RU2148061C1 - Blocked polyisocyanates, method of preparation thereof, utilization thereof as components of protective and decorative coatings, and magnetic recording medium based on blocked polyisocyanates - Google Patents
Blocked polyisocyanates, method of preparation thereof, utilization thereof as components of protective and decorative coatings, and magnetic recording medium based on blocked polyisocyanates Download PDFInfo
- Publication number
- RU2148061C1 RU2148061C1 RU98106957A RU98106957A RU2148061C1 RU 2148061 C1 RU2148061 C1 RU 2148061C1 RU 98106957 A RU98106957 A RU 98106957A RU 98106957 A RU98106957 A RU 98106957A RU 2148061 C1 RU2148061 C1 RU 2148061C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- blocked polyisocyanates
- magnetic recording
- recording medium
- blocked
- groups
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к блокированным полиизоцианатам, способам их получения, к компонентам защитных и декоративных покрытий, представляющим собой блокированные полиизоцианаты, к магнитным регистрирующим средам на их основе, используемым при производстве магнитных дисков, магнитных лент, магнитных карт и подобных изделий. The invention relates to blocked polyisocyanates, methods for their preparation, to components of protective and decorative coatings, which are blocked polyisocyanates, to magnetic recording media based on them, used in the manufacture of magnetic disks, magnetic tapes, magnetic cards and similar products.
Известны растворимые полиизоцианаты [Бадамшина Э.Р., Григорьева В.А., Комратова В.В., Кузаев А.И., Батурин С.М. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. N6. С. 1304] на основе алифатических диизоцианатов, получаемые каталитической тримеризацией, содержащие изоциануратные группы и имеющие в своем составе при степени превращения, близкой к 50%, мономерный изоцианат в количестве 0.29 вес. ч. (29 вес.%). Как известно, изоцианаты являются токсичными, летучими соединениями, присутствие которых нежелательно в производственных процессах. Как правило, изоцианаты удаляют из реакционной массы отгонкой с предварительной дезактивацией катализатора [US 5290902, 1994], что приводит к увеличению стоимости конечного продукта. К тому же образующийся полиизоцианат характеризуется малой живучестью, т.к. содержит химически активные изоцианатные (NCO) группы. Soluble polyisocyanates are known [Badamshina E.R., Grigoryeva V.A., Komratova V.V., Kuzaev A.I., Baturin S.M. // High Molecule. conn. A. 1990.V. 32. N6. P. 1304] based on aliphatic diisocyanates obtained by catalytic trimerization, containing isocyanurate groups and having in their composition, at a degree of conversion close to 50%, monomeric isocyanate in an amount of 0.29 weight. hours (29 wt.%). Isocyanates are known to be toxic, volatile compounds, the presence of which is undesirable in production processes. As a rule, isocyanates are removed from the reaction mass by distillation with preliminary catalyst deactivation [US 5290902, 1994], which leads to an increase in the cost of the final product. In addition, the resulting polyisocyanate is characterized by low survivability, because contains reactive isocyanate (NCO) groups.
Известны блокированные полиизоцианаты на основе алифатических, циклоалифатических и ароматических диизоцианатов, содержащие изоциануратные и уретановые группы, и способ их получения [Сорокин М.Ф., Шодэ Л.Г., Оносова Л.А. , Чан Тхань Шон, Дудкин Е.В. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1978. N6] , в которых после стадии получения полиизоцианата с требуемым содержанием изоциануратных групп свободные химически активные изоцианатные группы путем взаимодействия с протонодонорными соединениями переводят в менее реакционноспособные уретановые. Однако наличие в конечном продукте значительного количества в большинстве случаев кристаллического блокированного мономерного диизоцианата приводит к дефектам поверхности отвержденных тонкопленочных покрытий. Known blocked polyisocyanates based on aliphatic, cycloaliphatic and aromatic diisocyanates containing isocyanurate and urethane groups, and a method for their preparation [Sorokin MF, Shode LG, Onosova L. A. , Chan Thanh Sean, Dudkin E.V. // Paintwork materials and their application. 1978. N6], in which, after the stage of obtaining a polyisocyanate with the required content of isocyanurate groups, free reactive isocyanate groups are reacted with proton donor compounds into less reactive urethane groups. However, the presence in the final product of a significant amount in most cases of crystalline blocked monomeric diisocyanate leads to surface defects of the cured thin-film coatings.
Наиболее близкими по технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому являются [US 5444146, 1995 - прототип] полиизоцианаты на основе алифатических и циклоалифатических диизоцианатов и монофункциональных протонодонорных соединений, содержащие изоциануратные и аллофанатные группы, и способ их получения, заключающийся в следующем: на первой стадии проводят реакцию уретанообразования взаимодействием части изоцианатных групп с протонодонором, введенным в реакционную систему, далее под действием катализатора при повышенной температуре проходит реакция тримеризации. По мере увеличения температуры скорость реакции аллофанатообразования (взаимодействие уретана с изоцианатом) возрастает в большей степени по сравнению со скоростью реакции изоциануратообразования. По достижении необходимой степени конверсии изоцианатных групп в изоциануратные реакцию прекращают дезактивацией катализатора, при этом в конечном полиизоцианате наряду с изоциануратными группами присутствуют аллофанатные и в некоторых случаях небольшое количество уретановых групп. Последняя стадия процесса заключается в отгонке остаточного мономерного диизоцианата и растворителя и, при необходимости, блокировании остаточных изоцианатных групп. Указанные полиизоцианаты предложено использовать в качестве компонента защитных и декоративных покрытий. Недостатками этих полиизоцианатов являются наличие в них свободных NCO-групп в количестве от 10 до 47 мас.%, что уменьшает время жизни полиизоцианата и исключает их хранение в обычных условиях, а также необходимость введения в композицию дополнительного компонента, реакционноспособного по отношению к изоцианатным группам, непосредственно перед использованием данного полиизоцианата в качестве компонента покрытия, что увеличивает число операций при нанесении этого покрытия. Недостатками данного способа получения полиизоцианата являются низкий выход целевого продукта вследствие невысокой степени превращения изоцианатных групп в изоциануратные, многостадийность процесса и необходимость стадий дезактивации катализатора и удаления остаточного мономерного диизоцианата. The closest in technical essence and the achieved effect to the claimed are [US 5444146, 1995 - prototype] polyisocyanates based on aliphatic and cycloaliphatic diisocyanates and monofunctional proton donor compounds containing isocyanurate and allophanate groups, and the method for their preparation, which consists in the following: the reaction of urethane formation by the interaction of part of the isocyanate groups with a proton donor introduced into the reaction system, then under the action of a catalyst at elevated temperature The trimerization reaction takes place. As the temperature increases, the rate of the reaction of allophanate formation (the interaction of urethane with isocyanate) increases to a greater extent than the rate of the reaction of isocyanurate formation. Upon reaching the required degree of conversion of isocyanate groups to isocyanurate, the reaction is stopped by deactivation of the catalyst, while allophanate and, in some cases, a small amount of urethane groups are present in the final polyisocyanate along with isocyanurate groups. The last stage of the process is the distillation of the residual monomeric diisocyanate and solvent and, if necessary, blocking the residual isocyanate groups. These polyisocyanates are proposed to be used as a component of protective and decorative coatings. The disadvantages of these polyisocyanates are the presence in them of free NCO groups in an amount of from 10 to 47 wt.%, Which reduces the lifetime of the polyisocyanate and eliminates their storage under ordinary conditions, as well as the need to introduce an additional component reactive with isocyanate groups into the composition, immediately before using this polyisocyanate as a coating component, which increases the number of operations when applying this coating. The disadvantages of this method of producing polyisocyanate are the low yield of the target product due to the low degree of conversion of isocyanate groups to isocyanurate groups, the multi-stage process and the need for stages of catalyst deactivation and removal of residual monomeric diisocyanate.
Известна магнитная регистрирующая среда на основе полиуретановой смолы, содержащей три гидроксильные группы, в смеси с винильным полимером [DD 1548176, 1976] , а также магнитная регистрирующая среда с использованием в качестве связующего полиэфируретановой смолы с гидроксильным числом 4-10 и сополимера винилиденхлорида с акрилонитрилом в присутствии бутилакрилата и акриловой кислоты [SU 1432081 A1, 1988]. Вышеуказанные связующие не обеспечивают необходимый уровень диспергирования магнитных частиц, а магнитный слой на их основе имеет недостаточно высокую адгезию к подложке, характеризуется высоким электрическим сопротивлением, низкой влагостойкостью. Перечисленные недостатки свойств указанных магнитных регистрирующих сред и магнитных слоев на их основе устраняются введением большого количества специальных добавок, а также модификацией самого связующего, требующей проведения многостадийного синтеза с участием большого числа исходных компонентов и растворителей. Все это ухудшает воспроизводимость качества как самих связующих, так и магнитных регистрирующих сред на их основе. Known magnetic recording medium based on a polyurethane resin containing three hydroxyl groups mixed with a vinyl polymer [DD 1548176, 1976], as well as magnetic recording medium using a polyester urethane resin with a hydroxyl number of 4-10 and a vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer in the presence of butyl acrylate and acrylic acid [SU 1432081 A1, 1988]. The above binders do not provide the necessary level of dispersion of magnetic particles, and the magnetic layer based on them has insufficient adhesion to the substrate, is characterized by high electrical resistance, low moisture resistance. The listed disadvantages of the properties of the indicated magnetic recording media and magnetic layers based on them are eliminated by the introduction of a large number of special additives, as well as by modification of the binder itself, which requires multi-stage synthesis with the participation of a large number of starting components and solvents. All this worsens the reproducibility of the quality of both the binders themselves and the magnetic recording media based on them.
Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому является магнитная регистрирующая среда, где в качестве связующего используется полиуретановая смола, модифицированная фосфорсодержащими соединениями и включающая: магнитные частицы, растворители, сшивающий агент и дополнительно длинноцепочечный компонент [US 5273826, 1993 - прототип]. Состав известного технического решения магнитной регистрирующей среды представлен в таблице 1. Приготовление известной магнитной регистрирующей среды заключается в следующем: в шаровую мельницу загружают связующее - раствор (тетрагидрофуран, толуол) полиуретановой смолы, модифицированной фосфорсодержащим соединением, и магнитные частицы - кобальтированный порошок гамма-оксида железа, проводят их диспергирование в течение 72 часов в циклогексаноне с добавлением метилэтилкетона, затем вводят сшивающий агент и процесс продолжают еще 30 минут. The closest in technical essence and the achieved effect to the claimed one is a magnetic recording medium, where a polyurethane resin modified with phosphorus-containing compounds is used as a binder and includes: magnetic particles, solvents, a crosslinking agent and an additional long-chain component [US 5273826, 1993 - prototype]. The composition of the known technical solution of the magnetic recording medium is presented in Table 1. The preparation of the known magnetic recording medium is as follows: a binder is loaded into a ball mill — a solution (tetrahydrofuran, toluene) of a polyurethane resin modified with a phosphorus-containing compound, and magnetic particles — cobalt powder of gamma-iron oxide they are dispersed for 72 hours in cyclohexanone with methyl ethyl ketone, then a crosslinking agent is introduced and the process continues for another 30 Inuit.
После приготовления магнитная регистрирующая среда наносится на полиэфирную пленку и высушивается при температуре 90oC в течение 8 часов до толщины 4 мкм. Полученным таким образом магнитным регистрирующим средам и пленкам на их основе определялись магнитные свойства (коэффициент прямоугольности) и рабочие характеристики лент (блеск поверхности, сопротивление абразивному износу).After preparation, the magnetic recording medium is applied to the polyester film and dried at a temperature of 90 o C for 8 hours to a thickness of 4 μm. Thus obtained magnetic recording media and films based on them were determined magnetic properties (coefficient of squareness) and the performance of the tapes (surface gloss, resistance to abrasive wear).
Известная магнитная регистрирующая среда обладает недостаточно высокими значениями магнитных свойств и рабочих характеристик для большинства представленных образцов. В случае оптимальных для данного технического решения значений коэффициента прямоугольности, блеска поверхности сопротивления абразивному износу (примеры 26, 27) для модификации полиуретановой смолы используют фосфорную или фенил-фосфониевую кислоты, что нежелательно, т.к. их присутствие приводит к резкому снижению стабильности и, как следствие, непригодности магнитной регистрирующей среды к использованию. Known magnetic recording medium has not high values of magnetic properties and performance for most of the samples. In the case of the values of the coefficient of squareness and gloss of the surface of the resistance to abrasive wear (examples 26, 27) that are optimal for this technical solution, phosphoric or phenylphosphonic acid is used to modify the polyurethane resin, which is undesirable since their presence leads to a sharp decrease in stability and, as a consequence, the unsuitability of the magnetic recording medium for use.
Задача предлагаемого изобретения заключается в устранении указанных недостатков известных технических решений. The task of the invention is to remedy these disadvantages of the known technical solutions.
Указанная задача решается предлагаемыми блокированными полиизоцианатами, содержащими изоциануратные, уретановые или мочевинные, аллофанатные или биуретовые группы, на основе алифатических и циклоалифатических диизоцианатов и монофункциональных протонодонорных соединений и способом их получения, заключающимся во взаимодействии исходных реагентов в присутствии катализатора при повышенной температуре, в котором процесс проводят в одну стадию одновременным смешением диизоцианата, монофункционального протонодонорного соединения и катализатора при мольном соотношении диизоцианата к протонодонорному соединению от 1.0:1.0 до 1.0:1.2, после чего реакционную смесь выдерживают до полного расходования изоцианатных групп. При этом процесс ведут в присутствии органических производных переходных металлов или органических производных четвертичных аммониевых оснований в качестве катализаторов, в присутствии органических растворителей в количестве от 1 до 70 мас.% при 60-130oC.This problem is solved by the proposed blocked polyisocyanates containing isocyanurate, urethane or urea, allophanate or biuret groups, based on aliphatic and cycloaliphatic diisocyanates and monofunctional proton donor compounds and a method for their preparation, which consists in the interaction of the starting reagents in the presence of a catalyst in one step by simultaneously mixing the diisocyanate, a monofunctional proton donor compound, and catalyst with a molar ratio of diisocyanate to proton donor compound from 1.0: 1.0 to 1.0: 1.2, after which the reaction mixture is maintained until the isocyanate groups are completely consumed. The process is conducted in the presence of organic derivatives of transition metals or organic derivatives of Quaternary ammonium bases as catalysts, in the presence of organic solvents in an amount of from 1 to 70 wt.% At 60-130 o C.
Кроме того, задача решается компонентом защитных и декоративных покрытий, представляющим собой блокированные полиизоцианаты, содержащие изоциануратные, уретановые или мочевинные, аллофанатные или биуретовые группы, на основе алифатических и циклоалифатических диизоцианатов и монофункциональных протонодонорных соединений. In addition, the problem is solved by a component of protective and decorative coatings, which is blocked polyisocyanates containing isocyanurate, urethane or urea, allophanate or biuret groups, based on aliphatic and cycloaliphatic diisocyanates and monofunctional proton donor compounds.
Указанная задача решается также магнитной регистрирующей средой, содержащей связующее, магнитные частицы, растворитель, в которой в качестве связующего используют блокированные полиизоцианаты, содержащие изоциануратные, уретановые или мочевинные, аллофанатные или биуретовые группы, на основе алифатических и циклоалифатических диизоцианатов и монофункциональных протонодонорных соединений при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Блокированный полиизоцианат - 13.4-18.0
Магнитные частицы - 19.6-18.0
Растворитель - Остальное
Кроме того, магнитная регистрирующая среда дополнительно содержит технологические добавки: преимущественно абразивный микропорошок, диспергатор и растекатель, при соотношении компонентов, мас.%:
Блокированный полиизоцианат - 13.4-18.0
Магнитные частицы - 19.6-18.0
Абразивный микропорошок - 1.5-1.7
Диспергатор - 0.05-0.015
Растекатель - 0.05-0.015
Растворитель - Остальное
Сущность изобретения заключается в том, что синтезируются блокированные полиизоцианаты, содержащие изоциануратные, уретановые или мочевинные, аллофанатные или биуретные группы, на основе алифатических и циклоалифатический диизоцианатов общей формулы R(NCO)2 и монофункциональных протонодонорных соединений: спиртов или лактамов.This problem is also solved by a magnetic recording medium containing a binder, magnetic particles, a solvent in which blocked polyisocyanates containing isocyanurate, urethane or urea, allophanate or biuret groups are used as a binder, based on aliphatic and cycloaliphatic diisocyanates and monofunctional protononodion compounds components, wt.%:
Blocked Polyisocyanate - 13.4-18.0
Magnetic particles - 19.6-18.0
Solvent - Other
In addition, the magnetic recording medium additionally contains technological additives: mainly abrasive micropowder, dispersant and spreading agent, with a ratio of components, wt.%:
Blocked Polyisocyanate - 13.4-18.0
Magnetic particles - 19.6-18.0
Abrasive micropowder - 1.5-1.7
Dispersant - 0.05-0.015
Spreader - 0.05-0.015
Solvent - Other
The essence of the invention lies in the fact that blocked polyisocyanates containing isocyanurate, urethane or urea, allophanate or biuret groups are synthesized based on aliphatic and cycloaliphatic diisocyanates of the general formula R (NCO) 2 and monofunctional proton donor compounds: alcohols or lactams.
В качестве диизоцианатов для получения блокированных полиизоцианатов могут быть использованы 1,4-тетраметилендиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат, 1,8-октаметилендиизоцианат, 1,9-нонаметилендиизоцианат, 1,12-додекаметилендиизоцианат, 1-изоцианато-3-изоцианатометил-3,5,5-триметилциклогексан (изофорондиизоцианат), циклогексан-1,3- и 1,4-диизоцианат, 1-изоцианато-2-изоцианатометилциклогексан. Наиболее предпочтительным является 1,6-гексаметилендиизоцианат. В качестве монофункциональных протонодонорных соединений могут быть использованы алифатические моноспирты, такие как бутанол, гексанол, гептанол, деканол, третичный бутанол, аллиловый спирт, ароматические моноспирты, такие как фенол, орто- и пара-нитрофенол, крезол, триметилфенол, лактамы, например ε-капролактам. Наиболее предпочтительными являются фенол и ε-капролактам. As diisocyanates to obtain blocked polyisocyanates, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,8-octamethylene diisocyanate, 1,9-nonamethylene diisocyanate, 1,12-dodecamethylene diisocyanate, 1-isocyanato-3-isocyanato-3-isocyanate can be used 5,5-trimethylcyclohexane (isophorondiisocyanate), cyclohexane-1,3- and 1,4-diisocyanate, 1-isocyanato-2-isocyanatomethylcyclohexane. Most preferred is 1,6-hexamethylenediisocyanate. Aliphatic monoalcohols such as butanol, hexanol, heptanol, decanol, tertiary butanol, allyl alcohol, aromatic mono alcohols such as phenol, ortho and para-nitrophenol, cresol, trimethylphenol, lactams, for example, can be used as monofunctional proton donor compounds. caprolactam. Most preferred are phenol and ε-caprolactam.
В соответствии с предложенным техническим решением изоциануратная группа образуется при взаимодействии трех молекул диизоцианата:
Уретановая группа -RNHCOOR' образуется при взаимодействии спирта с изоцианатной группой.In accordance with the proposed technical solution, an isocyanurate group is formed by the interaction of three diisocyanate molecules:
The urethane group -RNHCOOR 'is formed by the interaction of an alcohol with an isocyanate group.
Аллофанатная группа -RNHCONRCOOR' формируется при взаимодействии образовавшейся уретановой группы с изоцианатной. The -RNHCONRCOOR 'allophanate group is formed upon the interaction of the formed urethane group with an isocyanate group.
Мочевинная группа -RHNCON(LC) образуется при взаимодействии лактама -NH(LC) с изоцианатной группой, где LC - остаток лактамного цикла. The urea group —RHNCON (LC) is formed by the interaction of the lactam —NH (LC) with the isocyanate group, where LC is the remainder of the lactam cycle.
Биуретовая группа -RNHCONRCON(LC) формируется при взаимодействии образовавшейся мочевинной группы с изоцианатной. The biuret group -RNHCONRCON (LC) is formed by the interaction of the formed urea group with an isocyanate group.
В результате того, что процесс получения блокированных полиизоцианатов проводят в одну стадию при одновременном введении в реакционную смесь всех реагентов и катализатора при мольном отношении диизоцианата к протонодонорному соединению от 1.0:1.0 до 1.0:1.2 в системе протекают следующие реакции: быстрое взаимодействие изоцианатных групп диизоцианата с гидроксильными группами или NH-группами монофункционального протонодонора с образованием уретановых или мочевинных групп. Данное соотношение диизоцианата к протонодонорному соединению устраняет возможность гелеобразования в ходе процесса вплоть до полного исчерпания изоцианатных групп, т.к. изначально более 50% изоцианатных групп в результате взаимодействия исходного диизоцианата с протонодонорным соединением переходит в уретановую или мочевинную форму. Оставшиеся изоцианатные группы расходуются в двух параллельных реакциях: циклотримеризации диизоцианата и аллофанато- или биуретообразования при взаимодействии, соответственно, уретана или мочевины с изоцианатными группами диизоцианата. Это обуславливает полную конверсию изоцианатных групп исходного диизоцианата при получении растворимых блокированных полиизоцианатов. Содержание изоциануратных, уретановых или мочевинных, аллофанатных или биуретовых групп в конечном продукте определяется соотношением скоростей этих реакций, зависящим от типа выбранного катализатора и температуры. Предлагаемый интервал мольных соотношений диизоцианата к протонодонорному соединению обусловлен тем, что при мольном отношении меньше 1.0:1.0 возможно гелеобразование в ходе процесса, а при мольном отношении больше 1.0:1.2 не выдерживается необходимое соотношение изоциануратных, уретановых или мочевинных, аллофанатных или биуретовых групп в блокированном полиизоцианате. As a result of the fact that the process of obtaining blocked polyisocyanates is carried out in one stage, while all the reagents and catalyst are introduced into the reaction mixture with a molar ratio of diisocyanate to proton donor compound from 1.0: 1.0 to 1.0: 1.2, the following reactions proceed in the system: rapid interaction of the isocyanate groups of diisocyanate with hydroxyl groups or NH groups of a monofunctional proton donor to form urethane or urea groups. This ratio of diisocyanate to proton donor compound eliminates the possibility of gelation during the process up to the complete exhaustion of isocyanate groups, because initially, more than 50% of the isocyanate groups, as a result of the interaction of the starting diisocyanate with the proton donor compound, transforms into the urethane or urea form. The remaining isocyanate groups are consumed in two parallel reactions: cyclotrimerization of diisocyanate and allophanate or biuret formation during the interaction, respectively, of urethane or urea with isocyanate groups of diisocyanate. This leads to a complete conversion of the isocyanate groups of the starting diisocyanate in the preparation of soluble blocked polyisocyanates. The content of isocyanurate, urethane or urea, allophanate or biuret groups in the final product is determined by the ratio of the rates of these reactions, depending on the type of catalyst selected and temperature. The proposed range of molar ratios of diisocyanate to proton donor compound is due to the fact that gel formation during the process is possible with a molar ratio of less than 1.0: 1.0, and the required ratio of isocyanurate, urethane or urea, allophanate or biuret groups in the blocked polyisocyanate is not maintained .
Согласно настоящему изобретению смесь выдерживают при температуре 60-130oC, обеспечивающей полное расходование изоцианатных групп, при этом остаточное содержание мономерного диизоцианата в виде диуретана R'COONHRNHCOOR' в конечном продукте составляет не более 2 мас.%. В случае использования в качестве монофункционального протонодонорного соединения ε- капролактама содержание димочевины (LC)NCONRNCON(LC) в конечном продукте может быть выше. Предлагаемый температурный интервал обусловлен тем, что проведение процесса при температуре ниже 60oC неэффективно, выше 130oC возможно протекание нежелательных побочных процессов.According to the present invention, the mixture is kept at a temperature of 60-130 o C, ensuring the complete consumption of isocyanate groups, while the residual content of monomeric diisocyanate in the form of diurethane R'COONHRNHCOOR 'in the final product is not more than 2 wt.%. If ε-caprolactam is used as a monofunctional proton donor compound, the content of the urea (LC) NCONRNCON (LC) in the final product may be higher. The proposed temperature range is due to the fact that the process at a temperature below 60 o C is ineffective, above 130 o C may occur undesirable side processes.
В качестве катализаторов процесса могут быть использованы органические производные переходных металлов, а именно нафтенат кобальта, нафтенат свинца, гекса-н-бутилдистанноксид, а также гидроксиды четвертичного аммония - тетраэтил- и тетрабутиламмоний гидроксид. Катализаторы тримеризации используют в количестве от 0.1 до 2.0 мас.% по отношению к исходному изоцианату. Указанный интервал концентраций катализатора обусловлен тем, что при концентрации ниже 0.1 мас.% процесс протекает слишком медленно, а при концентрации выше 2.0 мас. % процесс получения блокированных полиизоцианатов трудноконтролируем. Organic derivatives of transition metals, namely cobalt naphthenate, lead naphthenate, hexa-n-butyldistannoxide, and also quaternary ammonium hydroxides - tetraethyl and tetrabutylammonium hydroxide can be used as catalysts for the process. Trimerization catalysts are used in an amount of from 0.1 to 2.0% by weight with respect to the starting isocyanate. The indicated range of catalyst concentrations is due to the fact that at a concentration below 0.1 wt.% The process proceeds too slowly, and at a concentration above 2.0 wt. % the process of obtaining blocked polyisocyanates is difficult to control.
Предлагаемый процесс протекает в присутствии таких органических растворителей, как толуол, бензол, хлорбензол, диметилацетамид, диметилсульфоксид, этилацетат, бутилацетат, ацетат этилцеллозольва, трихлорэтилен, циклогексан, петролейный эфир, лигроин. The proposed process proceeds in the presence of organic solvents such as toluene, benzene, chlorobenzene, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl cellosolve acetate, trichlorethylene, cyclohexane, petroleum ether, naphtha.
Сущность изобретения заключается, кроме того, в том, что блокированные полиизоцианаты представляют собой компонент защитных и декоративных покрытий. При этом композиция для этих покрытий может также содержать пигменты, слюду, красители и растворители. Покрытия с декоративными и защитными свойствами из растворов предлагаемых блокированных полиизоцианатов обладают хорошей адгезией к металлической поверхности и высоким сопротивлением к абразивному износу и могут быть получены различными методами: кистевым, окунанием, пневматическим. The invention furthermore consists in the fact that blocked polyisocyanates are a component of protective and decorative coatings. Moreover, the composition for these coatings may also contain pigments, mica, colorants and solvents. Coatings with decorative and protective properties from solutions of the proposed blocked polyisocyanates have good adhesion to a metal surface and high resistance to abrasion and can be obtained by various methods: hand, dipping, pneumatic.
Сущность изобретения заключается также в том, что магнитная регистрирующая среда на основе предлагаемых блокированных полиизоцианатов в качестве связующего может быть приготовлена по простой технологии с использованием минимального числа компонентов и позволяет получать магнитные покрытия с высокими эксплуатационными характеристиками. В качестве магнитных частиц может быть использован кобальтированный порошок гамма-оксида железа, имеющий коэрцитивную силу 375 Э, удельную поверхность 26 м2/г. В качестве растворителей берут ацетат этилцеллозольва, диметилацетамид или их смеси. В некоторых случаях для повышения сроков хранения магнитной регистрирующей среды в нее может быть дополнительно введен в качестве технологической добавки: диспергатор - лецитин; для повышения сопротивления к абразивному износу - абразивный микропорошок окиси алюминия; для корректировки толщины и равномерности покрытия - растекатель - оксиалкиленорганосилоксановый блок-сополимер КЭП-2А.The invention also lies in the fact that a magnetic recording medium based on the proposed blocked polyisocyanates as a binder can be prepared by simple technology using a minimum number of components and allows magnetic coatings with high performance characteristics to be obtained. As magnetic particles can be used cobalt powder of gamma-iron oxide having a coercive force of 375 Oe, a specific surface of 26 m 2 / g Ethyl cellosolve acetate, dimethylacetamide or mixtures thereof are taken as solvents. In some cases, to increase the shelf life of the magnetic recording medium, it can be additionally introduced as a technological additive into it: dispersant — lecithin; to increase resistance to abrasive wear - abrasive micropowder of aluminum oxide; to adjust the thickness and uniformity of the coating - spreading agent - oxyalkyleneorganosiloxane block copolymer KEP-2A.
Выбор концентраций компонентов магнитной регистрирующей среды определяется уровнем оптимальных значений условной вязкости (16±2с) и соотношением магнитные частицы/связующее, позволяющими соответственно получать покрытия с требуемой толщиной 1,1-1,3 мкм и регулировать значения коэффициентов прямоугольности. При концентрации магнитных частиц в блокированном полиизоцианате, превышающей 19.6 мас.ч., ухудшается растекаемость магнитной регистрирующей среды, что не позволяет получать покрытия с указанными толщинами, а при концентрациях ниже 18.8 мас.ч. ухудшаются магнитные свойства покрытия. Нижние значения концентраций технологических добавок определяются достижением требуемого эффекта по стабильности композиции, ее растекаемости и показателям абразивного износа. Верхние пределы концентраций технологических добавок определяются тем обстоятельством, что превышение этих концентрации не приводит к улучшению указанных характеристик. The choice of the concentrations of the components of the magnetic recording medium is determined by the level of optimal values of the conditional viscosity (16 ± 2 s) and the ratio of magnetic particles / binder, which allows correspondingly obtaining coatings with the required thickness of 1.1-1.3 μm and adjusting the values of the squareness coefficients. When the concentration of magnetic particles in the blocked polyisocyanate exceeds 19.6 parts by weight, the flowability of the magnetic recording medium deteriorates, which does not allow obtaining coatings with the indicated thicknesses, and at concentrations below 18.8 parts by weight. the magnetic properties of the coating are deteriorating. The lower concentrations of technological additives are determined by achieving the desired effect on the stability of the composition, its flowability and abrasion. The upper concentration limits of technological additives are determined by the fact that the excess of these concentrations does not lead to an improvement in these characteristics.
Изобретение осуществляется следующим образом. The invention is as follows.
Пример 1. В реакционном сосуде в инертной атмосфере смешивают 100.80 г 1.6-гексаметилендиизоцианата (ГМДИ), 0.30 г 37%-ного раствора нафтената кобальта в диметилацетамиде (0.3 мас.% нафтената кобальта по отношению к ГМДИ) и 99.64 г фенола в диметилацетамиде (мольное соотношение ГМДИ:фенол = 1.00: 1.06). Общая концентрация растворителя - 30 мас.%. Температуру реакционной массы, равную 80oC, поддерживают до полного расходования изоцианатных групп. Окончание реакции контролируют по отсутствию в реакционной смеси изоцианатных групп методами ИКС [Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. М.: Мир, 1982] и химического анализа [Stagg R. //Analyet. 1946. V.71. P.557]. Структуру и состав полученного блокированного полиизоцианата определяют методами ИКС и гельпроникающей хроматографии [Эстрин Я.И. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. N5. С. 1560] соответственно. Содержание в конечном блокированном полиизоцианате блокированного ГМДИ составляет 1.9 мас.% (по методу ГПХ). Мольное соотношение изоциануратных, уретановых и аллофанатных групп составляет 1: 0.8:0.2.Example 1. In a reaction vessel in an inert atmosphere, 100.80 g of 1.6-hexamethylene diisocyanate (HMDI), 0.30 g of a 37% solution of cobalt naphthenate in dimethylacetamide (0.3 wt.% Cobalt naphthenate relative to HMDI) and 99.64 g of phenol in dimethylacetamide (molar) are mixed. HMDI: phenol ratio = 1.00: 1.06). The total concentration of solvent is 30 wt.%. The temperature of the reaction mass, equal to 80 o C, support until complete consumption of isocyanate groups. The end of the reaction is controlled by the absence of isocyanate groups in the reaction mixture by IR methods [Smith A. Applied IR spectroscopy. M .: Mir, 1982] and chemical analysis [Stagg R. // Analyet. 1946. V.71. P.557]. The structure and composition of the obtained blocked polyisocyanate is determined by the methods of IR and gel permeation chromatography [Yestrin I.I. // High Molecule. conn. A. 1988.V. 30. N5. S. 1560] respectively. The content of the blocked HMDI in the final blocked polyisocyanate is 1.9% by weight (by GPC). The molar ratio of isocyanurate, urethane and allophanate groups is 1: 0.8: 0.2.
Примеры синтеза блокированных полиизоцианатов (2-6), осуществляемые аналогично примеру 1, приведены в таблице 2. Examples of the synthesis of blocked polyisocyanates (2-6), carried out analogously to example 1, are shown in table 2.
Пример 7. Раствор блокированного полиизоцианата наносят на металлическую поверхность и отверждают. Возможно добавление пигментов, слюды и красителей. Адгезионные свойства полученного покрытия представлены в таблице 4. Example 7. A solution of a blocked polyisocyanate is applied to a metal surface and cured. Perhaps the addition of pigments, mica and dyes. The adhesive properties of the resulting coating are presented in table 4.
Пример 8. Смесь раствора 13.40 мас. ч. блокированного полиизоцианата в ацетате этилцеллозольва, 19.60 мас. ч. магнитных частиц - кобальтированного порошка гамма-оксида железа, 0.05 мас. ч. диспергатора, 1.50 мас. ч. абразивного микропорошка и 0.05 мас. ч. растекателя подвергают диспергированию. Далее магнитную регистрирующую среду наносят на поверхность алюминиевого диска и отверждают. Example 8. A mixture of a solution of 13.40 wt. including blocked polyisocyanate in ethyl cellosolve acetate, 19.60 wt. including magnetic particles - cobalt powder of gamma-iron oxide, 0.05 wt. including dispersant, 1.50 wt. including abrasive micropowder and 0.05 wt. including the spreading agent is subjected to dispersion. Next, the magnetic recording medium is applied to the surface of the aluminum disk and cured.
Магнитные регистрирующие среды и магнитные покрытия по примерам 9-13 готовят аналогично примеру 8 при соотношениях компонентов, приведенных в таблице 3. В таблице 4 приведены свойства полученных покрытий. The magnetic recording medium and magnetic coatings according to examples 9-13 are prepared analogously to example 8 with the ratios of the components shown in table 3. Table 4 shows the properties of the resulting coatings.
Определение физико-химических, физико-механических и магнитных свойств проводят с помощью следующих методов. Determination of physico-chemical, physico-mechanical and magnetic properties is carried out using the following methods.
Условная вязкость
Контроль условной вязкости производят на вискозиметре типа B3-246 с диаметром сопла 4 мм в соответствии с ГОСТ 8420-74.Conditional viscosity
The conditional viscosity is controlled on a viscometer type B3-246 with a nozzle diameter of 4 mm in accordance with GOST 8420-74.
Динамическая вязкость
Контроль динамической вязкости производят на реотесте 2.1 в соответствии с инструкцией к этому прибору для конус-пластиночного измерительного устройства.Dynamic viscosity
Dynamic viscosity control is carried out on rheotest 2.1 in accordance with the instructions for this device for a cone-plate measuring device.
Адгезионные свойства
Оценку адгезионных свойств блокированных полиизоцианатов к алюминиевой поверхности проводят на разрывной машине типа 1958У-10-1 Ивановского ЗИП. При этом определяют сдвиговый отрыв и нормальный отрыв двух перпендикулярно расположенных относительно друг друга поверхностей.Adhesive properties
The adhesive properties of the blocked polyisocyanates to the aluminum surface are evaluated on a tensile testing machine of the type 1958U-10-1 of Ivanovo spare parts. In this case, shear separation and normal separation of two surfaces perpendicular to each other are determined.
Стабильность при хранении
Стабильность магнитной регистрирующей среды при хранении определяют по истечении 30 суток в образце, залитом в количестве 10 см3 в градуированную пробирку с пришлифованной пробкой. При этом оценивают расслоение образца (% об. ) и его динамическую вязкость. В случае расслоения образца определение динамической вязкости производят после его предварительного перемешивания.Storage stability
The stability of the magnetic recording medium during storage is determined after 30 days in a sample filled in the amount of 10 cm 3 in a graduated tube with a ground stopper. In this case, stratification of the sample (% vol.) And its dynamic viscosity are evaluated. In case of sample separation, the dynamic viscosity is determined after preliminary mixing.
Коэффициент прямоугольности
Измерения проводят с использованием магнитометра VSM Model 455Е. Прибор изготовлен в US E G@G Princeton applied research.Squareness coefficient
Measurements are carried out using a VSM Model 455E magnetometer. The device is manufactured in US EG @ G Princeton applied research.
Параметры шероховатости
Параметры шероховатости (Ra - среднее арифметическое отклонение профиля; Rp - максимальная высота выступов относительно средней линии профиля) магнитного покрытия для каждого диска измеряют с помощью профилографа Telysurf-6 с фабричной маркой The Rank Organisation (England).Roughness parameters
The roughness parameters (R a is the arithmetic mean deviation of the profile; R p is the maximum height of the protrusions relative to the midline of the profile) of the magnetic coating for each disk is measured using a Telysurf-6 profilograph with the brand name The Rank Organization (England).
Таким образом, заявляемое техническое решение позволяет получать стабильные при длительном хранении блокированные полиизоцианаты по простой одностадийной технологии, обладающие низкой токсичностью и обеспечивающие получение высококачественных защитных и декоративных покрытий, магнитных регистрирующих сред на их основе, состоящих принципиально из связующего и магнитных частиц. Thus, the claimed technical solution allows to obtain stable during long-term storage of blocked polyisocyanates by a simple one-stage technology, having low toxicity and providing high-quality protective and decorative coatings, magnetic recording media based on them, consisting essentially of a binder and magnetic particles.
Claims (7)
Блокированный полиизоцианат - 13,4 - 18,0
Магнитные частицы - 19,6 - 18,0
Растворитель - Остальное
8. Магнитная регистрирующая среда по п.7, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит технологические добавки, преимущественно абразивный микропорошок, диспергатор, растекатель, при следующем соотношении инградиентов, мас.%:
Блокированный полиизоцианат - 13,4 - 18,0
Магнитные частицы - 19,6 - 18,0
Абразивный микропорошок - 1,5 - 1,7
Диспергатор - 0,05 - 0,015
Растекатель - 0,05 - 0,015
Растворитель - Остальное7. A magnetic recording medium containing a binder, magnetic particles, a solvent, characterized in that as a binder it contains a blocked polyisocyanate according to claim 1 in the following ratio of components, wt.%:
Blocked Polyisocyanate - 13.4 - 18.0
Magnetic particles - 19.6 - 18.0
Solvent - Other
8. The magnetic recording medium according to claim 7, characterized in that it additionally contains technological additives, mainly abrasive micropowder, dispersant, spreading agent, in the following ratio of ingredients, wt.%:
Blocked Polyisocyanate - 13.4 - 18.0
Magnetic particles - 19.6 - 18.0
Abrasive micropowder - 1.5 - 1.7
Dispersant - 0.05 - 0.015
Spreading agent - 0.05 - 0.015
Solvent - Other
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98106957A RU2148061C1 (en) | 1998-04-09 | 1998-04-09 | Blocked polyisocyanates, method of preparation thereof, utilization thereof as components of protective and decorative coatings, and magnetic recording medium based on blocked polyisocyanates |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98106957A RU2148061C1 (en) | 1998-04-09 | 1998-04-09 | Blocked polyisocyanates, method of preparation thereof, utilization thereof as components of protective and decorative coatings, and magnetic recording medium based on blocked polyisocyanates |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU98106957A RU98106957A (en) | 2000-02-10 |
| RU2148061C1 true RU2148061C1 (en) | 2000-04-27 |
Family
ID=20204725
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU98106957A RU2148061C1 (en) | 1998-04-09 | 1998-04-09 | Blocked polyisocyanates, method of preparation thereof, utilization thereof as components of protective and decorative coatings, and magnetic recording medium based on blocked polyisocyanates |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2148061C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1762988B (en) * | 2004-10-21 | 2010-07-28 | 拜尔材料科学有限公司 | Blocked biuretized isocyanates |
| RU2481360C2 (en) * | 2007-07-13 | 2013-05-10 | Байер Матириальсайенс Аг | Method of producing polyisocyanates containing allophanate and silane groups |
-
1998
- 1998-04-09 RU RU98106957A patent/RU2148061C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1762988B (en) * | 2004-10-21 | 2010-07-28 | 拜尔材料科学有限公司 | Blocked biuretized isocyanates |
| RU2481360C2 (en) * | 2007-07-13 | 2013-05-10 | Байер Матириальсайенс Аг | Method of producing polyisocyanates containing allophanate and silane groups |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6642305B2 (en) | Thixotropic amino formaldehyde resin | |
| KR100947647B1 (en) | Low-viscosity polyisocyanate composition of high functionality and preparation process therefor | |
| EP0000016A1 (en) | Process for the preparation of allophanates-substituted polyisocyanates and their use in the manufacture of polyurethane products | |
| JP4421841B2 (en) | Block polyisocyanate | |
| EP0752433B1 (en) | One-component or two-component polyurethane coating masses | |
| KR100875808B1 (en) | Cyclic Ketones as Blocking Agent | |
| US20230132686A1 (en) | Storage-stable polyisocyanate composition and preparation method | |
| EP1211273A1 (en) | Crosslinker and heatcurable lacquers | |
| AU756926B2 (en) | Mixed masked (poly)isocyanates | |
| AU2004260892A1 (en) | Isocyanate-free primer composition for glass and glass ceramics | |
| RU2148061C1 (en) | Blocked polyisocyanates, method of preparation thereof, utilization thereof as components of protective and decorative coatings, and magnetic recording medium based on blocked polyisocyanates | |
| DE69417979T2 (en) | POLYISOCYANATE, BLOCKED POLYISOCYANATE AND COATING COMPOSITION | |
| CN101454414B (en) | Composition polyisocyanate a proprietes anti-chocs ameliorees | |
| US5910556A (en) | Dispersing agents for aqueous coatings compositions | |
| CA1251793A (en) | Process for the production of polyisocyanates containing isocyanurate groups, the compounds which may be obtained according to this process, and the use thereof for the production of polyurethanes | |
| DE10348380A1 (en) | Polyisocyanates with biuret structure blocked with secondary amines | |
| DE10005228A1 (en) | Polyisocyanates with allophanate groups derived from alicyclic alkane diols | |
| RU2409598C2 (en) | Biuret group-containing polyisocyanates or blocked biuret group-containing polyisocyanates | |
| DE19609617A1 (en) | One- or two-component polyurethane coating materials | |
| JP2023542513A (en) | Coating composition, its preparation and its use | |
| US20110117282A1 (en) | Process of obtaining a polyurethane coating composition having extended pot-life | |
| WO1997024386A1 (en) | Isocyanate masking procedure, use of oximes in isocyanate masking, masked isocyanates and their use in manufacture of coating materials | |
| US20060100361A1 (en) | Delayed crosslinking polycondensable composition, use thereof for producing coatings and resulting coatings | |
| WO1999036455A1 (en) | Diisocyanates with allophanate groups derived from alicyclic alcohols | |
| SU1432081A1 (en) | Composition of suspension for working layer of magnetic record carrier |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110410 |