RU2135504C1

RU2135504C1 - METHOD OF PREPARING 1-(n-PROPYL)-2-MAGNESIUM HALOGEN (60) FULLERENES

Info

Publication number: RU2135504C1
Application number: RU98101590A
Authority: RU
Inventors: У.М. Джемилев; А.Г. Ибрагимов; Л.О. Хафизова; Е.А. Деева; Р.В. Кунакова; Ю.В. Васильев; Р.Ф. Туктаров
Original assignee: Институт нефтехимии и катализа АН РБ
Priority date: 1998-01-12
Filing date: 1998-01-12
Publication date: 1999-08-27

Abstract

FIELD: fine organic and organometal synthesis. SUBSTANCE: toluene solution of C₆₀ fullerene is reacted with excessive amount of ether solution of n-propylmagnesium bromide (n-PrMgBr) or n-propylmagnesium chloride (n-PrMgCl) at C₆₀ to n-PrMgHal molar ratio of 1:(50-150), in the presence of zirconacene dichloride Cp₂ZrCl₂ as catalyst in amount of 1.3 mole % with respect to PrMgHal in argon atmosphere under normal conditions for 8-12 h. EFFECT: more efficient preparation method. 1 ex, 1 tbl

Description

Изобретение относится к способам получения новых магнийорганических соединений, конкретно, к способу получения 1-(н- пропил)-2-магнийгалоген [60] фуллеренов общей формулы (1):

где n = 1-6, C₆₀ - новая аллотропная модификация углерода;
Hal = Br, Cl.The invention relates to methods for producing new organomagnesium compounds, specifically, to a method for producing 1- (n-propyl) -2-magnesium halogen [60] fullerenes of the general formula (1):

where n = 1-6, C ₆₀ is a new allotropic modification of carbon;
Hal = Br, Cl.

Магнийсодержащие фуллерены могут найти применение в тонком органическом и мeтaллoорганическом синтезе, а продукты функционализации (1) представляют интерес в качестве физиологически активных веществ, экстрагентов, сорбентов, присадок, светочувствительных материалов. Magnesium-containing fullerenes can be used in fine organic and organometallic synthesis, and functionalization products (1) are of interest as physiologically active substances, extractants, sorbents, additives, and photosensitive materials.

Известен способ ([1] У. М.Джемилев, О.С.Вострикова, Р.М.Султанов. Известия АН СССР. Серия хим., 1983, стр.218) 1,2-карбомагнирования α- олефинов с помощью диэтилмагния (Et₂Mg) в присутствии каталитических количеств Cp₂ZrCl₂ при комнатной температуре в эфире, приводящий к 1-этил-2-магнийсодержащим алканам по схеме:

По известному способу не могут быть получены 1-(н-пропил)-2-магнийгалоген [60] фуллерены (1).The known method ([1] U. M. Dzhemilev, O.S. Vostrikova, R. M. Sultanov. Izvestiya AN SSSR. Series of chem., 1983, p. 218) 1,2-carbomagnetization of α-olefins using diethylmagnesium ( Et ₂ Mg) in the presence of catalytic amounts of Cp ₂ ZrCl ₂ at room temperature in ether, leading to 1-ethyl-2-magnesium-containing alkanes according to the scheme:

According to the known method can not be obtained 1- (n-propyl) -2-magnesium halogen [60] fullerenes (1).

Известен способ ([2], У.М.Джемилев, О.С.Вострикова, P.M. Султанов, А.Г. Куковинец, Л. М.Халилов. Известия АН СССР. Серия хим., 1984, N 9, стр.2053) 1,2-карбомагнирования полиеновых углеводородов, в частности, 1,4Е,9-декатриена с помощью диэтилмагния (Et₂Mg) в присутствии каталитических количеств Cp₂ZrCl₂ в мягких условиях в эфирных растворителях. Карбомагнирование идет исключительно по концевым двойным связям, при этом внутренняя дизамещенная двойная связь в реакцию не вовлекается.The known method ([2], U. M. Dzhemilev, O.S. Vostrikova, PM Sultanov, A. G. Kukovinets, L. M. Khalilov. News of the USSR Academy of Sciences. Series of chem., 1984, N 9, p. 2053 ) 1,2-carbomagnetization of polyene hydrocarbons, in particular 1,4E, 9-decatriene with diethyl magnesium (Et ₂ Mg) in the presence of catalytic amounts of Cp ₂ ZrCl ₂ under mild conditions in ether solvents. Carbomagnetization proceeds exclusively along terminal double bonds, while the internal disubstituted double bond is not involved in the reaction.

Известный способ не позволяет получать 1-(н-пропил)-2-магнийгалоген[60] фуллерены (1).

The known method does not allow to obtain 1- (n-propyl) -2-magnesium halogen [60] fullerenes (1).

Таким образом, на сегодняшний день в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1-(н-пропил)-2-магнийгалоген[60]-фуллеренов. Thus, to date, there is no literature on the synthesis of 1- (n-propyl) -2-magnesium halogen [60] -fullerenes.

Предлагается новый способ (синтеза 1-(н-пропил)-2-магний-галоген[60] фуллеренов. A new method is proposed (for the synthesis of 1- (n-propyl) -2-magnesium-halogen [60] fullerenes.

Сущность способа заключается во взаимодействии толуольного раствора фуллерена C₆₀ с избытком эфирного раствора н-пропилмагнийбромида (н-PrMgBr) или н-пропилмагнийхлорида (н-PrMgCl), взятыми в мольном соотношении C₆₀: н-PrMgHal = 1 : (50-150), предпочтительно 1:100, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в количестве 1 - 3 мол.% по отношению к PrMgHal, предпочтительно 2 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-23^oC) и нормальном давлении в течение 8-12 часов, предпочтительно 10 часов. Выход 1-(н-пропил)-2- магнийгалоген[60]фуллеренов (1) 76-92%. Выход алкилированных Mg-содержащих фуллеренов (1) определяли по продуктам гидролиза. Реакция протекает по схеме

n = 1 - 6, Hal = Br, Cl
н-Пропилмагнийгалогениды (н-PrMgHal) берут в избытке по отношению к фуллерену C₆₀ с целью введения в молекулу фуллерена наибольшего числа н-пропильных и галоидмагниевых групп. Снижение количества н-PrMgHal по отношению к C₆₀ приводит к некоторому уменьшению выхода целевых продуктов, а также к снижению вводимых в молекулу фуллерена н-пропильных и магнийгалоидных групп. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания н-PrMgHal по отношению к C₆₀ не приводит к значительному повышению выхода карбомагнированных молекул фуллерена (1).The essence of the method consists in the interaction of a toluene solution of fullerene C ₆₀ with an excess of an ethereal solution of n-propyl magnesium bromide (n-PrMgBr) or n-propyl magnesium chloride (n-PrMgCl), taken in a molar ratio of C ₆₀ : n-PrMgHal = 1: (50-150) , preferably 1: 100, in the presence of a catalyst of zirconacene dichloride (Cp ₂ ZrCl ₂ ) in an amount of 1 to 3 mol.% with respect to PrMgHal, preferably 2 mol.%, in an argon atmosphere at room temperature (22-23 ^o C) and normal pressure for 8-12 hours, preferably 10 hours. The yield of 1- (n-propyl) -2-magnesium halogen [60] fullerenes (1) is 76-92%. The yield of alkylated Mg-containing fullerenes (1) was determined by hydrolysis products. The reaction proceeds according to the scheme.

n = 1 - 6, Hal = Br, Cl
n-Propylmagnesium halides (n-PrMgHal) are taken in excess with respect to C ₆₀ fullerene in order to introduce the largest number of n-propyl and halide magnesium groups into the fullerene molecule. A decrease in the amount of n-PrMgHal with respect to C ₆₀ leads to a certain decrease in the yield of the target products, as well as to a decrease in the n-propyl and magnesium halide groups introduced into the fullerene molecule. A change in the ratio of the starting reagents towards an increase in the content of n-PrMgHal with respect to C ₆₀ does not lead to a significant increase in the yield of carbomagnetized fullerene molecules (1).

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 3 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 1 мол.% снижает выход 1-(н-пропил)-2-магнийгалоген[60] фуллеренов, что, возможно, связано с некоторым снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре. При более высокой температуре, например 60^oC, не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов, при меньшей температуре, например 0^oC, снижается скорость реакции. Карбомагнирование фуллерена проводили в растворе толуола, так как он является лучшим растворителем для фуллерена. Исходные н-пропилмагнийгалогениды синтезировали в эфире, т.к. он является лучшим растворителем для реагентов Гриньяра.Carrying out this reaction in the presence of a catalyst Cp ₂ ZrCl ₂ more than 3 mol.% Does not lead to a significant increase in the yield of the target products. The use of the catalyst Cp ₂ ZrCl ₂ less than 1 mol.% Reduces the yield of 1- (n-propyl) -2-magnesium halogen [60] fullerenes, which is possibly associated with a slight decrease in the catalytically active centers in the reaction mass. The experiments were carried out at room temperature. At a higher temperature, for example 60 ^o C, there is no significant increase in the yield of the target products, at a lower temperature, for example 0 ^o C, the reaction rate decreases. Carbomagnetization of fullerene was carried out in a solution of toluene, since it is the best solvent for fullerene. The starting n-propylmagnesium halides were synthesized in ether, because It is the best solvent for Grignard reagents.

Существенные отличия предлагаемого способа:
Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов н-пропилмагнийгалогенидов (н-PrMgBr или н-PrMgCl) и фуллерена C₆₀, реакция протекает в смеси ароматического (толуол) и эфирного растворителя. В известном способе используются диэтилмагния (Et₂Mg) и ациклический триен (1,4Е,9-декатриен).Significant differences of the proposed method:
The proposed method is based on the use of n-propylmagnesium halides (n-PrMgBr or n-PrMgCl) and fullerene C ₆₀ as starting reagents, the reaction proceeds in a mixture of aromatic (toluene) and an ether solvent. In the known method, diethyl magnesium (Et ₂ Mg) and an acyclic triene (1,4E, 9-decatriene) are used.

Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет получать 1-(н-пропил)-2-магнийгалоген[60] -фуллерены (1), синтез которых в литературе не описан. The proposed method, unlike the known ones, allows one to obtain 1- (n-propyl) -2-magnesium halogen [60] -fullerenes (1), the synthesis of which is not described in the literature.

Способ поясняется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 100 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона при комнатной температуре помещают 0.05 ммоль фуллерена C₆₀, 40 мл сухого толуола, 5 ммоль н-PrMgBr (0.95 М эфирный раствор) в 20 мл эфира и катализатор Cp₂ZrCl₂ в количестве 0.1 ммоль (2 мол. % по отношению к н-PrMgHal), перемешивают 10 часов при комнатной температуре (22-23^oC). Получают 1-(н-пропил)-2- магнийгалоид[C₆₀]-фуллерены общей формулы (1) с числом н-пропильных и магнийгалоидных фрагментов от 1 до 6 с общим выходом 84%. Выход (1) определяли по продуктам гидролиза (2):

n = 1 - 6.The method is illustrated by the following examples:
Example 1. In a 100 ml glass reactor mounted on a magnetic stirrer in an argon atmosphere at room temperature, 0.05 mmol of fullerene C ₆₀ , 40 ml of dry toluene, 5 mmol of n-PrMgBr (0.95 M ether solution) in 20 ml of ether are placed and a Cp catalyst ₂ ZrCl ₂ in an amount of 0.1 mmol (2 mol% with respect to n-PrMgHal), stirred for 10 hours at room temperature (22-23 ^o C). 1- (n-propyl) -2-magnesium halide [C ₆₀ ] -fullerenes of the general formula (1) are obtained with the number of n-propyl and magnesium halide fragments from 1 to 6 with a total yield of 84%. The yield (1) was determined by the hydrolysis products (2):

n = 1 - 6.

Спектральные характеристики 1-(н-пропил)-2-гидро[C₆₀]- фуллеренов (2): Спектр ПМР ( δ, м. д.): 0,95 т (CH₃, 'J C-H = 7 Гц), 1.29 - 1.50 м (CH₂, пропильные), 3.70 - 4.05 м (CH, фуллереновые). Масс-спектр отрицательных ионов н-пропилзамещенных фуллеренов (2) состоит из следующих массовых линий: 764 (н-Pr₁C₆₀H₁), 808 (н-Pr₂C₆₀H₂), 852 (н-Pr₃C₆₀H₃), 896 (н-Pr₄C₆₀H₄), 940 (н-Pr₅C₆₀H₅), 984 (н-Pr₆C₆₀H₆).Spectral characteristics of 1- (n-propyl) -2-hydro [C ₆₀ ] - fullerenes (2): 1 H-NMR spectrum (δ, ppm): 0.95 t (CH ₃ , 'J CH = 7 Hz), 1.29 - 1.50 m (CH ₂ , propyl), 3.70 - 4.05 m (CH, fullerene). The mass spectrum of negative ions of n-propyl substituted fullerenes (2) consists of the following mass lines: 764 (n-Pr ₁ C ₆₀ H ₁ ), 808 (n-Pr ₂ C ₆₀ H ₂ ), 852 (n-Pr ₃ C ₆₀ H ₃ ), 896 (n-Pr ₄ C ₆₀ H ₄ ), 940 (n-Pr ₅ C ₆₀ H ₅ ), 984 (n-Pr ₆ C ₆₀ H ₆ ).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице. Other examples confirming the method are given in the table.

Реакции проводили при комнатной температуре (22-23^oC). Повышение температуры нецелесообразно, т.к. не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов. При более низкой температуре снижается скорость реакции. В качестве растворителя целесообразно использовать толуол и эфир, т. к. в них наибольшая растворимость соответственно фуллерена C₆₀ и PrMgHal.The reaction was carried out at room temperature (22-23 ^o C). The temperature increase is impractical because there is no significant increase in the yield of target products. At lower temperatures, the reaction rate decreases. It is advisable to use toluene and ether as a solvent, since the highest solubility of C ₆₀ and PrMgHal respectively is in them.

Claims

A method of producing 1- (n-propyl) -2-magnesium halogen [60] fullerenes, characterized in that the toluene solution of fullerene C ₆₀ interacts with an excess of ethereal solution of n-propylmagnesium bromide (n-PrMgBr) or n-propylmagnesium chloride (n-PrMgCl), taken in a molar ratio of C ₆₀ : n-PrMgHal = 1: (50 - 150), in the presence of zirconacenedichloride (Cp ₂ ZrCl ₂ ) as a catalyst, taken in an amount of 1 to 3 mol.% relative to n-PrMgHal, in the atmosphere argon under normal conditions for 8 to 12 hours