated Polyester Resin - 2 - 10
Solvent - Other