RU2133260C1

RU2133260C1 - Method of preparing plasticizer, plasticizer

Info

Publication number: RU2133260C1
Application number: RU98100510A
Authority: RU
Inventors: Ю.М. Гольдштейн; В.Ф. Фомин; И.Б. Пилипенко; Д.П. Емельянов; С.М. Дуросов; Е.Н. Заяшников; Н.Н. Хвостенко; В.Ф. Блохинов; А.З. Бройтман; Н.Н. Прошин; С.В. Писмарев; В.Ю. Урядов; Г.М. Галыбин; Н.Л. Сергеева; М.А. Котельникова; В.Я. Луканичева
Original assignee: Открытое акционерное общество "Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез"
Priority date: 1998-01-05
Filing date: 1998-01-05
Publication date: 1999-07-20

Abstract

FIELD: petroleum processing. SUBSTANCE: invention concerns petroleum plasticizers used in production various-destination rubber compounds. Plasticizer is prepared by treating lube oil fractions with selective solvents followed by isolation of extract. Extract is supplemented with heavy oil residues at residue-to-extract weight ratio (0.05-1):1. EFFECT: improved quality of plasticizer and extended resource of starting materials. 2 cl, 2 tbl

Description

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности касается способов получения нефтяных пластификаторов, применяемых в производстве резиновых смесей различного назначения. The invention relates to the refining industry, in particular, to methods for producing oil plasticizers used in the manufacture of rubber compounds for various purposes.

Известны нефтяные пластификаторы на основе нефтепродуктов, включающих преимущественное содержание одной из групп углеводородов - парафино-нафтеновых (масла), ароматических (экстракты селективной очистки масляных фракций), парафиновых концентратов (парафины, вазелины, петролатумы), остаточные нефтяные фракции (мазуты, гудроны) и пр. /1 - Справочник резинщика, Материалы резинового производства, М, 1971, с. 441/, получаемые в известных традиционных процессах нефтепереработки (дистилляционные процессы, очистка масляных фракций селективными растворителями, депарафинизация и др./2 - Черножуков Н. И. "Очистка и разделение нефтяного сырья, производство товарных нефтепродуктов" М, 1978, с.390-391/. Known oil plasticizers based on petroleum products, including the predominant content of one of the hydrocarbon groups - paraffin-naphthenic (oil), aromatic (extracts of selective purification of oil fractions), paraffin concentrates (paraffins, petroleum jelly, petrolatums), residual oil fractions (fuel oils, tars) and pr. / 1 - Directory of rubber, Materials of rubber production, M, 1971, p. 441 /, obtained in the well-known traditional oil refining processes (distillation processes, purification of oil fractions by selective solvents, dewaxing, etc. / 2 - NI Chernozhukov "Purification and separation of crude oil, production of commercial petroleum products" M, 1978, p. 390- 391 /.

Известные способы получения пластификаторов ароматической основы включают селективную очистку масляных фракций различными растворителями - фенолом, фурфуролом, N-метилпирролидоном /3 - Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. /Под ред. В. М.Школьникова, М, 1989, с. 400-401; 4 - Проблема совершенствования технологии производства. /Под ред. .Н.Заяшникова, 1996, с. 49, 118; 5 - RU 2072384/. Known methods for producing plasticizers of aromatic bases include the selective purification of oil fractions with various solvents - phenol, furfural, N-methylpyrrolidone / 3 - Fuels, lubricants, process fluids. / Ed. V. M. Shkolnikova, M, 1989, p. 400-401; 4 - The problem of improving production technology. / Ed. .N. Zayashnikova, 1996, p. 49, 118; 5 - RU 2072384 /.

Способы с использованием фенола [2, 3] связаны с получением недостаточно ароматизированного пластификатора за счет низкой селективности фенола. Кроме того, как фенольная, так и фурфурольная очистки являются экологически опасными вследствие высокой токсичности и вредного воздействие этих растворителей на организм человека. Применение в качестве селективного растворителя N-метилпирролидона [4, 5], который в настоящее время вытесняет фенол и фурфурол в процессах селективной очистки масляных фракций, позволяет получить достаточно ароматизированные экстракты, используемые в качестве нефтяных пластификаторов. N-Метилпирролидон не образует азеотропа с водой, имеет хорошую растворяющую способность и низкую токсичность, в связи с чем более предпочтителен [4, 5]. Methods using phenol [2, 3] are associated with obtaining insufficiently aromatic plasticizer due to the low selectivity of phenol. In addition, both phenolic and furfural purifications are environmentally hazardous due to the high toxicity and harmful effects of these solvents on the human body. The use of N-methylpyrrolidone as a selective solvent [4, 5], which currently displaces phenol and furfural in the processes of selective purification of oil fractions, allows one to obtain sufficiently aromatic extracts used as oil plasticizers. N-Methylpyrrolidone does not form an azeotrope with water, has good dissolving power and low toxicity, which is why it is more preferable [4, 5].

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения пластификатора для резиновых смесей путем смешения экстрактов от очистки дистиллятных и остаточных нефтяных фракций растворителем, в котором при смешении используют экстракты, полученные после очистки нефтяных фракций фурфуролом или N-метилпирролидоном при кратности в массовых частях растворителя к нефтяным Фракциям 1,5-2,2 : 1 /RU 2072384/. The closest to the proposed method according to the technical essence and the achieved effect is a method for producing a plasticizer for rubber compounds by mixing extracts from the purification of distillate and residual oil fractions with a solvent, in which the extracts obtained after purification of the oil fractions with furfural or N-methylpyrrolidone at a ratio of mass parts of the solvent to the oil fractions of 1.5-2.2: 1 / RU 2072384 /.

Однако способ обладает рядом недостатков. Ароматические пластификаторы на основе только экстрактов масел недостаточно эффективны, так как имеют в своем составе невысокое содержание тяжелых ароматических углеводородов (6,2 - 13,1% [5]), которые способствуют повышению эксплуатационных характеристик резиновых смесей (прочности, клейкости). However, the method has several disadvantages. Aromatic plasticizers based on oil extracts alone are not effective enough, since they contain a low content of heavy aromatic hydrocarbons (6.2–13.1% [5]), which contribute to improving the performance of rubber compounds (strength, stickiness).

Кроме того, сокращение объемов переработки нефти, а также развитие в отрасли нефтепереработки гидрогенизационных процессов взамен экстракционной очистки селективными растворителями создает трудности в производстве и поставках ароматических пластификаторов для резиновых смесей типа масло-пластификатор ПН - 6 ТУ 38.1011217-89 и Пластар - 37 ТУ 38.1011045-85. Это приводит к дефициту качественных пластификаторов и вызывает их удорожание. In addition, the reduction in oil refining volumes, as well as the development of hydrogenation processes in the oil refining industry instead of extraction cleaning with selective solvents, creates difficulties in the production and supply of aromatic plasticizers for rubber mixtures such as oil-plasticizer PN - 6 TU 38.1011217-89 and Plastar - 37 TU 38.1011045- 85. This leads to a shortage of high-quality plasticizers and causes their appreciation.

Технической задачей предлагаемого изобретения является улучшение качества пластификатора и расширение сырьевых ресурсов при его получении. The technical task of the invention is to improve the quality of the plasticizer and the expansion of raw materials upon receipt.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения пластификатора, включающем очистку масляных фракций селективными растворителями и выделение экстракта, к экстракту добавляют тяжелые нефтяные остатки в массовом соотношении остатка и экстракта, равном (0,05 - 1) : 1, и полученную смесь используют в качестве целевого продукта. The problem is solved in that in a method for producing a plasticizer, including purifying oil fractions with selective solvents and isolating the extract, heavy oil residues are added to the extract in a mass ratio of residue and extract equal to (0.05 - 1): 1, and the resulting mixture is used in quality of the target product.

В предлагаемом способе получают пластификатор на основе экстракта очистки масляных фракций селективными растворителями, причем при его получении к экстракту добавляют тяжелые нефтяные остатки в массовом соотношении остатка и экстракта, равном (0,05 - 1) : 1, и полученную смесь используют в качестве целевого продукта. In the proposed method, a plasticizer is obtained on the basis of an extract of purification of oil fractions by selective solvents, and upon its preparation, heavy oil residues are added to the extract in a mass ratio of residue and extract equal to (0.05 - 1): 1, and the resulting mixture is used as the target product .

Отличительным признаком изобретения является то, что в способе получения пластификатора к выделенному экстракту масел добавляют тяжелые нефтяные остатки в массовом соотношении остатка и экстракта, равном (0,05 - 1) : 1, и полученную смесь используют в качестве целевого продукта. A distinctive feature of the invention is that in the method for producing a plasticizer, heavy oil residues are added to the extracted oil extract in a mass ratio of residue and extract equal to (0.05 - 1): 1, and the resulting mixture is used as the target product.

Такое техническое решение позволяет улучшить качество пластификатора, так как к экстракту, имеющему достаточное количество легкой и средней ароматики, добавляют тяжелые ароматические углеводороды, присутствующие в нефтяных остатках и способствующие повышению прочностных свойств резиновых смесей. Также увеличивается вязкость пластификатора за счет введения дополнительного количества тяжелых углеводородов, что положительно отражается на прочностных показателях вулканизатов и их относительном удлинении. This technical solution allows to improve the quality of the plasticizer, since to the extract having a sufficient amount of light and medium aromatics, heavy aromatic hydrocarbons are present that are present in the oil residues and contribute to increasing the strength properties of rubber compounds. The viscosity of the plasticizer also increases due to the introduction of an additional amount of heavy hydrocarbons, which positively affects the strength characteristics of the vulcanizates and their relative elongation.

Кроме того, добавление к экстракту масел тяжелых нефтяных остатков расширяет сырьевые ресурсы, устраняя или уменьшая дефицит нефтяного сырья при получении пластификаторов. In addition, the addition of heavy oil residues to the oil extract expands the raw material resources, eliminating or reducing the shortage of oil raw materials in the production of plasticizers.

В качестве нефтяных остатков используют остатки атмосферной и/или вакуумной перегонки нефти (мазут, гудрон), процессов деасфальтизации (асфальт), каталитического, термического крекингов. The residues of atmospheric and / or vacuum distillation of oil (fuel oil, tar), deasphalting processes (asphalt), catalytic, thermal cracking are used as oil residues.

Предлагаемое соотношение добавляемого к экстракту остатка, равное (0,05 - 1) : 1 по массе, дает возможность получить качественный пластификатор и резиновые смеси при его использовании, имеющие пластоэластические и упругопрочностные свойства на уровне или выше известных пластификаторов. The proposed ratio of the residue added to the extract, equal to (0.05 - 1): 1 by weight, makes it possible to obtain high-quality plasticizer and rubber compounds when it is used, having plastoelastic and elastic-strength properties at or above the known plasticizers.

Осуществление предлагаемого способа иллюстрируется конкретными примерами. The implementation of the proposed method is illustrated by specific examples.

Пример 1. Масляную фракцию с пределами выкипания 330 - 420^oC подвергают селективной очистке N-метилпирролидоном при кратности растворителя к сырью 1,2 : 1 по массе в промышленном экстракторе производства масел и парафинов. Температура верха экстракционной колонны 50-55^oC, низа 35-40^oC. Из колонны выводят рафинатный и экстрактный растворы, которые поступают на регенерацию от растворителя.Example 1. An oil fraction with a boiling range of 330 - 420 ^o C is subjected to selective purification with N-methylpyrrolidone at a ratio of solvent to feed 1.2: 1 by weight in an industrial extractor for the production of oils and paraffins. The temperature of the top of the extraction column is 50-55 ^o C, bottom 35-40 ^o C. The raffinate and extract solutions are removed from the column, which are supplied from the solvent for regeneration.

Масляную фракцию с пределами выкипания 420 - 490^oC подвергают селективной очистке N-метилпирролидоном при кратности растворителя к сырью 1,5 : 1 по массе во втором промышленном экстракторе производства масел и парафинов. Температура верха экстракционной колонны 64 - 68^oC, низа 44 - 48^oC. Из колонны выводят рафинатный и экстрактный растворы, которые поступают на регенерацию от растворителя.The oil fraction with a boiling range of 420 - 490 ^o C is subjected to selective purification with N-methylpyrrolidone at a ratio of solvent to raw materials of 1.5: 1 by weight in a second industrial extractor for the production of oils and paraffins. The temperature of the top of the extraction column is 64 - 68 ^o C, bottom 44 - 48 ^o C. From the column withdraw raffinate and extract solutions, which are supplied from the solvent for regeneration.

Деасфальтизат после процесса пропановой деасфальтизации, выкипающий выше 490^oC, подвергают селективной очистке N-метилпирролидоном при кратности растворителя к сырью 2,0 : 1 по массе в третьем промышленном экстракторе производства масел и парафинов, температура верха экстракционной колонны 75 - 80^oC, низа 60 - 65^oC. Из колонны выводят рафинатный и экстрактный растворы, которые поступают на регенерацию от растворителя.The deasphalting agent after the propane deasphalting process, boiling above 490 ^o C, is subjected to selective purification with N-methylpyrrolidone at a ratio of solvent to feedstock 2.0: 1 by weight in the third industrial extractor for the production of oils and paraffins, the temperature of the top of the extraction column is 75 - 80 ^o C, bottom 60 - 65 ^o C. From the column withdraw raffinate and extract solutions, which are sent to the regeneration of the solvent.

Экстрактные растворы после очистки трех вышеназванных масляных фракций - двух дистиллятных и остаточной объединяют и регенерируют совместно, выделяя смешанный экстракт. The extract solutions after purification of the three above-mentioned oil fractions - two distillate and residual fractions are combined and regenerated together, isolating the mixed extract.

К полученному экстракту добавляют асфальт от пропановой деасфальтизации в массовом соотношении асфальт : экстракт, равном 0,05 : 1, и полученную смесь используют в качестве целевого продукта - пластификатора для резиновых смесей. Характеристика пластификатора приведена в табл. 1 (см. в конце описания). Asphalt from propane deasphalting is added to the obtained extract in a mass ratio of asphalt: extract equal to 0.05: 1, and the resulting mixture is used as the target product — a plasticizer for rubber compounds. The characteristics of the plasticizer are given in table. 1 (see the end of the description).

Полученный пластификатор был подвергнут испытаниям в качестве мягчителя в сравнении с известным пластификатором в резине стандартного состава на основе бутадиен-стирольного каучука. Результаты испытаний представлены в табл. 2 (см. в конце описания). The obtained plasticizer was tested as a softener in comparison with the known plasticizer in rubber of standard composition based on styrene-butadiene rubber. The test results are presented in table. 2 (see the end of the description).

Пример 2 проводят аналогично примеру 1, но в качестве нефтяного остатка используют асфальт бензиновой деасфальтизации, который добавляют к экстракту в массовом соотношении 0,5 : 1. Полученный пластификатор, свойства которого приведены в табл. 1, используют в резиновых смесях аналогично примеру 1. Результаты испытаний представлены в табл. 2. Example 2 is carried out analogously to example 1, but gasoline deasphalting asphalt is used as the oil residue, which is added to the extract in a mass ratio of 0.5: 1. The resulting plasticizer, the properties of which are given in table. 1, used in rubber mixtures analogously to example 1. The test results are presented in table. 2.

Примеры 3, 4 отличаются от примеров 1, 2 природой добавляемого остатка - гудрон (пример 3) и остатка каталитического крекинга (пример 4) и соотношениями остатка и экстракта, равными 1 : 1 (пример 3), 0,7 : 1 (пример 4). Характеристики пластификатора и свойства резиновых смесей по примерам 3, 4 приведены соответственно в табл. 1, 2. Examples 3, 4 differ from examples 1, 2 in the nature of the added residue - tar (example 3) and the catalytic cracking residue (example 4) and the ratio of residue and extract equal to 1: 1 (example 3), 0.7: 1 (example 4 ) The characteristics of the plasticizer and the properties of rubber compounds according to examples 3, 4 are given respectively in table. 12.

Соотношения остатка и экстракта, выходящие за пределы предложенных, равных (0,05 - 1) : 1, приводят к получению пластификатора, применение которого в качестве мягчителя в резиновых смесях, не обеспечивает требуемого уровня пластических свойств резиновых смесей и упругопрочностных свойств вулканизатов. The ratio of the residue and the extract, which goes beyond the proposed equal to (0.05 - 1): 1, leads to the production of a plasticizer, the use of which as a softener in rubber compounds, does not provide the required level of plastic properties of rubber compounds and elastic-strength properties of vulcanizates.

Из данных табл. 1, 2 следует, что предлагаемый способ позволяет получить нефтяной пластификатор нормируемого качества [6, 7], который улучшает упругопрочностные свойства вулканизатов по сравнению с известным пластификатором при сохранении высоких пластоэластических свойств резиновых смесей. Предлагаемое техническое решение, заключающееся в добавлении нефтяных остатков к экстрактам для получения нового пластификатора, приводит также к увеличению его выработки на 5 - 100%. При этом стоимость нового пластификатора снижается по сравнению со стоимостью известного пластификатора в 1,3 - 1,5 раза за счет использования дешевых некалькулируемых остатков, являющихся практически отходами нефтепереработки. From the data table. 1, 2 it follows that the proposed method allows to obtain an oil-based plasticizer of standardized quality [6, 7], which improves the elastic-strength properties of vulcanizates in comparison with the known plasticizer while maintaining high plastoelastic properties of rubber compounds. The proposed technical solution, which consists in adding oil residues to the extracts to obtain a new plasticizer, also leads to an increase in its production by 5 - 100%. At the same time, the cost of a new plasticizer is reduced in comparison with the cost of a well-known plasticizer by 1.3 - 1.5 times due to the use of cheap non-calculable residues, which are practically waste oil.

Claims

1. A method of obtaining a plasticizer, including purification of oil fractions with selective solvents and isolation of the extract, characterized in that heavy oil residues are added to the extract in a mass ratio of residue and extract equal to (0.05 - 1): 1.

2. A plasticizer containing an extract after cleaning the oil fractions with selective solvents, characterized in that it additionally contains heavy oil residues in a mass ratio of the residue and extract equal to (0.05 - 1): 1.