RU2120437C1 - Способ получения циклических лактамов - Google Patents
Способ получения циклических лактамов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2120437C1 RU2120437C1 RU96113079A RU96113079A RU2120437C1 RU 2120437 C1 RU2120437 C1 RU 2120437C1 RU 96113079 A RU96113079 A RU 96113079A RU 96113079 A RU96113079 A RU 96113079A RU 2120437 C1 RU2120437 C1 RU 2120437C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- water
- nitrile
- aminocarboxylic acid
- catalysts
- oxide
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- -1 cyclic lactams Chemical class 0.000 title claims abstract description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical class NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229960002684 aminocaproic acid Drugs 0.000 claims description 8
- SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanoic acid Chemical compound NCCCCCC(O)=O SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 20
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 abstract description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 abstract 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 4
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- SKJCKYVIQGBWTN-UHFFFAOYSA-N (4-hydroxyphenyl) methanesulfonate Chemical compound CS(=O)(=O)OC1=CC=C(O)C=C1 SKJCKYVIQGBWTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWCFTYITFDWLAY-UHFFFAOYSA-N 1-ethylazepan-2-one Chemical compound CCN1CCCCCC1=O GWCFTYITFDWLAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N N-methylcaprolactam Chemical compound CN1CCCCCC1=O ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N Tetraethylene glycol, Natural products OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 1
- BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N adiponitrile Chemical compound N#CCCCCC#N BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- DBULDCSVZCUQIR-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);trisulfide Chemical compound [S-2].[S-2].[S-2].[Cr+3].[Cr+3] DBULDCSVZCUQIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- OSDANZNEPXWSQQ-UHFFFAOYSA-N copper chromium(3+) oxygen(2-) Chemical compound [O--].[Cr+3].[Cu++] OSDANZNEPXWSQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 1
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);praseodymium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Pr+3].[Pr+3] MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229910003447 praseodymium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVVHSFSKNVFYAG-UHFFFAOYSA-N rubidium(1+);cyanide Chemical class [Rb+].N#[C-] LVVHSFSKNVFYAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001954 samarium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940075630 samarium oxide Drugs 0.000 description 1
- FKTOIHSPIPYAPE-UHFFFAOYSA-N samarium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Sm+3].[Sm+3] FKTOIHSPIPYAPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFIWAIVSOUGHLI-UHFFFAOYSA-N selenium;tin Chemical compound [Sn]=[Se] MFIWAIVSOUGHLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003346 selenoethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenenickel Chemical compound [Ni]=S WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004772 tellurides Chemical class 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITRNXVSDJBHYNJ-UHFFFAOYSA-N tungsten disulfide Chemical compound S=[W]=S ITRNXVSDJBHYNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/02—Preparation of lactams
- C07D201/08—Preparation of lactams from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. hydroxy carboxylic acids, lactones or nitriles
Landscapes
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Cable Accessories (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Mounting Of Bearings Or Others (AREA)
- Audible-Bandwidth Dynamoelectric Transducers Other Than Pickups (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Cephalosporin Compounds (AREA)
- Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
- Peptides Or Proteins (AREA)
Abstract
Циклические лактамы получают гидролизом нитрилов алифатических аминокарбоновых кислот в жидкой фазе в реакторе с неподвижным слоем гетерогенного катализатора, который не содержит компонентов, растворимых в рабочих условиях процесса. Используют раствор нитрила аминокарбоновой кислоты концентрацией 1-50 мас.% в воде или смеси воды с органическим растворителем. Капролактам получают из нитрил-6-аминокарбоновой кислоты. Облегчается отделение катализатора от жидких продуктов реакции, снижается расход катализатора, повышается выход конечного продукта. 4 з.п. ф-лы, 4 табл.
Description
Изобретение касается нового способа получения циклических лактамов путем превращения нитрилов аминокарбоновых кислот с водой в присутствии катализаторов.
Из патента США 4 628 085 известно превращение нитрила 6-аминокапроновой кислоты с водой в газовой фазе на чистом силикагеле при 300oC. Продуктом этого протекающего количественно превращения является капролактам с начальной селективностью 95%, однако наблюдается быстрое падение производительности и селективности. Подобный способ описан в патенте США 4 625 023, согласно которому высокоразбавленный поток газа, состоящего из нитрила 6-аминокапроновой кислоты, динитрила адипиновой кислоты, аммиака, воды и газа-носителя, пропускают через слой катализатора, содержащего силикагель и смешанную окись меди(хрома), бария и титана. При степени превращения 85% капролактам получают с селективностью 91%. При этом также наблюдается быстрое дезактивирование катализатора.
Объектом патента США 2 301 964 является не каталитическое превращение нитрила 6-аминокапроновой кислоты в капролактам в водном растворе при 285oC. Выход составляет ниже 80%.
В патенте Франции 2 029 540 описан способ циклизации нитрила 6-аминокапроновой кислоты до капролактама с использованием катализаторов, причем в качестве катализаторов применяют металлический цинк или порошок меди, а также окиси, гидроокиси, галогениды, цианиды рубидия, свинца, ртути или элементов с порядковым номером 21-30 или 39-48. Указанные катализаторы используют в периодически работающем автоклаве в виде суспензии катализатора. Полное отделение катализатора от целевого продукта капролактама, однако, является проблематичным, поскольку капролактам может образовать соединение с растворимой частью применяемого металла или могут образоваться мелкие частицы при механическом перемешивании.
Задача данного изобретения поэтому заключалась в разработке способа получения циклического лактама путем превращения нитрилов аминокарбоновых кислот с водой в присутствии катализаторов, который не имеет вышеописанных недостатков, дает высокие выход и селективность и позволяет проводить процесс непрерывно.
Кроме того было необходимо расходовать как можно меньше катализатора. Необходимо было также преодолеть проблемы отделения, возникающие при проведении процессов в суспензии и вызываемые комплексообразованием растворимых компонентов катализаторов с компонентами реакционной смеси или тонкодисперсными частицами, которые образуются за счет больших механических нагрузок при перемешивании.
Эта задача согласно изобретению решается тем, что превращение осуществляют в жидкой фазе в реакторе с неподвижным слоем в присутствии гетерогенных катализаторов, которые в рабочих условиях процесса не содержат растворимых компонентов. Гетерогенные катализаторы расположены в неподвижном слое, через который непрерывно в форме орошения или путем подпитывания снизу пропускают реакционную смесь.
Предпочтительные варианты выполнения данного изобретения охарактеризованы в зависимых пунктах формулы изобретения.
Исходными соединениями в способе согласно изобретению являются нитрилы аминокарбоновых кислот, предпочтительно общей формулы I
в которой
n и m каждый могут иметь значения 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 и 9 и сумма (n+m) составляет минимум 3, предпочтительно минимум 4. R1 и R2 могут быть принципиально заместителями любого вида, причем обязательно должно быть обеспечено, чтобы заместители не оказывали влияния на целевую реакцию циклизации. Предпочтительно R и R независимо друг от друга означают группы C1-C6-алкила, или C5-C7-циклоалкила, или C1-C12-арила.
в которой
n и m каждый могут иметь значения 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 и 9 и сумма (n+m) составляет минимум 3, предпочтительно минимум 4. R1 и R2 могут быть принципиально заместителями любого вида, причем обязательно должно быть обеспечено, чтобы заместители не оказывали влияния на целевую реакцию циклизации. Предпочтительно R и R независимо друг от друга означают группы C1-C6-алкила, или C5-C7-циклоалкила, или C1-C12-арила.
Особенно предпочтительными исходными соединениями являются нитрилы аминокарбоновых кислот общей формулы
H2N-(CH2)m-C≡N
причем
m имеет значения 3, 4, 5 или 6, в частности 5. Для m = 5 исходным соединением является нитрил 6-аминокапроновой кислоты.
H2N-(CH2)m-C≡N
причем
m имеет значения 3, 4, 5 или 6, в частности 5. Для m = 5 исходным соединением является нитрил 6-аминокапроновой кислоты.
Согласно способу по изобретению охарактеризованные выше нитрилы аминокарбоновых кислот превращают с водой в жидкой фазе с применением гетерогенных катализаторов в циклические лактамы. При применении нитрилов аминокарбоновых кислот формулы (I) получают соответствующие циклические лактамы формулы (II)
причем
n, m, R1 и R2 имеют указанные выше значения. Особенно предпочтительны такие лактамы, в которых n=0 и m имеет значения 4, 5 или 6, особенно 5 (в этом случае получают капролактам).
причем
n, m, R1 и R2 имеют указанные выше значения. Особенно предпочтительны такие лактамы, в которых n=0 и m имеет значения 4, 5 или 6, особенно 5 (в этом случае получают капролактам).
Превращение осуществляют в жидкой фазе при температурах в общем 140oC до 320oC, предпочтительно от 160oC до 280oC; давление составляет в общем случае от 1 до 250 бар, предпочтительно от 5 до 150 бар, причем следует обращать внимание на то, чтобы преобладающая часть реакционной смеси в рабочих условиях процесса была жидкой. Время реакции составляет от 1 до 120 минут, предпочтительно от 1 до 90 минут. В некоторых случаях времени реакции от 1 до 10 минут оказывается вполне достаточно.
На 1 моль нитрила аминокарбоновой кислоты используют в общем случае по крайней мере 0,01 моль, предпочтительно от 0,1 до 20 моль и особенно предпочтительно от 1 до 5 моль воды.
Преимущественно нитрил аминокарбоновой кислоты используют в виде раствора в воде с концентрацией от 1 до 50 мас.%, в частности от 5 до 50 мас.%, особенно предпочтительно от 5 до 30 мас.% (причем здесь растворитель является одновременно и компонентом реакции) или в виде раствора в смеси воды и растворителя. В качестве растворителя можно назвать спирты, такие как метанол, этанол, норм. и изопропанол, норм., изо- и трет-бутанол, и полиолы, такие как диэтиленгликоль и тетраэтиленгликоль, углеводороды, такие как петролейный эфир, бензол, толуол, ксилол, лактамы, такие как пирролидон или капролактам, или замещенные алкилом лактамы, такие как N-метилпирролидон, N-метилкапролактам или N-этилкапролактам, а также сложные эфиры карбоновых кислот, предпочтительно карбоновых кислот с 1 - 8 атомами углерода. В реакционной среде может также присутствовать аммиак. Разумеется, можно также применять смеси органических растворителей. В некоторых случаях особенно предпочтительны смеси из воды и спиртов в весовых соотношениях вода/спирт от 1:99 до 75:25, преимущественно от 1:99 до 50:50.
Точно также принципиально возможно применять нитрилы аминокарбоновых кислот в качестве компонентов реакции и одновременно как растворитель.
В качестве гетерогенных катализаторов можно, например, применять: кислоты, основные и амфотерные окислы элементов второй, третьей или четвертой основной группы Периодической системы элементов, такие как окись кальция, окись магния, окись бора, окись алюминия, окись олова или двуокись кремния в виде пирогенно полученной двуокиси кремния, в виде силикагеля, кизельгура, кварца или их смесей, а также окислы металлов второй и шестой побочных групп Периодической системы элементов, такие как окись титана, аморфная, как анатаз или рутил, окись циркония, окись цинка, окись марганца или их смеси. Применимы также окислы лантанидов и актиноидов, такие как окись церия, окись тория, окись празеодима, окись самария, смешанные окиси редкоземельных металлов или смеси указанных выше окислов. Кроме того катализаторами, например могут быть:
окись ванадия, окись ниобия, окись железа, окись хрома, окись молибдена, окись вольфрама или их смеси. Также можно применять смеси указанных окислов. Применимы также некоторые сульфиды, селениды и теллуриды, такие как теллурид цинка, селенид олова, сульфид молибдена, сульфид вольфрама, сульфид никеля, сульфид цинка и сульфид хрома.
окись ванадия, окись ниобия, окись железа, окись хрома, окись молибдена, окись вольфрама или их смеси. Также можно применять смеси указанных окислов. Применимы также некоторые сульфиды, селениды и теллуриды, такие как теллурид цинка, селенид олова, сульфид молибдена, сульфид вольфрама, сульфид никеля, сульфид цинка и сульфид хрома.
В указанные выше соединения можно добавлять или они соотв. могут содержать соединения элементов первой и седьмой и седьмой основных групп Периодической системы.
Далее, можно назвать как пригодные катализаторы цеолиты, фосфаты и гетерополикислоты, а также кислые и щелочные ионообменники, такие как например Нафион.
При необходимости эти катализаторы могут содержать каждый раз до 50 вес. % меди, олова, цинка, марганца, железа, кобальта, никеля, рутения, палладия, платины, серебра или родия.
Применяемые катализаторы в зависимости от их состава могут быть полностью активными катализаторами или нанесенными катализаторами. Так например, двуокись титана можно применять в виде прутковых частиц или ее можно наносить в виде тонкого слоя на носитель. Для нанесения двуокиси титана на носитель, такой как силикагель, окись алюминия или окись циркония применимы все описанные в литературе методы. Например, можно тонкий слой двуокиси титана наносить путем гидролиза органического соединения титана, такого как изопропилат титана или бутилат титана, или путем гидролиза четыреххлористого титана или другого титан-содержащего неорганического соединения. Можно также применять золь, содержащий окись титана золь.
Преимуществом проведения процесса в неподвижном слое является, с одной стороны, возможность осуществить циклизацию простым образом непрерывно. С другой стороны, неожиданно достигаются высокие выходы и селективности, что позволяет малые времена реакции с очень высокой скоростью пропускания. Поскольку применяемые катализаторы по данным, которыми располагают в настоящее время, обладают высоким сроком службы, требуются экстремально малые количества катализатора. Проблемы отделения, возникающие при проведении процессов в суспензии и вызываемые комплексообразованием растворимых компонентов катализаторов с компонентами реакционной смеси или тонкодисперсными частицами, которые образуются за счет больших механических нагрузок при перемешивании, при проведении процесса в неподвижном слое полностью отпадают.
Примеры
В нагретый трубчатый реактор емкостью 25 мл (диаметр 6 мм; длина 800 мм), заполненный двуокисью титана (анатаз) в виде прутковых частиц размером 1,5 мм, подавали при 100 барах раствор нитрила 6-аминокапроновой кислоты (НАК) в воде и этаноле, взятые в весовых соотношениях, указанных в таблице. Поток продуктов, выходящий из реактора, анализировали газо-хроматографически и методом жидкостной хроматографии под высоким давлением (ЖХВД). Результаты также представлены в табл. 1
Сравнительный пример.
В нагретый трубчатый реактор емкостью 25 мл (диаметр 6 мм; длина 800 мм), заполненный двуокисью титана (анатаз) в виде прутковых частиц размером 1,5 мм, подавали при 100 барах раствор нитрила 6-аминокапроновой кислоты (НАК) в воде и этаноле, взятые в весовых соотношениях, указанных в таблице. Поток продуктов, выходящий из реактора, анализировали газо-хроматографически и методом жидкостной хроматографии под высоким давлением (ЖХВД). Результаты также представлены в табл. 1
Сравнительный пример.
В условиях, аналогичных описанным в примере 1, осуществляли превращение в растворе, содержащем 10% нитрила аминокапроновой кислоты, 6,4% воды и 83,6% этанола без гетерогенного катализатора при 250oC и при времени реакцию 30 минут в полом трубчатом реакторе. Степень превращения составила 28% и селективность до капролактама - 74%.
Примеры 7 - 16.
Аналогично примерам 1 - 6 в таком же трубчатом реакторе осуществляли примеры 7 - 16, причем применяли 13,3 г двуокиси титана (табл. 2).
Примеры 17 - 22.
Аналогично примерами 1 - 6 в таком же трубчатом реакторе осуществляли примеры 17 - 22, причем применяли 20 г двуокиси титана (табл. 3)
Примеры 23 - 27.
Примеры 23 - 27.
Аналогично примерами 1 - 6 в таком же трубчатом реакторе осуществляли примеры 17 - 22, причем применяли различные катализаторы (табл. 4).
Claims (5)
1. Способ получения циклических лактамов путем превращения нитрилов аминокарбоновых кислот с водой при применении катализаторов, отличающийся тем, что превращение осуществляют в жидкой фазе в реакторе с неподвижным слоем в присутствии гетерогенных катализаторов, которые в рабочих условиях процесса не содержат растворимых компонентов.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что превращение осуществляют при температуре 140 - 320oC.
3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что используют нитрил аминокарбоновой кислоты общей формулы
H2N___ (CH2)m-C≡N,
причем m равно 3, 4, 5 или 6.
H2N___ (CH2)m-C≡N,
причем m равно 3, 4, 5 или 6.
4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве нитрила аминокарбоновой кислоты используют нитрил 6-аминокапроновой кислоты.
5. Способ по пп. 1 - 4, отличающийся тем, что используют раствор нитрила аминокарбоновой кислоты в воде или в смеси воды и органического растворителя при концентрации 1-50 мас.%.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEP4339648.8 | 1993-11-20 | ||
| DE4339648A DE4339648A1 (de) | 1993-11-20 | 1993-11-20 | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU96113079A RU96113079A (ru) | 1998-09-27 |
| RU2120437C1 true RU2120437C1 (ru) | 1998-10-20 |
Family
ID=6503070
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU96113079A RU2120437C1 (ru) | 1993-11-20 | 1994-11-15 | Способ получения циклических лактамов |
| RU96113082A RU2119912C1 (ru) | 1993-11-20 | 1994-11-15 | Способ получения циклических лактамов |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU96113082A RU2119912C1 (ru) | 1993-11-20 | 1994-11-15 | Способ получения циклических лактамов |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5646277A (ru) |
| EP (2) | EP0729454B1 (ru) |
| JP (2) | JP3824321B2 (ru) |
| KR (2) | KR100310509B1 (ru) |
| CN (2) | CN1070476C (ru) |
| AT (2) | ATE178318T1 (ru) |
| AU (2) | AU1065095A (ru) |
| BR (2) | BR9408099A (ru) |
| CA (2) | CA2176741C (ru) |
| CZ (2) | CZ284795B6 (ru) |
| DE (3) | DE4339648A1 (ru) |
| DK (1) | DK0729453T3 (ru) |
| ES (2) | ES2129791T3 (ru) |
| FI (1) | FI112651B (ru) |
| HU (1) | HU218503B (ru) |
| MY (2) | MY111427A (ru) |
| NO (1) | NO304594B1 (ru) |
| NZ (1) | NZ276096A (ru) |
| PL (2) | PL179509B1 (ru) |
| PT (1) | PT729453E (ru) |
| RU (2) | RU2120437C1 (ru) |
| SG (2) | SG47102A1 (ru) |
| TW (1) | TW382624B (ru) |
| UA (2) | UA41964C2 (ru) |
| WO (2) | WO1995014665A1 (ru) |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4443125A1 (de) * | 1994-12-03 | 1996-06-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
| DE19500041A1 (de) * | 1995-01-03 | 1996-07-04 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von aus 6-Aminocapronitril hergestelltem Roh-Caprolactam |
| FR2729949A1 (fr) * | 1995-01-27 | 1996-08-02 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de lactame |
| DE19517823A1 (de) * | 1995-05-18 | 1996-11-21 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
| DE19517821A1 (de) * | 1995-05-18 | 1996-11-21 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
| DE19518474A1 (de) * | 1995-05-19 | 1996-11-21 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurederivaten |
| FR2735471B1 (fr) * | 1995-06-16 | 1997-08-22 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de lactames |
| DE19623662A1 (de) * | 1996-06-13 | 1997-12-18 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von epsilon-Caprolactam |
| DE19632006A1 (de) * | 1996-08-08 | 1998-02-12 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Lactamen |
| JP3481950B2 (ja) | 1996-09-06 | 2003-12-22 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | １―アルキル―３―メチルピペリドン―２及び１―アルキル―５―メチルピペリドン―２の調製方法 |
| US5877314A (en) * | 1997-02-14 | 1999-03-02 | Dsm N.V. | Process to continuously prepare an aqueous mixture of episilon caprolactum and episilon caprolactum precursors |
| DE19718706A1 (de) * | 1997-05-02 | 1998-11-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung cyclischer Lactame |
| DE19738464A1 (de) * | 1997-09-03 | 1999-03-04 | Basf Ag | Verwendung von Formkörpern als Katalysator zur Herstellung von Caprolactam |
| DE19738463C2 (de) * | 1997-09-03 | 1999-09-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
| JP2001514076A (ja) * | 1997-09-03 | 2001-09-11 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 触媒として有用な材料賦形体 |
| DE19804023A1 (de) | 1998-02-02 | 1999-08-05 | Basf Ag | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Aminonitrilen |
| DE19804014A1 (de) | 1998-02-02 | 1999-08-05 | Basf Ag | Diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Aminonitrilen |
| DE19804033A1 (de) | 1998-02-02 | 1999-08-05 | Basf Ag | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Aminonitrilen |
| DE19808190A1 (de) * | 1998-02-26 | 1999-09-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden |
| DE19808489A1 (de) | 1998-02-27 | 1999-09-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymermischungen aus Aminonitrilen und thermoplastischen Polymeren |
| DE19808490A1 (de) | 1998-02-27 | 1999-09-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Aminocarbonsäureverbindungen |
| DE19811880A1 (de) | 1998-03-18 | 1999-09-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Lactamen |
| US6346641B1 (en) | 1998-07-20 | 2002-02-12 | Basf Aktiengesellschaft | Method for simultaneous production of 6-aminocapronitrile and hexamethylenediamine |
| FR2781393B1 (fr) * | 1998-07-22 | 2000-08-25 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de regeneration d'un catalyseur d'hydrolyse cyclisante d'un aminonitrile en lactame et utilisation du catalyseur regenere pour la fabrication de lactames |
| FR2781796B1 (fr) * | 1998-07-28 | 2000-09-22 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de deshydratation de lactame |
| DE19839338A1 (de) | 1998-08-28 | 2000-03-02 | Basf Ag | Verbessertes Verfahren zur gleizeitigen Herstellung von 6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin |
| DE19846014A1 (de) | 1998-10-06 | 2000-04-13 | Basf Ag | Beschleuniger für die Herstellung von Polyamiden aus Aminonitrilen |
| DE10021191A1 (de) * | 2000-05-03 | 2001-11-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines Polymers unter Verwendung von Caprolactam |
| DE10021201A1 (de) * | 2000-05-03 | 2001-11-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung cyclischer Lactame |
| MY127068A (en) * | 2000-06-05 | 2006-11-30 | Basf Ag | Removal of ammonia from solutions including caprolactam and ammonia |
| DE10033518A1 (de) * | 2000-07-11 | 2002-01-24 | Basf Ag | Verfahren zur Abtrennung von Ammoniak |
| US6437089B1 (en) | 2001-06-01 | 2002-08-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the production of nylon 6 |
| DE102004027022A1 (de) * | 2004-06-02 | 2006-01-05 | Basf Ag | Verfahren zur Abtrennung von Ammoniak und Wasser aus Lactam-haltigen Gemischen |
| FR2944791B1 (fr) * | 2009-04-27 | 2012-02-10 | Rhodia Operations | Procede de preparation de lactames. |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2301964A (en) * | 1941-09-12 | 1942-11-17 | Du Pont | Method of preparing lactams |
| FR2029540A1 (en) * | 1969-01-28 | 1970-10-23 | Asahi Chemical Ind | Epsilon caprolactam by one step synthesis |
| SU371221A1 (ru) * | 1971-03-03 | 1973-02-22 | Способ получения |3-лактамов | |
| US4628085A (en) * | 1985-09-03 | 1986-12-09 | Allied Corporation | Use of silica catalyst for selective production of lactams |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0150295A3 (en) * | 1983-12-19 | 1988-03-30 | Allied Corporation | Selective production of n-substituted amides by use of cu(o)/metallic oxides catalyst compositions |
| US4625023A (en) * | 1985-09-03 | 1986-11-25 | Allied Corporation | Selective conversion of aliphatic and aromatic aminonitriles and/or dinitriles into lactams |
-
1993
- 1993-11-20 DE DE4339648A patent/DE4339648A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-11-15 CA CA002176741A patent/CA2176741C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-15 CZ CZ961446A patent/CZ284795B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-11-15 JP JP51480095A patent/JP3824321B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-15 UA UA96062430A patent/UA41964C2/ru unknown
- 1994-11-15 KR KR1019960702616A patent/KR100310509B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-15 DK DK95900739T patent/DK0729453T3/da active
- 1994-11-15 ES ES95901381T patent/ES2129791T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-15 PT PT95900739T patent/PT729453E/pt unknown
- 1994-11-15 SG SG1996007444A patent/SG47102A1/en unknown
- 1994-11-15 BR BR9408099A patent/BR9408099A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-11-15 JP JP51479995A patent/JP4249257B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-15 BR BR9408100A patent/BR9408100A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-11-15 US US08/646,278 patent/US5646277A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-15 CA CA002176836A patent/CA2176836C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-15 CN CN94194726A patent/CN1070476C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-15 EP EP95901381A patent/EP0729454B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-15 PL PL94314526A patent/PL179509B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1994-11-15 AT AT95901381T patent/ATE178318T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-11-15 ES ES95900739T patent/ES2173162T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-15 CZ CZ961445A patent/CZ284794B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-11-15 HU HU9601337A patent/HU218503B/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-11-15 DE DE59410076T patent/DE59410076D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-15 WO PCT/EP1994/003782 patent/WO1995014665A1/de active IP Right Grant
- 1994-11-15 AU AU10650/95A patent/AU1065095A/en not_active Abandoned
- 1994-11-15 DE DE59408049T patent/DE59408049D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-15 KR KR1019960702497A patent/KR100310508B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-15 UA UA96062434A patent/UA41965C2/ru unknown
- 1994-11-15 RU RU96113079A patent/RU2120437C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1994-11-15 CN CN94194815A patent/CN1061976C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-15 AU AU81435/94A patent/AU678643B2/en not_active Ceased
- 1994-11-15 SG SG1996008752A patent/SG55170A1/en unknown
- 1994-11-15 RU RU96113082A patent/RU2119912C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1994-11-15 EP EP95900739A patent/EP0729453B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-15 NZ NZ276096A patent/NZ276096A/en unknown
- 1994-11-15 WO PCT/EP1994/003781 patent/WO1995014664A1/de active IP Right Grant
- 1994-11-15 PL PL94314527A patent/PL314527A1/xx unknown
- 1994-11-15 AT AT95900739T patent/ATE214047T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-11-16 TW TW083110632A patent/TW382624B/zh not_active IP Right Cessation
- 1994-11-16 US US08/646,279 patent/US5739324A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-18 MY MYPI94003086A patent/MY111427A/en unknown
- 1994-11-18 MY MYPI94003084A patent/MY111913A/en unknown
-
1996
- 1996-05-15 NO NO962021A patent/NO304594B1/no not_active IP Right Cessation
- 1996-05-15 FI FI962069A patent/FI112651B/fi not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2301964A (en) * | 1941-09-12 | 1942-11-17 | Du Pont | Method of preparing lactams |
| FR2029540A1 (en) * | 1969-01-28 | 1970-10-23 | Asahi Chemical Ind | Epsilon caprolactam by one step synthesis |
| SU371221A1 (ru) * | 1971-03-03 | 1973-02-22 | Способ получения |3-лактамов | |
| US4628085A (en) * | 1985-09-03 | 1986-12-09 | Allied Corporation | Use of silica catalyst for selective production of lactams |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2120437C1 (ru) | Способ получения циклических лактамов | |
| KR100453675B1 (ko) | 카프롤락탐및헥사메틸렌디아민의병산방법 | |
| KR100388869B1 (ko) | 6-아미노카프로니트릴로부터제조된조카프롤락탐의연속정제방법 | |
| RU2153493C2 (ru) | Способ одновременного получения капролактама и гексаметилендиамина | |
| RU2154058C2 (ru) | Способ получения капролактама | |
| SK63597A3 (en) | Process for preparing caprolactam | |
| KR100337683B1 (ko) | 고리형n-비닐카르복실산아미드의제조방법 | |
| KR100437858B1 (ko) | 카프로락탐의제조방법 | |
| JP7697365B2 (ja) | ε－カプロラクタムの製造方法 | |
| US5502185A (en) | Preparation of lactams | |
| KR20030016293A (ko) | 카프로락탐의 제조 방법 | |
| AU700098B2 (en) | The preperation of caprolactam | |
| MXPA97008676A (en) | Caprolact preparation | |
| TW388758B (en) | Preparation of cyclic lactams | |
| MXPA97004863A (en) | Simultaneous preparation of caprolactama yhexametilendiam | |
| MXPA97003955A (en) | Caprolact preparation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20051116 |