RU2125542C1 - Method of reusing waste water sludges containing mixtures of heavy metal hydroxides and/or hydroxocarbonates - Google Patents
Method of reusing waste water sludges containing mixtures of heavy metal hydroxides and/or hydroxocarbonates Download PDFInfo
- Publication number
- RU2125542C1 RU2125542C1 RU96106737A RU96106737A RU2125542C1 RU 2125542 C1 RU2125542 C1 RU 2125542C1 RU 96106737 A RU96106737 A RU 96106737A RU 96106737 A RU96106737 A RU 96106737A RU 2125542 C1 RU2125542 C1 RU 2125542C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- concrete
- clay
- production
- hydroxocarbonates
- cement
- Prior art date
Links
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 43
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 title abstract description 12
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 title 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 claims abstract description 15
- 239000006028 limestone Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims abstract description 11
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims abstract description 11
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000004568 cement Substances 0.000 claims description 31
- 239000010801 sewage sludge Substances 0.000 claims description 25
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 15
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 18
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 abstract description 7
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 abstract description 7
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 abstract description 7
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 6
- 238000002386 leaching Methods 0.000 abstract description 5
- 238000005555 metalworking Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000008239 natural water Substances 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 27
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 7
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 7
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 6
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011398 Portland cement Substances 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+3].[Cr+3] UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 4
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 3
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009933 burial Methods 0.000 description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005262 decarbonization Methods 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- DHRRIBDTHFBPNG-UHFFFAOYSA-L magnesium dichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Mg+2].[Cl-].[Cl-] DHRRIBDTHFBPNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- PLLZRTNVEXYBNA-UHFFFAOYSA-L cadmium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Cd+2] PLLZRTNVEXYBNA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZIXVIWRPMFITIT-UHFFFAOYSA-N cadmium lead Chemical compound [Cd].[Pb] ZIXVIWRPMFITIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLZRMCYVCSSEQC-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+) Chemical compound [Cd+2] WLZRMCYVCSSEQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L calcium carbonate Substances [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- MMCOUVMKNAHQOY-UHFFFAOYSA-N carbonoperoxoic acid Chemical class OOC(O)=O MMCOUVMKNAHQOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical class [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000011160 magnesium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000320 mechanical mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000004457 water analysis Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B7/00—Hydraulic cements
- C04B7/24—Cements from oil shales, residues or waste other than slag
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
- Y02P40/10—Production of cement, e.g. improving or optimising the production methods; Cement grinding
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Treatment Of Sludge (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам утилизации экологически опасных осадков смеси гидроксидов и/или гидроксокарбонатов тяжелых металлов, получаемых на металлообрабатывающих предприятиях в процессах локальной очистки сточных вод преимущественно травильных и гальванических отделений от высокотоксичных ионов тяжелых металлов (ИТМ). Изобретение предназначено для использования на предприятиях по производству цементов путем применения осадков сточных вод в качестве добавок к смесям природных видов сырья - известняка и глины. The invention relates to methods for the disposal of environmentally hazardous precipitates of a mixture of hydroxides and / or hydroxocarbonates of heavy metals obtained at metal processing plants in local wastewater treatment processes primarily of pickling and galvanic compartments from highly toxic heavy metal ions (ITM). The invention is intended for use in enterprises for the production of cement by applying sewage sludge as additives to mixtures of natural types of raw materials - limestone and clay.
В мировой практике очистки сточных вод травильных и гальванических отделений металлообрабатывающих предприятий от суммы двух- и трехвалетных ИТМ (Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cr3+, Fe3+ и др.) наиболее широкое распространение получил метод нейтрализации, состоящий в обработке кислых сточных вод щелочными реагентами до некоторой оптимальной величины pH среды, находящейся выше 8 единиц универсальной шкалы кислотности (см. Бучило Э. Очистка сточных вод травильных и гальванических отделений. - М.: "Металлургия", 1974. Смирнов Д. Н. , Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. - М.: "Металлургия", 1980).In the world practice of wastewater treatment of pickling and galvanic departments of metal processing enterprises from the sum of two- and three-valery ITMs (Ni 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ , Cr 3+ , Fe 3+ , etc.), the neutralization method has become most widespread. consisting in the treatment of acidic wastewater with alkaline reagents up to a certain optimum pH of the medium above 8 units of the universal acidity scale (see Buchilo E. Wastewater treatment of pickling and galvanic compartments. - M.: Metallurgy, 1974. Smirnov D. N ., Genkin V.E. Wastewater treatment in p metal processing processes. - M.: Metallurgy, 1980).
Если в процессе вышеописанной обработки сточных вод в качестве щелочных реагентов используют гидроксиды щелочных или щелочно-земельных металлов, то основная масса двух- и трехвалентных ИТМ осаждается в виде малорастворимых в воде гидроксидов тяжелых металлов (ГТМ) по уравнениям
Если же в качестве щелочных реагентов используют карбонаты щелочных металлов (например, кальцинированную соду), то сумма трехвалентных ИТМ по-прежнему осаждается в виде смеси ГТМ по уравнению (2), а сумма двухвалентных ИТМ осаждается в виде смеси гидроксокарбонатов тяжелых металлов (ГКТМ), еще менее растворимых в воде, чем гидроксиды тех же металлов, по уравнению
где
x и y - небольшие целые числа.If in the process of wastewater treatment described above alkali or alkaline earth metal hydroxides are used as alkaline reagents, the bulk of divalent and trivalent ITMs are deposited in the form of poorly soluble in water heavy metal hydroxides (GTM) according to the equations
If alkali metal carbonates (e.g., soda ash) are used as alkaline reagents, then the amount of trivalent ITMs is still precipitated as a mixture of geological and technical measures according to equation (2), and the sum of divalent ITMs is precipitated as a mixture of heavy metal hydroxocarbonates (GKTM), even less soluble in water than hydroxides of the same metals, according to the equation
Where
x and y are small integers.
Кроме того, в сточных водах травильных и гальванических отделений, наряду с ионами тяжелых металлов, нередко присутствуют в сопоставимых концентрациях ионы легкого металла алюминия (Al3+), которые осаждаются вместе с ионами Fe3+ и Cr3+ по уравнению (2).In addition, in wastewater of pickling and galvanic compartments, along with heavy metal ions, aluminum light metal ions (Al 3+ ) are often present in comparable concentrations, which are deposited together with Fe 3+ and Cr 3+ ions according to equation (2).
Заключительной стадией процесса очистки сточных вод от суммы ИТМ методом нейтрализации является отделение очищенной воды от продуктов очистки, т.е. от осадка смеси ГТМ и ГКТМ. Для этого первоначально образовавшимся малоконцентрированным суспензиям смесей ГТМ и/или ГКТМ дают отстояться до четкого разделения на два слоя, после чего верхний слой отстоявшейся (или так наз. "осветленной") воды декантируют, а нижний слой сконцентрировавшейся суспензии (или так наз. "отстой сточных вод") обезвоживают фильтрованием при повышенном или уменьшенном давлении и фильтрат присоединяют к осветленной воде. The final stage of the wastewater treatment from the amount of ITM by the neutralization method is the separation of purified water from the treatment products, i.e. from a precipitate of a mixture of geological and technical measures and geological and technical characteristics. For this, the initially formed low-concentrated suspensions of the mixtures of GTM and / or GKTM are allowed to stand until a clear separation into two layers, after which the upper layer of settled (or so-called "clarified") water is decanted, and the lower layer of the concentrated suspension (or the so-called "sediment" waste water ") are dehydrated by filtration under increased or reduced pressure, and the filtrate is added to clarified water.
Экономически приемлемых способов получения отдельных тяжелых металлов из смесей ГТМ и/или ГКТМ, образующихся в процессах очистки сточных вод от ИТМ, пока еще не найдено, в связи с чем обезвоженные осадки смесей ГТМ и/или ГКТМ до 1985 года сбрасывались промышленными предприятиями на городские свалки. Однако с течением времени выяснилось, что стоком кислых дождевых и талых снеговых вод со свалок в окружающую среду спонтанно выносятся высокотоксичные ИТМ вследствие легкого растворения всех ГТМ и ГКТМ в кислотах по уравнениям
Me(OH)2 + 2H+ _→ Me2++ 2H2O, (4)
Me(OH)3 + 3H+ _→ Me3++ 3H2O, (5)
Таким образом, огромные (в масштабах любой промышленно развитой страны) материальные, трудовые и энергетические затраты металлообрабатывающих предприятий на локальную очитку сточных вод от суммы ИТМ методом нейтрализации с экологической точки зрения оказывались неоправданными.No economically acceptable methods of producing individual heavy metals from geological and technical measures and / or gas-mechanical-chemical mixtures formed in wastewater treatment from ITM have yet been found, and therefore, dehydrated sludge from gas-and-metal and gas-mechanical mixtures were dumped by industrial enterprises in urban landfills until 1985 . However, over time it became clear that highly toxic ITMs are spontaneously emitted from the dumps of acid rain and thawed snow from dumps into the environment due to the easy dissolution of all geological and technical measures in acids according to the equations
Me (OH) 2 + 2H + _ → Me 2+ + 2H 2 O, (4)
Me (OH) 3 + 3H + _ → Me 3+ + 3H 2 O, (5)
Thus, the enormous (in the scale of any industrialized country) material, labor and energy costs of metal-working enterprises for the local treatment of wastewater from the amount of ITM by the neutralization method turned out to be unjustified from an environmental point of view.
В настоящее время в странах СНГ осадки смесей ГТМ и ГКТМ, получаемые в процессах очистки сточных вод от ИТМ методом нейтрализации, разрешается подвергать долговременному складированию ("захоронению") лишь на специальных полигонах, исключающих опасность выноса ИТМ в окружающую среду кислыми природными водами (см. Порядок накопления, транспортирования, обезвреживания и захоронения токсичных промышленных отходов / Санитарные правила. - М., Минздрав СССР, 1985). Однако для строительства таких спецполигонов требуются значительные капиталовложения и земельные площади (см. Полигоны для обезвреживания и захоронения токсичных промышленных отходов / Положения по проектированию. - Строительные нормы и правила N 2.01-28-85. Утверждены Госстроем СССР 26.06.1985 г.). Кроме того, любые искусственные сооружения для захоронения токсичных промышленных отходов имеют граничный объем, по заполнении которого необходимо строить другие такие же сооружения со всеми вытекающими отсюда последствиями. Это оправдывает непрекращающиеся поиски рациональных способов утилизации осадков производственных сточных вод, содержащих экологически опасные соединения тяжелых металлов, в частности их гидроксиды или гидроксокарбонаты. At present, in the CIS countries, the precipitation of mixtures of geological and technical measures and gas-condensate mixtures obtained in the processes of wastewater treatment from ITM by the neutralization method is allowed to be subjected to long-term storage ("disposal") only at special landfills that exclude the risk of ITM being released into the environment by acidic natural waters (see The procedure for the accumulation, transportation, neutralization and burial of toxic industrial waste / Sanitary rules. - M., Ministry of Health of the USSR, 1985). However, the construction of such special landfills requires significant investment and land (see Landfills for the disposal and disposal of toxic industrial waste / Design Regulations. - Building Norms and Rules N 2.01-28-85. Approved by the USSR State Construction Committee on 06.26.1985). In addition, any artificial structures for the burial of toxic industrial wastes have a boundary volume, upon completion of which it is necessary to build other similar structures with all the ensuing consequences. This justifies the ongoing search for rational ways to dispose of industrial sewage sludge containing environmentally hazardous compounds of heavy metals, in particular their hydroxides or hydroxocarbonates.
Простейшим путем утилизации осадков сточных вод, содержащих экологически опасные смеси ГТМ и/или ГКТМ, представляется использование их в качестве сырьевых добавок в производстве бетонных изделий, широко применяемых в строительной индустрии. The simplest way to utilize sewage sludge containing environmentally hazardous mixtures of geological and technical measures and / or GKTM is to use them as raw materials in the production of concrete products widely used in the construction industry.
Исторически сложившаяся технология производства (традиционный способ изготовления) бетонных изделий из природных видов сырья - известняка и глины состоит из двух ступеней, включающих следующие обязательные стадии [1; 2]:
1-я ступень
1) приготовление исходной сырьевой смеси (шихты) из известняка и глины;
2) обжиг шихты в специальных печах при температуре 1450-1500oC до остаточного содержания несвязанного оксида кальция не более 0,5 мас.%;
3) размол монолитного продукта обжига (цементного клинкера) с получением товарного цемента;
2-я ступень
4) приготовление тестообразных бетоносмесей путем тщательного перемешивания цемента с инертным наполнителем (например, с песком) в присутствии небольшого количества воды;
5) формование тестообразных бетоносмесей под давлением в изделия заданной конфигурации;
6) отверждение сформованных бетонных изделий путем их длительного (до 28 суток) выдерживания при обычной комнатной температуре с последующим кратковременным прогреванием при температуре 50-100oC.Historically established production technology (the traditional method of manufacturing) of concrete products from natural types of raw materials - limestone and clay consists of two stages, including the following mandatory stages [1; 2]:
1st stage
1) preparation of the initial raw mixture (mixture) of limestone and clay;
2) firing the mixture in special furnaces at a temperature of 1450-1500 o C to a residual content of unbound calcium oxide of not more than 0.5 wt.%;
3) grinding a monolithic firing product (cement clinker) to produce marketable cement;
2nd stage
4) the preparation of pasty concrete mixtures by thoroughly mixing cement with an inert filler (for example, sand) in the presence of a small amount of water;
5) molding pasty concrete mixtures under pressure into products of a given configuration;
6) curing the molded concrete products by their long (up to 28 days) aging at normal room temperature, followed by short-term heating at a temperature of 50-100 o C.
Известен способ утилизации осадков сточных вод гальванического производства, содержащих смеси гидроксидов кальция, магния, алюминия, железа и цветных тяжелых металлов (хрома, никеля, меди, кадмия, цинка, марганца, свинца и др.), путем использования их в качестве сырьевых добавок при производстве бетонных изделий на стадии приготовления тестообразных бетоносмесей из цемента и инертного наполнителя [3] . По этому способу, принятому за прототип данного изобретения, 5 мас. ч. портландцемента смешивают с 1 мас.ч. осадка сточных вод, смесь формуют под давлением 250 атм в изделия заданной конфигурации, а последние отверждают традиционным способом [1; 2]. There is a method of disposing of sewage sludge from galvanic production containing mixtures of calcium, magnesium, aluminum, iron and non-ferrous heavy metals (chromium, nickel, copper, cadmium, zinc, manganese, lead, etc.) by using them as raw material additives for production of concrete products at the stage of preparation of pasty concrete mixes from cement and inert filler [3]. According to this method, adopted as a prototype of the present invention, 5 wt. including Portland cement is mixed with 1 wt.h. sewage sludge, the mixture is molded under a pressure of 250 atm into products of a given configuration, and the latter is cured in the traditional way [1; 2].
Известен также вариант вышеописанного способа утилизации гидроксидных осадков сточных вод, отличающийся тем, что совместному формованию и отверждению подвергают смеси из 100 мас. ч. портландцемента и 1-10 мас.ч. осадка сточных вод [4]. Also known is a variant of the above method for the disposal of hydroxide sludge from wastewater, characterized in that a mixture of 100 wt. including Portland cement and 1-10 parts by weight sewage sludge [4].
Общим недостатком обоих вариантов известного способа утилизации гидроксидных осадков сточных вод [3; 4] является то, что они экологически небезопасны. Об этом свидетельствует тот экспериментально установленный факт [5] , что из бетонных блоков, изготовленных из портландцемента с добавками гидроксида кадмия и свинца, после выдерживания их сначала в течение 3-х лет в камерах с абсолютной влажностью воздуха, а затем в течение 20-40 суток в модельной морской воде, начиналась интенсивная миграция ионов кадмия в раствор. A common disadvantage of both options of the known method of disposal of hydroxide sludge from sewage [3; 4] is that they are environmentally unsafe. This is evidenced by the experimentally established fact [5] that from concrete blocks made of Portland cement with cadmium hydroxide and lead additives, after holding them for 3 years, first in chambers with absolute air humidity, and then for 20-40 days in model seawater, intense migration of cadmium ions into solution began.
Целью данного изобретения является снижение экологической опасности бетонных изделий, изготовленных с использованием осадков смеси гидроксидов и/или гидроксокарбонатов тяжелых металлов, за счет повышения химической стойкости таких изделий к вымыванию токсичных ионов тяжелых металлов кислыми природными водами. The aim of this invention is to reduce the environmental hazard of concrete products made using precipitation of a mixture of hydroxides and / or hydroxocarbonates of heavy metals, by increasing the chemical resistance of such products to leaching toxic heavy metal ions from acidic natural waters.
Поставленная цель достигается предложенным способом утилизации осадков сточных вод, содержащих смеси гидроксидов и/или гидроксокарбонатов тяжелых металлов, путем использования их в качестве сырьевых добавок в производстве бетонных изделий, в котором отличиями является то, что сначала рассчитывают количества природных известняка и глины, необходимые для производства цемента, затем 5-35 мас.% от рассчитанного количества глины заменяют на осадок сточных вод с эквивалентным суммарным содержанием алюминия, железа и хрома, после чего все три сырьевых компонента смешивают, приготовленную смесь обжигают при 1450-1500oC до остаточного содержания несвязанного оксида кальция не более 0,5 мас.%, а полученный продукт обжига охлаждают и измельчают в тонкодисперсный цементный порошок, который используют в производстве бетонных изделий.The goal is achieved by the proposed method for the disposal of sewage sludge containing mixtures of hydroxides and / or hydroxocarbonates of heavy metals, by using them as raw materials in the production of concrete products, in which the differences are that the quantities of natural limestone and clay necessary for the production are first calculated cement, then 5-35 wt.% of the calculated amount of clay is replaced by a sewage sludge with an equivalent total content of aluminum, iron and chromium, after which all three the raw components are mixed, the prepared mixture is fired at 1450-1500 o C to a residual content of unbound calcium oxide of not more than 0.5 wt.%, and the resulting firing product is cooled and ground into a fine cement powder, which is used in the manufacture of concrete products.
Главным преимуществом предложенного способа утилизации осадков сточных вод гальванического производства перед способом-прототипом [3] является повышенная химическая стойкость получаемых бетонных изделий к вымыванию ионов тяжелых металлов кислыми природными водами, в частности дождевыми, в которых за последние десятилетия величина pH повсеместно снизилась до 4-5 единиц универсальной шкалы кислотности (см. Заиков Г.Е., Маслов С.А., Рубайло В.Л. Кислотные дожди и окружающая среда. - М.: "Химия", 1991). Это обусловлено тем, что при изготовлении бетонных изделий по способу-прототипу [3] гидроксиды и гидроксокарбонаты тяжелых металлов не претерпевают химических изменений, а лишь "консервируются" в толще бетона. Напротив, при изготовлении бетонных изделий предложенным способом, т. е. с использованием осадков сточных вод в качестве компонентов исходной сырьевой смеси (взамен некоторого количества глины), все компоненты сырьевой смеси (в том числе и гидроксиды и/или гидроксокарбонаты тяжелых металлов) при высокой температуре обжига (1450-1500oC) вступают в разнообразные химические реакции, важнейшими из которых являются
а) дегидратация гидроксидов кальция, магния, алюминия, а также двух- и трехвалентных тяжелых металлов, приводящая к образованию смеси оксидов тех же металлов по уравнениям
Me(OH)2 _→ MeO + H2O, (7)
2Me(OH)3 _→ Me2O3 + 3H2O; (8)
б) декарбонизация карбонатов кальция и магния до соответствующих оксидов по уравнению
в) одновременная дегидратация и декарбонизация гидроксокарбонатов двухвалентных тяжелых металлов, приводящая к образованию смеси оксидов тех же металлов по уравнению
г) взаимодействие основных оксидов кальция, магния и двухвалентных тяжелых металлов с кислотными оксидами железа, хрома, алюминия и кремния в твердой фазе и в расплавах, приводящее к образованию смеси ферритов (Ф), хромитов (Х), алюминатов (А), алюмосиликатов (АС), ферросиликатов (ФС) и алюмоферритов (АФ) кальция, магния и двухвалентных тяжелых металлов следующих общих формул:
где
Me - кальций, магний или двухвалентный тяжелый металл (никель, медь, кадмий, цинк и др.), а x, y и z - небольшие целые числа.The main advantage of the proposed method for the disposal of sewage sludge from galvanic production over the prototype method [3] is the increased chemical resistance of the resulting concrete products to leaching of heavy metal ions by acidic natural waters, in particular, rainfall, in which over the past decades the pH has decreased everywhere to 4-5 units of the universal acidity scale (see Zaikov G.E., Maslov S.A., Rubailo V.L. Acid rain and the environment. - M .: "Chemistry", 1991). This is due to the fact that in the manufacture of concrete products according to the prototype method [3], the hydroxides and hydroxocarbonates of heavy metals do not undergo chemical changes, but are only "preserved" in the thickness of concrete. On the contrary, in the manufacture of concrete products by the proposed method, i.e., using sewage sludge as components of the initial raw material mixture (instead of a certain amount of clay), all components of the raw material mixture (including hydroxides and / or hydroxyl carbonates of heavy metals) at high firing temperature (1450-1500 o C) enter into a variety of chemical reactions, the most important of which are
a) the dehydration of hydroxides of calcium, magnesium, aluminum, as well as divalent and trivalent heavy metals, leading to the formation of a mixture of oxides of the same metals according to the equations
Me (OH) 2 _ → MeO + H 2 O, (7)
2Me (OH) 3 _ → Me 2 O 3 + 3H 2 O; (eight)
b) decarbonization of calcium and magnesium carbonates to the corresponding oxides according to the equation
C) the simultaneous dehydration and decarbonization of hydroxocarbonates of divalent heavy metals, leading to the formation of a mixture of oxides of the same metals according to the equation
d) the interaction of the basic oxides of calcium, magnesium and divalent heavy metals with acidic oxides of iron, chromium, aluminum and silicon in the solid phase and in melts, leading to the formation of a mixture of ferrites (Ф), chromites (X), aluminates (A), aluminosilicates ( AS), ferrosilicates (PS) and aluminoferrites (AF) of calcium, magnesium and divalent heavy metals of the following general formulas:
Where
Me is calcium, magnesium or a divalent heavy metal (nickel, copper, cadmium, zinc, etc.), and x, y and z are small integers.
Общеизвестно, что ферриты, хромиты, алюминаты, алюмосиликаты, ферросиликаты и алюмоферриты тяжелых металлов являются наиболее химически стойкими природными соединениями этих металлов, что обусловлено особым строением их кристаллической решетки (тип шпинели). Эта особенность вышеперечисленных соединений тяжелых металлов проявляется, например, в том, что они (в отличие от соответствующих гидроксидов и гидроксокарбонатов) при обычной температуре практически нерастворимы не только в воде, но и в избытке разбавленных водных растворов сильных минеральных кислот. Именно по этой причине и происходит резкое снижение степени вымывания ионов тяжелых металлов кислыми природными водами из бетонных изделий, изготовленных предложенным способом. It is well known that ferrites, chromites, aluminates, aluminosilicates, ferrosilicates and aluminoferrites of heavy metals are the most chemically stable natural compounds of these metals, due to the special structure of their crystal lattice (spinel type). This feature of the above heavy metal compounds is manifested, for example, in that they (in contrast to the corresponding hydroxides and hydroxocarbonates) are practically insoluble at ordinary temperature not only in water, but also in an excess of dilute aqueous solutions of strong mineral acids. For this reason, there is a sharp decrease in the degree of leaching of heavy metal ions by acidic natural waters from concrete products made by the proposed method.
Общеизвестно также, что наличие в цементном клинкере несвязанного оксида кальция в количестве более 1 мас.% приводит к резкому ухудшению качества получаемого цемента, которое однако может быть вновь улучшено путем повторного обжига клинкера [1; 2]. Это обусловлено тем, что при высокой температуре обжига (1450-1500oC) алюмоферриты, алюмохромиты и другие подобные соединения двухвалентных тяжелых металлов взаимодействуют с оксидом кальция, например, по схеме
Таким образом, смеси природных известняка и глины, применяемые в качестве сырья для производства портландцемента, обладают своеобразной "буферной емкостью" по отношению к оксидам кальция и двухвалентных тяжелых металлов, в связи с чем в таких смесях оказывается возможной замена некоторой части глины на осадки сточных вод (т.е. на смеси гидроксидов и/или гидроксокарбонатов тяжелых металлов) с эквивалентным суммарным содержанием оксидов алюминия, железа, хрома и других трехвалентных металлов. Химические эквиваленты последних рассчитывают, как известно, делением молекулярной массы соответствующего оксида на произведение числа атомов металла и его валентности.It is also well known that the presence in the cement clinker of unbound calcium oxide in an amount of more than 1 wt.% Leads to a sharp deterioration in the quality of the cement obtained, which, however, can be improved again by re-firing the clinker [1; 2]. This is due to the fact that at a high firing temperature (1450-1500 o C) aluminoferrites, aluminochromites and other similar compounds of divalent heavy metals interact with calcium oxide, for example, according to the scheme
Thus, mixtures of natural limestone and clay, used as raw materials for the production of Portland cement, have a kind of “buffer capacity” with respect to calcium oxides and divalent heavy metals, and therefore it is possible in such mixtures to replace some of the clay with sewage sludge (i.e., a mixture of hydroxides and / or hydroxocarbonates of heavy metals) with an equivalent total content of oxides of aluminum, iron, chromium and other trivalent metals. The chemical equivalents of the latter are calculated, as is known, by dividing the molecular weight of the corresponding oxide by the product of the number of metal atoms and its valency.
Для еще более глубокого понимания существа данного изобретения приводятся следующие примеры. For an even deeper understanding of the essence of the present invention, the following examples are provided.
Пример 1. Подготовка сырья для проведения серийных опытов. Example 1. Preparation of raw materials for serial experiments.
В качестве природных видов сырья для проведения серийных опытов получения цемента традиционным и предложенным способами используют известняк и глину, которые анализируют на содержание оксидов кальция, магния, серы, кремния, алюминия и железа по методикам, принятым в современном производстве вяжущих материалов [2]. As natural types of raw materials for conducting serial experiments on cement production by the traditional and proposed methods, limestone and clay are used, which are analyzed for the content of calcium, magnesium, sulfur, silicon, aluminum and iron oxides according to the methods adopted in the modern production of cementitious materials [2].
Результаты анализа конкретных образцов известняка и глины, применявшихся при создании данного изобретения, представлены в таблице 1. The results of the analysis of specific samples of limestone and clay used to create this invention are presented in table 1.
Согласно многолетним статистическим данным, систематизированным в специальной монографии [1], для получения высококачественных цементов соотношение масс CaO : (Al2O3 + 1,57 Fe2O3) в исходной смеси известняка и глины должно находиться в пределах 1,0 : 1,8-2,2, где 1,57 - отношение молекулярной массы Fe2O3 к молекулярной массе Al2O3. Это соответствует использованию 5-7 мас.ч. известняка на 1 мас.ч. глины, состав которых приведен в таблице 1. При соблюдении этого условия уже после однократного обжига сырьевой смеси в течение 3 часов при температуре 1450-1500oC остаточное содержание несвязанного оксида кальция в получаемом цементном клинкере не превышает 0,5 мас.%.According to long-term statistics systematized in a special monograph [1], to obtain high-quality cements, the mass ratio of CaO: (Al 2 O 3 + 1.57 Fe 2 O 3 ) in the initial mixture of limestone and clay should be within 1.0: 1 , 8-2.2, where 1.57 is the ratio of the molecular weight of Fe 2 O 3 to the molecular weight of Al 2 O 3 . This corresponds to the use of 5-7 parts by weight. limestone per 1 parts by weight clays, the composition of which is given in table 1. Subject to this condition, after a single firing of the raw material mixture for 3 hours at a temperature of 1450-1500 o C, the residual content of unbound calcium oxide in the resulting cement clinker does not exceed 0.5 wt.%.
Осадок смеси гидроксидов и гидроксокарбонатов тяжелых металлов, необходимый для проведения серийных опытов получения цемента предложенным способом, готовят по авт. свид. СССР N 1288164 (см. Бюлл. изобр. 1987, N 5) из реальных сточных вод гальванического производства следующего ионного состава, мг/л: Cr6+...26,0; Fe3+...28,0; Al3+...27,0; Ni3+...14,5; Cu2+...15,9; Zn3+. . .16,4; NH
Точную навеску осадка (около 1 г) растворяют при нагревании в 1 л 0,1 н. серной кислоты и в приготовленном растворе определяют содержание ионов Al3+, Fe3+ и Cr3+ известными способами (см. Унифицированные методы анализа вод. Под ред. проф. Ю.Ю.Лурье. - М.: "Химия", 1971). По результатам анализа рассчитывают содержание оксидов алюминия, железа и хрома в исходном осадке, принимая во внимание, что 1 мг ионов Al3+ эквивалентен 1,9 мг Al2O3, 1 мг ионов Fe3+ эквивалентен 1,425 мг Fe2O3, а 1 мг ионов Cr3+ эквивалентен 1,43 мг Cr2O3.An exact sample of the precipitate (about 1 g) is dissolved by heating in 1 liter of 0.1 N. sulfuric acid and in the prepared solution determine the content of ions Al 3+ , Fe 3+ and Cr 3+ by known methods (see. Unified methods of water analysis. Edited by prof. Yu.Yu. Lurie. - M .: "Chemistry", 1971 ) According to the results of the analysis, the content of aluminum, iron and chromium oxides in the initial precipitate is calculated, taking into account that 1 mg of Al 3+ ions is equivalent to 1.9 mg of Al 2 O 3 , 1 mg of Fe 3+ ions is equivalent to 1,425 mg of Fe 2 O 3 , and 1 mg of Cr 3+ ions is equivalent to 1.43 mg of Cr 2 O 3 .
В серийных опытах получения цементов и бетонных изделий использовался вышеприготовленный осадок сточных вод, в котором содержание оксидов алюминия, железа и хрома, рассчитанное по результатам анализа, составляло, мас. -%: Al2O3...3,58; Fe2O3...16,53; Cr2O3...3.34.In serial experiments on the production of cements and concrete products, the wastewater sludge prepared above was used, in which the content of aluminum, iron, and chromium oxides calculated from the analysis was wt. -%: Al 2 O 3 ... 3.58; Fe 2 O 3 ... 16.53; Cr 2 O 3 ... 3.34.
Для упрощения расчетов при составлении сырьевых смесей для получения цемента предложенным способом допускается объединение вычисленных количеств Fe2O3 и Cr2O3 в связи с близостью их молекулярных масс (160 и 152 углер. ед. соответственно).To simplify the calculations when compiling raw mixes for cement, the proposed method allows the combination of calculated amounts of Fe 2 O 3 and Cr 2 O 3 due to the proximity of their molecular weights (160 and 152 carbon units, respectively).
Пример 2. Получение цементов с использованием и без использования осадка сточных вод. Example 2. Obtaining cements with and without the use of sewage sludge.
Серийные опыты получения цемента из смеси природных известняка и глины стандартным способом, т. е. без добавления осадка сточных вод, проводят по следующей методике [2]. Смесь 87,6 г известняка и 12,4 г глины, состав которых приведен в таблице 1, увлажняют из пульверизатора небольшим количеством воды, перемешивают до образования гомогенного теста и приготовленное тесло формуют прессованием под давлением 200-250 атм в плитки длиной 5 см, шириной 3 см и толщиной 1 см. Сырые плитки выдерживают в течение 24 часов при обычной комнатной температуре, затем в течение 2-3 часов в шкафу при температуре 120-130o, после чего устанавливают на магнезиальную подставку (на "ребро") и помещают в лабораторную обжиговую электропечь с молибденовым сопротивлением. Температуру в печи поднимают до 1450-1500oC (со скоростью подъема 250-300oC/мин) и поддерживают в течение 3 часов.Serial experiments on obtaining cement from a mixture of natural limestone and clay in a standard way, that is, without adding sewage sludge, are carried out according to the following procedure [2]. A mixture of 87.6 g of limestone and 12.4 g of clay, the composition of which is shown in Table 1, is moistened with a small amount of water from the spray gun, mixed until a homogeneous dough is formed and the prepared adze is molded by pressing under a pressure of 200-250 atm into
Обожженные плитки извлекают из электропечи, охлаждают на воздухе и разбивают на мелкие кусочки, часть которых размалывают в коллоидной мельнице в тонкодисперсный порошок. В полученном порошке цементного клинкера определяют содержание несвязанного оксида кальция известным способом [2]. Если оно превышает 0,5 мас.%, то измельченный клинкер подвергают повторному обжигу. The fired tiles are removed from the electric furnace, cooled in air and broken into small pieces, part of which is ground in a colloid mill into a fine powder. In the obtained cement clinker powder, the content of unbound calcium oxide is determined in a known manner [2]. If it exceeds 0.5 wt.%, Then the crushed clinker is subjected to re-firing.
Вышеописанную методику используют и для получения образцов цемента предложенным способом, т. е. с заменой некоторой части глины на осадок сточных вод с эквивалентным суммарным содержанием оксидов алюминия, железа и хрома (см. пример 1). The above method is also used to obtain cement samples by the proposed method, i.e., by replacing some of the clay with a sewage sludge with an equivalent total content of aluminum, iron and chromium oxides (see example 1).
Усредненные результаты серийных опытов получения цементов (по 3-5 опытов в каждой серии), проведенных в тождественных условиях, представлены в таблице 2. The averaged results of serial experiments on cement production (3-5 experiments in each series) carried out under identical conditions are presented in table 2.
Данные таблицы 2 позволяют сделать следующие выводы:
- качество цементного клинкера (а следовательно, и цемента), получаемого предложенным способом, удовлетворяет общепринятым требованиям по содержанию несвязанного оксида кальция (не более 0,5 мас.%) при замене в исходной сырьевой смеси от 5 од 35% массы глины на осадок сточных вод с эквивалентным содержанием оксидов алюминия, железа и хрома (см. опыты серий NN 2-8);
- количество глины, которое можно заменить на осадок сточных вод без ущерба для качества получаемого цементного клинкера, может быть увеличено до 50% при условии двукратного обжига той же самой сырьевой смеси при температуре 1450-1500oC (см. опыты серий NN 9-11).The data in table 2 allow us to draw the following conclusions:
- the quality of the cement clinker (and therefore the cement) obtained by the proposed method satisfies generally accepted requirements for the content of unbound calcium oxide (not more than 0.5 wt.%) when replacing 5 od 35% of the clay mass in the feed mixture with sewage sludge waters with an equivalent content of oxides of aluminum, iron and chromium (see experiments of the series NN 2-8);
- the amount of clay that can be replaced with sewage sludge without compromising the quality of the cement clinker obtained can be increased up to 50% provided that the same raw mix is fired twice at a temperature of 1450-1500 o C (see experiments of series NN 9-11 )
Пример 3. Экологическая оценка бетонных изделий, изготовленных без добавления и с добавлением осадков сточных вод к сырьевым смесям на различных стадиях производства. Example 3. Environmental assessment of concrete products made without and with the addition of sewage sludge to raw mixes at various stages of production.
Для изготовления экспериментальных бетонных изделий используют
- цемент, полученный из природных известняка и глины, состав которых приведен в таблице 1 (стандартный способ [1]);
- цементы, полученные из тех же видов сырья с частичной заменой глины на осадок сточных вод с эквивалентным суммарным содержанием оксидов алюминия, железа и хрома (предложенный способ);
- смесь цемента, полученного стандартным способом [1], с осадком сточных вод (способ-прототип [2]).For the manufacture of experimental concrete products using
- cement obtained from natural limestone and clay, the composition of which is shown in table 1 (standard method [1]);
- cements obtained from the same types of raw materials with partial replacement of clay with sewage sludge with an equivalent total content of aluminum, iron and chromium oxides (the proposed method);
- a mixture of cement obtained in a standard way [1], with sewage sludge (prototype method [2]).
Серийные опыты изготовления бетонных изделий проводят по следующей общей методике. Serial experiments on the manufacture of concrete products are carried out according to the following general procedure.
Смесь 1 мас. ч. цемента и 3 мас.ч. тонкодисперсного кварцевого песка (инертный наполнитель) орошают из пульверизатора небольшим количеством воды и перемешивают до образования гомогенной тестообразной массы, которую прессуют под давлением 250 атм в кубические блоки с ребром 5 см. В опытах по способу-прототипу [3] к 1 мас. ч. исходного цемента прибавляют 1 мас.ч. осадка сточных вод, убавляя на это количество массу песка. Сырые бетонные блоки выдерживают в течение 28 суток при обычной комнатной температуре, затем прогревают в шкафу при температуре 110-120oС в течение 5 часов и определяют их важнейшие физико-технические и экологические характеристики.A mixture of 1 wt. including cement and 3 parts by weight finely dispersed quartz sand (inert filler) is irrigated from the spray gun with a small amount of water and mixed until a homogeneous pasty mass is formed, which is pressed under pressure of 250 atm into cubic blocks with an edge of 5 cm. In experiments according to the prototype method [3], to 1 wt. including initial cement add 1 wt.h. sewage sludge, reducing the amount of sand by this amount. Raw concrete blocks can withstand for 28 days at ordinary room temperature, then warm in a cabinet at a temperature of 110-120 o C for 5 hours and determine their most important physical, technical and environmental characteristics.
Из множества физико-технических характеристик, применяемых для сравнительной оценки качества различных цементов и изготовляемых из них бетонных изделий, достаточно знание величины прочности бетонных изделий к разрушению сжатием, которая находится в обратной зависимости от остаточного содержания несвязанного оксида кальция [1]. Числовые значения прочности бетонных изделий к разрушению сжатием (кг/см2) определяют при помощи специальных весов [2].Of the many physical and technical characteristics used for a comparative assessment of the quality of various cements and concrete products made from them, knowledge of the compressive strength of concrete products, which is inversely related to the residual content of unbound calcium oxide, is sufficient [1]. The numerical values of the compressive strength of concrete products (kg / cm 2 ) are determined using special weights [2].
О степени экологической опасности экспериментальных бетонных блоков судят по их химической стойкости к вымыванию ионов тяжелых металлов кислыми природными водами, за эталон кислотности которых принимают 0,0001 н. серную кислоту (pH 4). Определение проводят по следующей методике. The degree of environmental hazard of experimental concrete blocks is judged by their chemical resistance to leaching of heavy metal ions by acidic natural waters, the acidity standard of which is taken to be 0.0001 n. sulfuric acid (pH 4). The determination is carried out according to the following procedure.
Испытуемые бетонные блоки измельчают до размера частиц 1-2 мм и 10 г полученной бетонной крошки заливают 1 л 0,0001 н. серной кислоты. Образовавшуюся взвесь встряхивают в течение заданного времени на механической качалке, после чего сернокислотный экстракт сливают и фильтруют через бумажный фильтр "синяя лента". В фильтрате (сернокислотном экстракте) определяют содержание ионов тяжелых металлов теми же способами, что и в сернокислотных растворах осадков сточных вод (см. выше). The test concrete blocks are crushed to a particle size of 1-2 mm and 10 g of the resulting concrete chips are poured 1 liter of 0.0001 N. sulfuric acid. The resulting suspension is shaken for a predetermined time on a mechanical rocking chair, after which the sulfuric acid extract is drained and filtered through a blue ribbon paper filter. In the filtrate (sulfuric acid extract), the content of heavy metal ions is determined by the same methods as in sulfuric acid solutions of sewage sludge (see above).
Усредненные результаты серийных опытов (по 3-5 опытов в каждой серии), проведенных в тождественных условиях, представлены в таблице 3. The averaged results of serial experiments (3-5 experiments in each series) carried out under identical conditions are presented in table 3.
Данные таблицы 3 позволяют сделать следующие выводы:
а) механическая прочность к разрушению сжатием у экспериментальных бетонных блоков, полученных предложенным способом, соответствует требованиям к бетонным изделиям, полученным традиционным способом [1] (500-600 кг/см2), и мало изменяется при замене в исходных сырьевых смесях от 5 до 35% массы на осадок сточных вод с эквивалентным суммарным содержанием оксидов алюминия, железа и хрома (см. серии опытов NN 1-5 и 6-17); эти же закономерности сохраняются и при замене 50% массы глины при условии двукратного обжига сырьевой смеси при температуре 1450-1500oC (см. опыты серий NN 18-20);
б) из экспериментальных бетонных блоков, удовлетворяющих техническим требованиям по величине прочности к разрушению сжатием, 100-кратным количеством 0,0001 н. серной кислоты (pH 4) экстрагируются ионы тяжелых металлов, причем их концентрация в сернокислотном экстракте достигает максимума за 3 часа контакта кислоты с бетоном, но не превышает величин предельно допустимых концентраций (ПДК) этих ионов в воде водных объектов рыбохозяйственного водопользования (см. опыты серий NN 1-20);
в) механическая прочность к разрушению сжатием у бетонных блоков, полученных по способу-прототипу [3], приблизительно в два раза меньше, чем у бетонных блоков, изготовленных предложенным способом, а экстракция ионов тяжелых металлов из них 0,0001 н. серной кислотой не прекращается даже после 2-суточного контакта кислоты с бетоном (см. опыты серий NN 21-25).The data in table 3 allow us to draw the following conclusions:
a) mechanical compressive strength in experimental concrete blocks obtained by the proposed method, meets the requirements for concrete products obtained by the traditional method [1] (500-600 kg / cm 2 ), and does not change much when replaced in the initial raw mixes from 5 to 35% of the mass per sewage sludge with an equivalent total content of oxides of aluminum, iron and chromium (see series of experiments NN 1-5 and 6-17); the same patterns are preserved when replacing 50% of the clay mass, provided that the raw mix is fired twice at a temperature of 1450-1500 o C (see experiments of series NN 18-20);
b) from experimental concrete blocks that meet the technical requirements for compressive strength, a 100-fold amount of 0.0001 n. sulfuric acid (pH 4), heavy metal ions are extracted, and their concentration in the sulfuric acid extract reaches a maximum after 3 hours of contact of the acid with concrete, but does not exceed the maximum permissible concentrations (MAC) of these ions in the water of water objects of fishery water use (see experiments of the series NN 1-20);
c) the mechanical compressive strength in concrete blocks obtained by the prototype method [3] is approximately two times lower than in concrete blocks made by the proposed method, and the extraction of heavy metal ions from them is 0.0001 n. sulfuric acid does not stop even after a 2-day contact of acid with concrete (see experiments of series NN 21-25).
Приведенные примеры и иллюстрирующие их таблицы свидетельствуют о том, что по предложенному способу осадки сточных вод, содержащие смеси гидроксидов и/или гидроксокарбонатов тяжелых металлов, без каких-либо дополнительных затрат могут быть утилизированы в народном хозяйстве путем использования их в качестве сырьевых добавок при производстве экологически безопасных бетонных изделий из природных известняка и глины взамен некоторого количества глины на стадии получения цемента. The above examples and tables illustrating them indicate that, according to the proposed method, sewage sludge containing mixtures of hydroxides and / or hydroxocarbonates of heavy metals can be disposed of in the national economy at no additional cost by using them as raw material additives in the production of environmentally friendly safe concrete products from natural limestone and clay instead of some clay at the stage of cement production.
Источники, принятые во внимание
1. Бутт Ю.М. Технология цемента и других вяжущих материалов. Изд. 4, - М.: Стройиздат, 1964.Sources taken into account
1. Butt Yu.M. Technology of cement and other binders. Ed. 4, - M .: Stroyizdat, 1964.
2. Бутт Ю. М., Тимашев В.В. Практикум по химической технологии вяжущих материалов. - М.: "Высшая школа", 1973. 2. Butt Yu. M., Timashev VV Workshop on the chemical technology of binders. - M .: Higher School, 1973.
3. Заявка N 56-92157, Япония. МКИ C 04 B 29/00, C 02 F 11/0; опубл. 25.01.1981; РЖХимия, 1983, 4И572П (прототип). 3. Application N 56-92157, Japan. MKI C 04 B 29/00, C 02
4. Заявка N 56-150495, Япония. МКИ C 02 F 11/00; опубл. 20.11.1981; РЖХимия, 1983, 9И504П. 4. Application N 56-150495, Japan. MKI C 02
5. Campbell K. M., El-Korchi F., Grees B.D.P. Stabilisation of cadmium and lead hydroxides in portland cement paste using a synthetic seawater leachant // "Environ. Progr.", 1987, vol. 6, N 2, p. 99-103; РЖХимия, 1988, 1И503. 5. Campbell K. M., El-Korchi F., Grees B.D.P. Stabilization of cadmium and lead hydroxides in portland cement paste using a synthetic seawater leachant // "Environ. Progr.", 1987, vol. 6,
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU96106737A RU2125542C1 (en) | 1996-04-03 | 1996-04-03 | Method of reusing waste water sludges containing mixtures of heavy metal hydroxides and/or hydroxocarbonates |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU96106737A RU2125542C1 (en) | 1996-04-03 | 1996-04-03 | Method of reusing waste water sludges containing mixtures of heavy metal hydroxides and/or hydroxocarbonates |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU96106737A RU96106737A (en) | 1998-07-27 |
| RU2125542C1 true RU2125542C1 (en) | 1999-01-27 |
Family
ID=20179034
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU96106737A RU2125542C1 (en) | 1996-04-03 | 1996-04-03 | Method of reusing waste water sludges containing mixtures of heavy metal hydroxides and/or hydroxocarbonates |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2125542C1 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2469968C1 (en) * | 2011-06-08 | 2012-12-20 | Общество с ограниченной ответственностью "УралЭкоМет" | Crude mixture for synthesis of sulphated cement |
| RU2534137C1 (en) * | 2013-06-14 | 2014-11-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Петербургский государственный университет путей сообщения" | Method of sewage water purification from metal ions |
| CN105621824A (en) * | 2015-12-22 | 2016-06-01 | 湖南森美思环保有限责任公司 | In-situ river bottom mud heavy metal treatment method |
| RU2622943C1 (en) * | 2016-05-11 | 2017-06-21 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Брянский государственный инженерно-технологический университет" | Chemical additive for cement products |
| CN111718076A (en) * | 2020-07-03 | 2020-09-29 | 四川省内江市农业科学院 | Method for treating small water eutrophication in hilly areas |
-
1996
- 1996-04-03 RU RU96106737A patent/RU2125542C1/en active
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2469968C1 (en) * | 2011-06-08 | 2012-12-20 | Общество с ограниченной ответственностью "УралЭкоМет" | Crude mixture for synthesis of sulphated cement |
| RU2534137C1 (en) * | 2013-06-14 | 2014-11-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Петербургский государственный университет путей сообщения" | Method of sewage water purification from metal ions |
| CN105621824A (en) * | 2015-12-22 | 2016-06-01 | 湖南森美思环保有限责任公司 | In-situ river bottom mud heavy metal treatment method |
| CN105621824B (en) * | 2015-12-22 | 2019-01-11 | 湖南森美思环保有限责任公司 | A method of it is in situ to administer river bottom mud heavy metal |
| RU2622943C1 (en) * | 2016-05-11 | 2017-06-21 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Брянский государственный инженерно-технологический университет" | Chemical additive for cement products |
| CN111718076A (en) * | 2020-07-03 | 2020-09-29 | 四川省内江市农业科学院 | Method for treating small water eutrophication in hilly areas |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4226630A (en) | Leach-resistant solid bodies from fly ash and heavy metal sludge | |
| US4124405A (en) | Process for solidifying aqueous wastes and products thereof | |
| US6132355A (en) | Ash inerting method | |
| JPH0529516B2 (en) | ||
| JP5599061B2 (en) | Neutral solidifying material additive, neutral solidifying material and method for suppressing elution of heavy metals | |
| EP0408545B1 (en) | Process for immobilizing harmful substances and/or for making them inert | |
| CN105923658A (en) | Material utilization method for electroplating sludge | |
| US4105463A (en) | Lime-fly ash-aggregate-sludge paving material | |
| RU2125542C1 (en) | Method of reusing waste water sludges containing mixtures of heavy metal hydroxides and/or hydroxocarbonates | |
| WO2024187607A1 (en) | Method for preparing phosphorus-adsorbing material by using phosphate rock tailings | |
| US5168820A (en) | Process for the production of clinkers | |
| US4340396A (en) | Process for disposal of ammonium jarosite | |
| KR100375407B1 (en) | method of manufacturing solity for preventing heavy metals from being occurred in wastes and solity manufactured by the same | |
| JP4420636B2 (en) | Hazardous material treatment material and its manufacturing method | |
| US4336142A (en) | Removal of heavy metals with gamma dicalcium silicate | |
| JPH105800A (en) | Dehydration treating material for sludge and dehydration treatment | |
| GB1578098A (en) | Hydraulic activated slag binder | |
| GB1361042A (en) | Hardenable compositions and methods of preparing them | |
| JP2002361266A (en) | Chemicals for water treatment and method for using the same | |
| JPS591113B2 (en) | How to remove phosphorus | |
| JP2003226562A (en) | Environmental improvement cement composition | |
| SU1308586A1 (en) | Binding agent | |
| DE60021240T2 (en) | Process for the preparation of low chromium cement | |
| SU1693098A1 (en) | Method of processing electroplating slimes | |
| KR100222385B1 (en) | Manufacturing method of building materials using fly ash |