RU2116331C1 - Method of producing lower olefins via hydrocarbon material pyrolysis - Google Patents
Method of producing lower olefins via hydrocarbon material pyrolysis Download PDFInfo
- Publication number
- RU2116331C1 RU2116331C1 RU97110274A RU97110274A RU2116331C1 RU 2116331 C1 RU2116331 C1 RU 2116331C1 RU 97110274 A RU97110274 A RU 97110274A RU 97110274 A RU97110274 A RU 97110274A RU 2116331 C1 RU2116331 C1 RU 2116331C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- pyrolysis
- additive
- ozone
- feedstock
- raw material
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к нефтехимии, в частности к способу получения олефиновых углеводородов из нефтяного сырья методом термического пиролиза. The invention relates to petrochemistry, in particular to a method for producing olefin hydrocarbons from petroleum feedstock by thermal pyrolysis.
Пиролиз является основным и наиболее крупнотоннажным процессом нефтехимии, позволяющим получать низшие олефины при температуре выше 650 - 700oC в присутствии, как правило, водяного пара. Его сырьевая база может включать от этана и пропана до нафты, газойля и даже сырой нефти. Предназначенный изначально для производства этилена и отчасти пропилена, современный пиролиз нефтяных фракций является также источником бензола, бутадиена, изопрена, ацетилена и т.д.Pyrolysis is the main and most large-scale petrochemical process, allowing to obtain lower olefins at temperatures above 650 - 700 o C in the presence, as a rule, of water vapor. Its raw material base can include from ethane and propane to naphtha, gas oil and even crude oil. Designed originally for the production of ethylene and partially propylene, modern pyrolysis of petroleum fractions is also a source of benzene, butadiene, isoprene, acetylene, etc.
В настоящее время наиболее распространенным промышленным методом является пиролиз в трубчатых печах. Однако возможности этого процесса ограничены, особенно при использовании сырья, склонного к повышенному коксообразованию. Необходимость расширения сырьевой базы, сокращения удельного расхода сырья, а также удельных энергетических и материальных затрат заставляет вести поиск новых модификаций процесса, рассчитанных на пиролиз более тяжелых видов углеводородного сырья и способных повысить выход низших олефинов. Currently, the most common industrial method is pyrolysis in tube furnaces. However, the possibilities of this process are limited, especially when using raw materials prone to increased coke formation. The need to expand the raw material base, reduce the specific consumption of raw materials, as well as specific energy and material costs makes us search for new process modifications designed for the pyrolysis of heavier types of hydrocarbon raw materials and capable of increasing the yield of lower olefins.
К их числу относится проведение процесса в присутствии активирующих добавок, которые позволяют либо смягчить условия проведения процесса, либо повысить выход низших олефинов при сохранении условий процесса, а также уменьшить скорость коксообразования. Природа предлагаемых добавок достаточно разнообразна (Мухина Т.Н. и др., Пиролиз углеводородного сырья, М.: Химия, 1987, с. 187 - 191), но пока ни одна из них не получила широкого применения. В частности, пероксид водорода - по причине высокой стоимости, хлороводородная кислота - из-за проблем с коррозией. Недостатками способов, связанных с добавками водорода или веществ, образующих его в условиях пиролиза, являлись дополнительный расход H2 и увеличение объема газообразных продуктов пиролиза, что приводит к ухудшению показателей стадий разделения пирогаза. Для их устранения необходимо повышать давление водорода до 2,0 - 2,5 МПа, что, в свою очередь, связано со значительными капитальными затратами и изменением технологии.These include carrying out the process in the presence of activating additives, which can either soften the conditions of the process or increase the yield of lower olefins while maintaining the process conditions, as well as reduce the rate of coke formation. The nature of the proposed additives is quite diverse (Mukhina T.N. et al., Pyrolysis of hydrocarbon feedstocks, M .: Chemistry, 1987, p. 187 - 191), but so far none of them has been widely used. In particular, hydrogen peroxide - due to its high cost, hydrochloric acid - due to problems with corrosion. The disadvantages of the methods associated with the addition of hydrogen or substances forming it under pyrolysis conditions were the additional consumption of H 2 and an increase in the volume of gaseous pyrolysis products, which leads to a deterioration in the performance of the stages of separation of pyrogas. To eliminate them, it is necessary to increase the pressure of hydrogen to 2.0 - 2.5 MPa, which, in turn, is associated with significant capital costs and a change in technology.
Для уменьшения скоростей вторичных реакций и увеличения скорости газификации откладывающегося кокса в качестве добавок известно применение органических и неорганических соединений серы. Так известен способ пиролиза в присутствии органических оксидов серы (SU, авт.св. 504831, 1973), позволяющий снизить коксообразование и одновременно несколько повысить выход низших олефинов, однако повышение выхода весьма невелико. To reduce the rates of secondary reactions and increase the gasification rate of deposited coke as additives, the use of organic and inorganic sulfur compounds is known. Thus, the pyrolysis method is known in the presence of organic sulfur oxides (SU, auth. St. 504831, 1973), which allows to reduce coke formation and simultaneously slightly increase the yield of lower olefins, however, the increase in yield is very small.
В патенте US 3848017, 1974 предложено применять серосодержащие соединения совместно с оксидом азота. Однако даже в случае введения значительного количества смешанной добавки к сырью (12,0% серы и 4,4% оксида азота), получали относительное увеличение выходов только для пропилена, бутадиена и бутиленов, при некотором снижении общего выхода низших олефинов. Кроме того, этот способ влечет за собой необходимость дополнительной очистки от серы продуктов пиролиза и повышает взрывоопасность процесса, связанную с возможным образованием в змеевике высших оксидов азота. In the patent US 3848017, 1974 proposed to use sulfur-containing compounds in conjunction with nitric oxide. However, even in the case of introducing a significant amount of a mixed feed additive (12.0% sulfur and 4.4% nitric oxide), a relative increase in yields only for propylene, butadiene and butylenes was obtained, with a slight decrease in the total yield of lower olefins. In addition, this method entails the need for additional purification of sulfur products of pyrolysis and increases the explosiveness of the process associated with the possible formation in the coil of higher nitrogen oxides.
Наиболее близким к предлагаемому является способ пиролиза с добавкой смеси серосодержащих (дибутилсульфиды) и кислородсодержащих (органические спирты или кислоты) соединений, которые вводят в количестве до 3% от сырья для каждой группы (SU, авт.св. 726153, 1976). Применение такой смешанной добавки позволяет повысить выход всех олефинов и несколько снизить расходы на очистку продуктов пиролиза от серы. Тем не менее, необходимость такой очистки сохраняется. Closest to the proposed one is a pyrolysis method with the addition of a mixture of sulfur-containing (dibutyl sulfides) and oxygen-containing (organic alcohols or acids) compounds, which are added in an amount of up to 3% of the raw materials for each group (SU, auth. St. 726153, 1976). The use of such a mixed additive can increase the yield of all olefins and slightly reduce the cost of purification of pyrolysis products from sulfur. However, the need for such cleaning remains.
Предлагаемое изобретение позволяет повысить выход низших олефинов и снизить уровень коксообразования. Эта задача решается тем, что в способе переработки нефтяного сырья согласно изобретению сначала часть исходного сырья пиролиза и/или нефтяных углеводородов другого состава предварительно обрабатывают озонсодержащим газом при температуре не ниже 20oC. Такую обработку можно осуществить, например, путем барботажа озонсодержащего газа через неподвижный слой сырья или при контакте озонсодержащего газа с потоком движущегося сырья. Выбор температуры озонирования зависит от вязкости нефтяных углеводородов, используемых для получения добавки. При увеличении температуры выше 60oC может происходить некоторое снижение эффекта действия добавки, связанное с температурным распадом части образовавшихся кислородсодержащих продуктов.The present invention allows to increase the yield of lower olefins and reduce the level of coke formation. This problem is solved in that in the method for processing petroleum feedstocks according to the invention, first part of the feedstock of pyrolysis and / or petroleum hydrocarbons of a different composition is pre-treated with ozone-containing gas at a temperature not lower than 20 o C. Such treatment can be carried out, for example, by bubbling ozone-containing gas through a stationary a layer of raw materials or upon contact of an ozone-containing gas with a flow of moving raw materials. The choice of ozonation temperature depends on the viscosity of the petroleum hydrocarbons used to produce the additive. When the temperature rises above 60 o C, there may be some decrease in the effect of the additive, associated with the thermal decomposition of part of the formed oxygen-containing products.
В качестве нефтяных углеводородов для приготовления добавки можно использовать исходное сырье пиролиза, например, нафту или ее смесь с газойлем различного происхождения, а также ее смесь с продуктами самого пиролиза или их отходами, полученными на стадии разделения. В ходе озонирования приготовленной смеси происходит в основном превращение большинства серосодержащих соединений в соответствующие сульфиды, а также образование озонидов три- и полиариленов и продуктов окисления некоторых кислород- и азотсодержащих компонентов нефти. Одновременное присутствие в проозонированном сырье активных и разнообразных серо- и кислородсодеращих веществ создает эффект синергизма их действия, превосходящий показатели известного способа, и не требует очистки продуктов пиролиза от серы. As petroleum hydrocarbons for the preparation of the additive, pyrolysis feedstocks can be used, for example, naphtha or its mixture with gas oil of various origins, as well as its mixture with products of pyrolysis itself or their wastes obtained at the separation stage. During ozonation of the prepared mixture, the majority of sulfur-containing compounds are transformed into the corresponding sulfides, as well as the formation of tri- and polyarylene ozonides and the oxidation products of certain oxygen and nitrogen components of the oil. The simultaneous presence of active and various sulfur and oxygen-containing substances in the prozoned raw materials creates a synergy effect of their action, superior to the parameters of the known method, and does not require sulfur to be purified from the pyrolysis products.
Количество сырья, отбираемое для обработки озонсодержащей смесью, зависит от природы сырья (способности его связывать озон). Оно определяется для конкретных условий и в пересчете на поглощенный озон должно приводить к удельному содержанию озона в общем потоке исходного сырья не менее 1 г озона на кг сырья, причем увеличение этого показателя свыше 10 г, как правило, перестает значительно влиять на достигаемые результаты, приводя лишь к увеличению расхода озона. Способность сырья связывать озон определяется в ходе трех параллельных опытов по пропусканию потока с известным содержанием озона через фиксированный объем сырья с определением на выходе поглощенного и оставшегося реагента. The amount of raw material selected for processing with an ozone-containing mixture depends on the nature of the raw material (its ability to bind ozone). It is determined for specific conditions and, in terms of the absorbed ozone, it should lead to a specific ozone content in the total feed stream of at least 1 g of ozone per kg of raw material, and an increase of this indicator over 10 g, as a rule, ceases to significantly affect the achieved results, leading only to increase ozone consumption. The ability of raw materials to bind ozone is determined in three parallel experiments on passing a stream with a known ozone content through a fixed volume of raw materials with the determination of the absorbed and remaining reagent at the output.
Полученную добавку смешивают с основной частью исходного сырья, подвергаемого переработке. Сырье с оптимальным удельным содержанием поглощенного озона после предварительного подогрева подают в трубчатую печь пиролиза. The resulting additive is mixed with the bulk of the feedstock to be processed. Raw materials with an optimal specific content of absorbed ozone after preheating are fed to a tubular pyrolysis furnace.
Пиролиз осуществляют в традиционных условиях, при температуре выше 650 - 700oC в присутствии водяного пара. Однако добавка согласно изобретению в ряде случае позволяет снижать температуру пиролиза до нижнего предела в 580oC.Pyrolysis is carried out under traditional conditions, at a temperature above 650 - 700 o C in the presence of water vapor. However, the additive according to the invention in some cases allows to reduce the pyrolysis temperature to a lower limit of 580 o C.
Выходящий из печи поток, после стадии "закалки" поступает в "холодную" секцию установки пиролиза, где происходит отделение жидких продуктов пиролиза от газообразных. Жидкие продукты пиролиза, способные поглощать озон, начиная с фракции C5+ или отдельные ее компоненты могут быть использованы для приготовления активирующей добавки.The stream leaving the furnace, after the stage of "quenching", enters the "cold" section of the pyrolysis unit, where the liquid pyrolysis products are separated from the gaseous ones. Liquid pyrolysis products capable of absorbing ozone, starting with the C 5+ fraction or its individual components, can be used to prepare an activating additive.
Способ позволяет повысить выход низших олефинов или сохранить его на прежнем уровне при более мягких условиях пиролиза. Так, например, при переработке бензина при температуре 800oC (удельное содержание поглощенного озона выше 6 г O3/кг сырья) суммарный выход олефинов превышает 57 мас.%, снижение температуры до 750oC в этих же условиях дает выход 46,5 мас.% (вместо 44,5% без добавки и при температуре 800oC).The method allows to increase the yield of lower olefins or to maintain it at the same level under milder conditions of pyrolysis. So, for example, when processing gasoline at a temperature of 800 o C (specific content of absorbed ozone above 6 g O 3 / kg of raw materials), the total yield of olefins exceeds 57 wt.%, Lowering the temperature to 750 o C under the same conditions gives a yield of 46.5 wt.% (instead of 44.5% without additives and at a temperature of 800 o C).
Пример 1. Пиролиз прямогенного бензина (фракция 85 - 180oC, удельный вес 0,753 г/см3, концентрация серы 0,12 мас.%) проводили в присутствии активирующей добавки при 800oC и времени контакта 0,3 с при массовом соотношении сырье : водяной пар равном 2 : 1 в лабораторном прямоточном реакторе, представляющем собой кварцевую трубу с внутренней вставкой из стали Х23Н18. Для приготовления озонированной добавки брали только исходный бензин. Процесс вели при удельном содержании поглощенного озона в смеси равном 6 г O3 на кг сырья. Газы пиролиза после охлаждения в водяном холодильнике очистили от смолы и подвергли хроматографическому анализу. Получены следующие результаты: выход этилена составил 30,1 мас.%, пропилена 17,1%, бутенов 5,4%, бутадиена - 4,7%, при их суммарном выходе, равном 57,3%.Example 1. Pyrolysis of straight gasoline (fraction 85 - 180 o C, specific gravity 0.753 g / cm 3 , sulfur concentration 0.12 wt.%) Was carried out in the presence of an activating additive at 800 o C and a contact time of 0.3 s in a mass ratio raw materials: water vapor equal to 2: 1 in a laboratory direct-flow reactor, which is a quartz tube with an inner insert of steel X23H18. To prepare the ozonized additives, only the starting gasoline was taken. The process was conducted at a specific content of absorbed ozone in the mixture equal to 6 g O 3 per kg of raw material. The pyrolysis gases after cooling in a water cooler were purified from the resin and subjected to chromatographic analysis. The following results were obtained: the yield of ethylene was 30.1 wt.%, Propylene 17.1%, butenes 5.4%, butadiene 4.7%, with their total yield equal to 57.3%.
Примеры 2 - 3. В отличие от примера 1 удельное содержание поглощенного озона в примере 2 составляло 1,5 г O3 на кг сырья. В скобках приведены результаты опыта 3 проведенного без предварительного озонирования, то есть в отсутствие активирующей добавки. Получены следующие данные: выход (мас.%) этилена 27,5 (26,1), пропилена 12,1 (11,2), бутиленов 5,0 (3,3), бутадиена 4,8 (3,9). Суммарный выход 48,4 (44,5)%,
Снижение удельного содержания поглощенного озона в исходной смеси ниже уровня примера 2 приводило к тому, что определяемые приросты выхода уменьшались и получаемые значения становились сопоставимы с ошибкой их определения. Поэтому за допустимый нижний предел выбрано значение примера 2, позволяющее устойчиво получать суммарный прирост олефинов не менее 3,5 мас.%.Examples 2 to 3. In contrast to example 1, the specific content of absorbed ozone in example 2 was 1.5 g O 3 per kg of raw material. In parentheses are the results of
The decrease in the specific content of absorbed ozone in the initial mixture below the level of Example 2 led to the fact that the determined increase in yield decreased and the obtained values became comparable with the error in their determination. Therefore, for the permissible lower limit, the value of Example 2 was selected, which makes it possible to stably obtain a total increase in olefins of at least 3.5 wt.%.
Пример 4 - 10. В этих примерах варьировали состав сырья для приготовления озонирования добавки (примеры 8, 9, 10 в сравнении с примером 1), а также начальные условия пиролиза. В примерах 6 и 7 в одинаковых условиях, отвечающих условиям ближайшего аналога, проведено сравнение действия известной добавки (лучший выход был получен при введении 2,5% серы в виде дибутилсульфида и 2,5% изопропилового спирта) и результатов пиролиза с добавкой согласно изобретению при удельном содержании озона 8 г/кг сырья. Example 4 - 10. In these examples, the composition of the raw materials for preparing the ozonation of the additive was varied (examples 8, 9, 10 in comparison with example 1), as well as the initial pyrolysis conditions. In examples 6 and 7, under the same conditions that correspond to the conditions of the closest analogue, the effect of the known additive is compared (the best yield was obtained with 2.5% sulfur in the form of dibutyl sulfide and 2.5% isopropyl alcohol) and the pyrolysis results with the additive according to the invention at specific ozone content of 8 g / kg of raw materials.
В примере 8 в качестве исходного сырья пиролиза брали смесь прямогонного бензина и прямогонного газойля с плотностью 0,874 и содержанием сырья 0,55% в массовом соотношении 1:2. В примере 9 - смесь пироконденсата (C5 - 200oC, полученного в результате пиролиза этого же прямогонного бензина), прямогонного газойля и прямогонного бензина в соотношении 1 : 1 : 2. В примере 10 - смесь гидронеочищенного вакуумного газойля, прямогонного бензина и гидроконденсата в соотношении 1 : 1 : 1.In Example 8, a mixture of straight-run gasoline and straight-run gas oil with a density of 0.874 and a feed content of 0.55% in a mass ratio of 1: 2 was taken as the pyrolysis feedstock. In example 9, a mixture of pyrocondensate (C 5 - 200 o C obtained by pyrolysis of the same straight-run gasoline), straight-run gas oil and straight-run gasoline in a ratio of 1: 1: 2. In example 10, a mixture of hydrotreated vacuum gas oil, straight-run gasoline and hydro-condensate in a ratio of 1: 1: 1.
Для удобства сравнения данные всех примеров сведены в таблицу. For ease of comparison, the data of all examples are tabulated.
Выход кокса в расчете не пропущенное сырье, определенный после выжига воздухом отложений в реакционной зоне, а отсутствие добавки равнялся 2,1 мас. % (пример 3). При удельном содержании поглощенного озона на уровне 6 г O3 и выше этот показатель не превышает 0,1 мас.% (примеры 1, 8, 9, 10).The coke yield in the calculation of the not passed raw material, determined after burning air of sediments in the reaction zone, and the absence of additives was 2.1 wt. % (example 3). With a specific content of absorbed ozone at a level of 6 g O 3 and higher, this indicator does not exceed 0.1 wt.% (Examples 1, 8, 9, 10).
Таким образом, предлагаемый в данном изобретении прием - озонирование части исходного сырья и/или других нефтяных углеводородов (включая и продукты пиролиза), приводящий к образованию активированных серо- и кислородсодержащих соединений, и использование полученной добавки для инициирования пиролиза значительно эффективнее, чем применение для этой же цели искусственной смеси серо- и кислородсодержащих соединений. Его осуществление, при удельном содержании поглощенного озона свыше 1,5 г/кг сырья, позволяет более, чем на 10% повысить выход всех низших олефинов - этилена, пропилена, бутиленов и бутадиена, а также уменьшить коксообразование. Thus, the method proposed in this invention is the ozonation of part of the feedstock and / or other petroleum hydrocarbons (including pyrolysis products), leading to the formation of activated sulfur and oxygen-containing compounds, and the use of the resulting additive to initiate pyrolysis is much more effective than the use for this the same purpose of an artificial mixture of sulfur and oxygen compounds. Its implementation, with a specific content of absorbed ozone of more than 1.5 g / kg of raw materials, allows more than 10% increase the yield of all lower olefins - ethylene, propylene, butylenes and butadiene, as well as reduce coke formation.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU97110274A RU2116331C1 (en) | 1997-06-24 | 1997-06-24 | Method of producing lower olefins via hydrocarbon material pyrolysis |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU97110274A RU2116331C1 (en) | 1997-06-24 | 1997-06-24 | Method of producing lower olefins via hydrocarbon material pyrolysis |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2116331C1 true RU2116331C1 (en) | 1998-07-27 |
| RU97110274A RU97110274A (en) | 1998-11-10 |
Family
ID=20194294
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU97110274A RU2116331C1 (en) | 1997-06-24 | 1997-06-24 | Method of producing lower olefins via hydrocarbon material pyrolysis |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2116331C1 (en) |
-
1997
- 1997-06-24 RU RU97110274A patent/RU2116331C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Мухина Т.Н. и др. Пиролиз углеводородного сырья. - М.: Химия, 1987, с.187 -191. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100202089B1 (en) | Process of producing gasoline, diesel and carbon black with waste rubbers and/or waste plastics | |
| KR101171705B1 (en) | Production of olefins | |
| JP2001010984A (en) | Production of acetylene and synthesis gas | |
| JPH0344059B2 (en) | ||
| US2636810A (en) | Manufacture of carbon disulfide | |
| US3421868A (en) | Free fall shale hydrogasification | |
| RU2116331C1 (en) | Method of producing lower olefins via hydrocarbon material pyrolysis | |
| US3507782A (en) | Separation of hydrocarbons from plant process waste water | |
| US20140058142A1 (en) | Production of vinyl chloride from a methane conversion process | |
| US8937186B2 (en) | Acids removal and methane conversion process using a supersonic flow reactor | |
| CA2097219A1 (en) | Process for the dehydrogenation of hydrocarbons using a carbonaceous catalyst | |
| US3932595A (en) | Process of manufacturing carbon bisulfide | |
| US20140058151A1 (en) | Oxygen removal and methane conversion process using a supersonic flow reactor | |
| US4009094A (en) | Stabilizing pyrolysis naphtha | |
| US1957794A (en) | Treatment of hydrocarbon oils | |
| RU2202592C1 (en) | Oil stock processing method | |
| JP2023516115A (en) | System and method for direct crude oil upgrade to hydrogen and chemicals | |
| JPS5948079B2 (en) | How to obtain a gas stream with high ethene content | |
| EP0414483B1 (en) | Molecular restructuring catalyst | |
| RU2330833C1 (en) | Method of obtaining high-octane number component of motor fuel | |
| KR20150088484A (en) | 1,3-butadiene manufacturing system and method recycling wastewater | |
| RU2149885C1 (en) | Method of processing petroleum and petroleum derivatives | |
| US3129165A (en) | Refining of steam-cracked gasolines with molten salt | |
| SU1754764A1 (en) | Method of processing vacuum column gas oil | |
| US20140058083A1 (en) | Organic oxygenate removal and methane conversion process using a supersonic flow reactor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20070625 |