RU2112008C1 - Method of hydrocarbon-containing raw processing - Google Patents
Method of hydrocarbon-containing raw processing Download PDFInfo
- Publication number
- RU2112008C1 RU2112008C1 RU95117999/04A RU95117999A RU2112008C1 RU 2112008 C1 RU2112008 C1 RU 2112008C1 RU 95117999/04 A RU95117999/04 A RU 95117999/04A RU 95117999 A RU95117999 A RU 95117999A RU 2112008 C1 RU2112008 C1 RU 2112008C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- reaction zone
- products
- coke
- temperature
- raw
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 69
- 238000012545 processing Methods 0.000 title claims abstract description 56
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 40
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 38
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 95
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 59
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims abstract description 46
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 45
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 41
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 36
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 claims abstract description 22
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 239000000306 component Substances 0.000 claims abstract description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 150000002835 noble gases Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 57
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 11
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 9
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 claims description 3
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 claims 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 40
- 239000012265 solid product Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 235000015076 Shorea robusta Nutrition 0.000 abstract 1
- 244000166071 Shorea robusta Species 0.000 abstract 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 abstract 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 35
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 14
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 12
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 12
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 9
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 8
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 7
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 7
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000004852 Asphaltite Substances 0.000 description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 4
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 4
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 4
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N [N].[O] Chemical compound [N].[O] OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000003913 materials processing Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- -1 shale) Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000010913 used oil Substances 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G9/02—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils in retorts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Coke Industry (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области переработки смесей жидких и твердых углеводородов, смесей, содержащих компоненты, кипящие при температуре выше 350oC (нефть, тяжелые остатки атмосферной и вакуумной перегонки, гудроны, газоконденсат и др.), направлено на повышение выхода ценных продуктов, таких как углеводородные топлива и продуктов, используемых в химической промышленности как сырье для дальнейшей переработки.The invention relates to the field of processing mixtures of liquid and solid hydrocarbons, mixtures containing components boiling at temperatures above 350 o C (oil, heavy residues of atmospheric and vacuum distillation, tar, gas condensate, etc.), is aimed at increasing the yield of valuable products, such as hydrocarbon fuels and products used in the chemical industry as raw materials for further processing.
Известны промышленные способы переработки смесей углеводородов (например, нефти) (см. Смидович Е.В. Крекинг нефтяного сырья и переработка углеводородных газов, М., 1980, с. 307-318; Справочник нефтепереработчика. Л.: Химия, 1986г. 548 с; под ред. Г.А. Ластовкина, Е.Д. Радченко, М.Г. Рудина. Справочник нефтехимика. Л.: Химия 1978, ч.I, 496 с.; ч.II 592 с.). Такая переработка, как правило проводится последовательно через ряд стадий, например:
атмосферная перегонка нефти, сопровождающаяся выделением легких фракций, т. е. бензина, керосина, дизельного топлива, дающая тяжелый остаток - смесь углеводородов, кипящих при температурах 350oC и выше;
- вакуумная перегонка тяжелого остатка атмосферной перегонки, сопровождающаяся выделением вакуумного дистиллята, т.е. газойля, компоненты которого кипят при температурах от 350oC до 500oC, дающая в качестве тяжелого остатка гудрон, компоненты которого кипят при температурах выше 500oC.Known industrial methods of processing mixtures of hydrocarbons (for example, oil) (see Smidovich E.V. Cracking of crude oil and processing of hydrocarbon gases, M., 1980, S. 307-318; Handbook of oil refiner. L .: Chemistry, 1986. 548 with ; Edited by G.A. Lastovkin, E.D. Radchenko, M.G. Rudin, Petrochemical Handbook, L .: Chemistry 1978, part I, 496 p.; part II 592 p.). Such processing is usually carried out sequentially through a number of stages, for example:
atmospheric distillation of oil, accompanied by the release of light fractions, that is, gasoline, kerosene, diesel fuel, giving a heavy residue - a mixture of hydrocarbons boiling at temperatures of 350 o C and above;
- vacuum distillation of the heavy residue of atmospheric distillation, accompanied by the release of vacuum distillate, i.e. gas oil, the components of which boil at temperatures from 350 o C to 500 o C, giving as a heavy residue tar, the components of which boil at temperatures above 500 o C.
Дальнейшая переработка вакуумного газойля (дистиллята) включает каталитический крекинг, в котором в высокотемпературный нагретый поток газойля при температуре 520 -550oC вводится пылевидный катализатор, а время контакта смеси углеводородов с катализатором варьируется от 2 до 10 с. Продукты состоят из смесей легких углеводородов, кипящих при температуре ниже 350oC, таких как бензин, керосин, дизельное топливо, газов C1 - C4 и кокса.Further processing of vacuum gas oil (distillate) involves catalytic cracking, in which a pulverized catalyst is introduced into the high-temperature heated gas oil stream at a temperature of 520-550 ° C, and the contact time of the hydrocarbon mixture with the catalyst varies from 2 to 10 s. The products consist of mixtures of light hydrocarbons boiling at temperatures below 350 o C, such as gasoline, kerosene, diesel fuel, gases C 1 - C 4 and coke.
Тяжелые остатки атмосферной перегонки нефти перерабатываются с целью получения котельного топлива в ряде процессов, таких как:
- висбрейкинг - снижение вязкости смеси путем частичного пиролиза компонентов остатка атмосферной перегонки;
- гидрокрекинг - каталитическое гидрирование с подачей водорода и частичный крекинг тяжелых компонентов при высоких давлениях (свыше 150 атмосфер) и температурах 400-425oC;
- гидроочистка - гидрирование серосодержащих, азот- и кислородсодержащих соединений, а также ненасыщенных углеводородов. Этот процесс проводят при давлениях около 5 атм и температурах около 380-420oC. Дальнейшая переработка вакуумного остатка или гудрона включает :
- термокаталитический крекинг при атмосферном давлении и температурах 500-550oC. В этом способе гудрон вводится в реактор в виде пара или жидких капель. Реактор частично заполнен катализатором. В качестве катализатора может быть использован кокс. Продуктами термокаталитического крекинга являются углеводородные газы, бензин, керосин и дизельное топливо, газойль (температуры кипения 350-550oC) и кокс;
- замедленное коксование при температурах 370-480oC и давлениях 2- 6 атмосфер. Выход кокса составляет до 70%. Дополнительно получают некоторое количество дизельного или котельного топлив. Длительность этого процесса (который осуществляется в замкнутом реакторе) варьируется от 2 до 12 часов;
- окисление гудрона при температурах 180-400oC и давлениях 4-4,5 атм. путем подачи воздуха или кислорода барботированием через гудрон в течение 2-12 часов. Процесс дает битум с выходом до 70%.Heavy residues of atmospheric distillation of oil are processed to produce boiler fuel in a number of processes, such as:
- visbreaking - reducing the viscosity of the mixture by partial pyrolysis of the components of the residue of atmospheric distillation;
- hydrocracking - catalytic hydrogenation with hydrogen supply and partial cracking of heavy components at high pressures (over 150 atmospheres) and temperatures of 400-425 o C;
- Hydrotreating - hydrogenation of sulfur-containing, nitrogen- and oxygen-containing compounds, as well as unsaturated hydrocarbons. This process is carried out at pressures of about 5 atm and temperatures of about 380-420 o C. Further processing of the vacuum residue or tar includes:
- thermocatalytic cracking at atmospheric pressure and temperatures of 500-550 o C. In this method, the tar is introduced into the reactor in the form of steam or liquid droplets. The reactor is partially filled with catalyst. Coke can be used as a catalyst. The products of thermocatalytic cracking are hydrocarbon gases, gasoline, kerosene and diesel fuel, gas oil (boiling point 350-550 o C) and coke;
- delayed coking at temperatures of 370-480 o C and pressures of 2-6 atmospheres. The coke yield is up to 70%. Additionally receive a certain amount of diesel or boiler fuels. The duration of this process (which is carried out in a closed reactor) varies from 2 to 12 hours;
- Tar oxidation at temperatures of 180-400 o C and pressures of 4-4.5 atm. by supplying air or oxygen by bubbling through tar for 2-12 hours. The process gives bitumen with an output of up to 70%.
Недостатки известных промышленных способов состоят в следующем:
- многостадийность и высокая стоимость;
- низкая производительность, т. к. объемные скорости на каждой стадии недостаточно высоки;
- неполное полезное использование углеводородов перерабатываемых смесей;
- образование тяжелых остатков, ухудшающих экологические характеристики процессов.The disadvantages of the known industrial methods are as follows:
- multi-stage and high cost;
- low productivity, because the volumetric speeds at each stage are not high enough;
- incomplete useful use of hydrocarbons of processed mixtures;
- the formation of heavy residues that worsen the environmental characteristics of the processes.
Эти недостатки приводят к тому, что средний уровень глубины переработки нефти составляет от 48 до 80%. These shortcomings lead to the fact that the average level of oil refining depth is from 48 to 80%.
Известны способы интенсификации процессов дистилляции (разгонки) смесей углеводородов путем инжекции в перегонный куб различных газов, которые не дают продуктов окисления и не взаимодействуют с перерабатываемым сырьем, так называемого испаряющего агента. В качестве такового можно применить водяной пар, инертный газ (азот, двуокись углерода, нефтяной газ), пары бензина, лигроина или керосина. Подвод этих газов стимулирует испарение, что приводит к уменьшению как температуры, так и длительности переработки соответствующих углеводородов (И. Л. Гуревич. Общие свойства и первичные методы переработки нефти и газа, М., 1972, с. 203-205). Known methods of intensifying the processes of distillation (distillation) of mixtures of hydrocarbons by injection into the distillation cube of various gases that do not produce oxidation products and do not interact with the processed raw materials, the so-called evaporating agent. As such, water vapor, an inert gas (nitrogen, carbon dioxide, oil gas), gasoline, naphtha or kerosene vapor can be used. The supply of these gases stimulates evaporation, which leads to a decrease in both temperature and the duration of processing of the corresponding hydrocarbons (I. L. Gurevich. General properties and primary methods of oil and gas processing, M., 1972, p. 203-205).
Известен способ переработки тяжелых остатков перегонки нефти или крекинга, включающий циркуляцию водяного пара или газа через перфорацию в дне реактора, содержащего тяжелые остатки. Поток газа предотвращает осаждение тяжелых фракций на дно реактора, интенсифицирует испарение легких фракций. Более тяжелые жидкие фракции вытекают из реактора через отверстия в дне реактора. Остатки переработки удаляют вместе с ними и используют частично в качестве топлива для нагрева реактора, а другую часть, обогащенную топливом, инжектируют обратно в реактор. Температуру тяжелых остатков поддерживают на таком уровне, который необходим для исключения закупоривания отверстий и магистралей для циркуляции. В указанном патенте отсутствуют сведения, показывающие эффективность переработки сырья (см. Патент США N 1673854 от 19. 06.1928 г.). A known method of processing heavy residues of distillation of oil or cracking, including the circulation of water vapor or gas through perforation in the bottom of the reactor containing heavy residues. The gas flow prevents the deposition of heavy fractions to the bottom of the reactor, intensifies the evaporation of light fractions. Heavier liquid fractions flow from the reactor through openings in the bottom of the reactor. The processing residues are removed with them and partially used as fuel for heating the reactor, and the other part enriched with fuel is injected back into the reactor. The temperature of the heavy residues is maintained at a level that is necessary to prevent clogging of the holes and lines for circulation. In this patent there is no information showing the efficiency of processing of raw materials (see US Patent N 1673854 from 19. 06.1928).
Известен также способ получения низкокипящих углеводородов из высококипящих жидких смесей или твердых материалов, содержащих углеводородные компоненты (например, угля, сланцев и т.д.), путем пропускания такого сырья через цепочку нагреваемых камер. Каждая камера имеет свою температуру, и она увеличивается от одной камеры к другой. В каждой камере обеспечивают контакт между обрабатываемым материалом и углеводородными газами или парами, получаемыми либо в качестве продуктов в предыдущих камерах, либо от отдельного источника. Предложено также проводить предварительную активацию подаваемых газов путем пропускания их через специальные камеры над нагретыми щелочными материалами перед подачей их в камеры переработки сырья. Никаких количественных характеристик переработки (включая диапазон температур) не приводится (см. Патент США N 2095863 от 12.10.1937 г., кл. 196- 88). There is also a method of producing low boiling hydrocarbons from high boiling liquid mixtures or solid materials containing hydrocarbon components (e.g. coal, shale, etc.) by passing such raw materials through a chain of heated chambers. Each chamber has its own temperature, and it increases from one chamber to another. Each chamber provides contact between the material being processed and hydrocarbon gases or vapors obtained either as products in the previous chambers or from a separate source. It is also proposed to pre-activate the supplied gases by passing them through special chambers over heated alkaline materials before feeding them to the raw materials processing chambers. No quantitative characteristics of the processing (including the temperature range) are given (see US Patent No. 2,095,863 of October 12, 1937, CL 196-88).
Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ переработки тяжелых остатков, например гудрона, путем контакта их с газами, образующимися при газификации угля, карбонизации или перегонки угля с температурами 600-700oC и более. Процесс ведут при температуре сырья 300-500oC, причем нагрев сырья осуществляют от газов за счет теплопередачи до тех пор, пока не прекратится выделение конденсируемых паров углеводородов и образование пека (см. Патент США N 1924163, кл. 202-30, 29.08.1933 г.).Closest to the proposed method according to the technical nature and the achieved result is a method of processing heavy residues, for example tar, by contacting them with gases generated during coal gasification, carbonization or distillation of coal with temperatures of 600-700 o C and more. The process is carried out at a raw material temperature of 300-500 o C, and the raw material is heated from gases due to heat transfer until the evolution of condensable hydrocarbon vapors and the formation of pitch cease (see U.S. Patent No. 1924163, CL 202-30, 29.08. 1933).
Недостатки известного способа заключаются в том, что он не обеспечивает полную переработку углеводородсодержащего сырья и дает остаток в виде пеков в связи с проведением процесса практически в стационарном температурном режиме, низкими скоростями подачи испаряющего агента, имеющего также высокую температуру, способную вызвать локальный перегрев сырья и повышенное образование пека и кокса. The disadvantages of this method are that it does not provide complete processing of hydrocarbon-containing raw materials and gives a residue in the form of pitch due to the process being carried out almost in a stationary temperature mode, low feed rates of the evaporating agent, which also has a high temperature that can cause local overheating of the raw material and increased the formation of pitch and coke.
Задачей изобретения является разработка способа, обеспечивающего полную переработку углеводородсодержащего сырья, как жидкого, так и твердого, в одну стадию с одновременным увеличением выхода газообразных и жидких целевых продуктов, снижением выхода кокса и сокращением времени переработки. The objective of the invention is to develop a method for the complete processing of hydrocarbon-containing raw materials, both liquid and solid, in one stage with a simultaneous increase in the yield of gaseous and liquid target products, a decrease in the yield of coke and a reduction in processing time.
Поставленная задача решается предлагаемым способом переработки углеродсодержащего сырья путем нагрева с одновременной подачей испаряющего агента в зону реакции и с последующим выделением жидких, газообразных продуктов и кокса, отличительная особенность которого состоит в том, что процесс ведут при монотонном нагреве сырья от температуры 80-375oC до 520-580oC, причем средняя скорость нагрева сырья в указанном интервале составляет 5 - З0oC в минуту, а средняя скорость подачи испаряющего агента 0,3 - 1,2% от веса исходного сырья в минуту.The problem is solved by the proposed method of processing carbon-containing raw materials by heating with the simultaneous supply of an evaporating agent in the reaction zone and with the subsequent release of liquid, gaseous products and coke, the distinctive feature of which is that the process is carried out with monotonous heating of the raw material from a temperature of 80-375 o C up to 520-580 o C, and the average heating rate of the raw materials in the specified range is 5 - Z0 o C per minute, and the average feed rate of the evaporating agent 0.3 to 1.2% of the weight of the feedstock per minute.
Предпочтительная скорость нагрева сырья составляет 15-25oC в минуту. Предпочтительно, в качестве испаряющего агента используют углеводороды C1-C4 или природный газ, или газы, получаемые при переработке углеводородсодержащего сырья (нефти, гудрона, угля, сланцев), или их смесей, не содержащих окислительных компонентов, или азот, или водород, или благородные газы, или газообразные продукты, образующиеся непосредственно в процессе. Целесообразно газообразные и жидкие продукты выводить из зоны реакции при температуре не выше 330oC. Желательно, чтобы температура подаваемого испаряющего агента была равна температуре сырья в точке ввода.The preferred heating rate of the feed is 15-25 ° C. per minute. Preferably, C 1 -C 4 hydrocarbons or natural gas, or gases obtained from the processing of hydrocarbon-containing raw materials (oil, tar, coal, shale), or mixtures thereof not containing oxidizing components, or nitrogen, or hydrogen, are used as the evaporating agent. or noble gases, or gaseous products formed directly in the process. It is advisable to remove gaseous and liquid products from the reaction zone at a temperature not exceeding 330 ° C. It is desirable that the temperature of the supplied evaporation agent be equal to the temperature of the feed at the point of entry.
Целесообразно разделить зону реакции на две части и подачу сырья осуществлять в первую часть зоны реакции, в которой его монотонно нагревают до температуры предпочтительно 360-430oC и полученные газообразные и жидкие продукты отбирать из первой части зоны реакции, а непрореагировавшее сырье подавать во вторую часть зоны реакции, где его нагревают до 520-580oC, а испаряющий агент с общим расходом 0,3 - 1,2% в минуту от веса сырья в зоне реакции распределять между первой и второй частями зоны реакции пропорционально весу сырья в соответствующих частях зоны реакции.It is advisable to divide the reaction zone into two parts and feed into the first part of the reaction zone, in which it is monotonously heated to a temperature of preferably 360-430 o C and the resulting gaseous and liquid products are taken from the first part of the reaction zone, and the unreacted feed is fed into the second part reaction zone where it is heated to 520-580 o C, while the volatile agent with a total consumption of 0.3 - 1.2% per minute by weight of the feedstock in the reaction zone is allocated between the first and second portions of the reaction zone in proportion to the weight of raw materials in the respective portions reaction zone.
Целесообразно поддерживать среднюю скорость нагрева сырья от точки ввода сырья в первой части зоны реакции до точки вывода кокса из второй части зоны реакции 5-25oC в минуту. Желательно осуществлять отбор жидких и газообразных продуктов из первой части, а удаление кокса - из второй части зоны реакции.It is advisable to maintain the average heating rate of the feed from the feed point in the first part of the reaction zone to the coke withdrawal point from the second part of the reaction zone of 5-25 ° C. per minute. It is desirable to carry out the selection of liquid and gaseous products from the first part, and the removal of coke from the second part of the reaction zone.
Сущность способа поясняется схемами установок периодического и непрерывного действия. The essence of the method is illustrated by schemes of installations of periodic and continuous operation.
На фиг. 1 приведена схема реактора периодического действия. Используют цилиндрический реактор 1. Для подвода барботирующего газа используют трубку 2, проходящую через верхнюю крышку реактора в коллектор 3. Газ из коллектора подают в реактор через перфорированную диафрагму 4, снизу вверх через сырье 5. Температура барботирующего газа равна температуре сырья в зоне его ввода. В верхней части реактора расположен патрубок 6 для вывода газа и продуктов. Этот патрубок покрыт снаружи теплоизоляцией вплоть до трубки 7. Затем газы и пары поступают через трубку 7 в холодильник 8, охлаждаемый водой. Сконденсированные жидкие продукты стекают из холодильника в сборную емкость 9. Продукты, несконденсированные в первом холодильнике, поступают вместе с газом в ловушку 10, охлаждаемую жидким азотом или смесью сухого льда (замороженный углекислый газ) с ацетоном 11. После ловушки газ проходит через трубку 12, снабженную устройством для отбора проб 13 для газохроматографического анализа состава, на расходомер 14 и сжигается в горелке 15. In FIG. 1 shows a diagram of a batch reactor. A cylindrical reactor 1 is used. To supply sparging gas, a
Барботирующий газ поступает в реактор через расходомер 16 и нагревается в теплообменнике 17. Соединение трубки для подвода газа с реактором уплотняется с помощью асбестовой прокладки 18. Температуру газа вблизи ввода в сырье измеряют термопарой 19, а температуру сырья - термопарой 20. Температуру газа и продуктов в месте вывода их из реактора измеряют термопарой 21. The bubbling gas enters the reactor through the
Процесс проводят следующим образом: сырье загружают в реактор при комнатной температуре. После сборки реактор с сырьем помещают в электрическую печь 22. Регулировку нагрева осуществляют увеличением напряжения питания печи. The process is carried out as follows: the feed is loaded into the reactor at room temperature. After assembly, the raw material reactor is placed in an
Процесс ведут при средней скорости нагрева сырья 5-З0oC в мин. Под средней скоростью нагрева сырья понимают отношение разности конечной и начальной температуры сырья к длительности переработки. Под средней скоростью подачи газа понимают скорость подачи газа, усредненную за время переработки.The process is carried out at an average heating rate of raw materials 5-Z0 o C per min. Under the average heating rate of raw materials is understood the ratio of the difference between the final and initial temperature of the raw material to the processing time. The average gas feed rate is understood to mean the gas feed rate averaged over the processing time.
При температуре сырья 80-375oC (в зависимости от его состава) включают подачу барботирующего газа. Среднюю скорость расхода газа варьируют в пределах от нуля до 1,2% от исходного веса сырья в минуту.At a temperature of raw materials of 80-375 o C (depending on its composition) include the flow of sparging gas. The average gas flow rate varies from zero to 1.2% of the initial weight of the raw material per minute.
В ходе процесса непрерывно измеряют следующие параметры: температуру сырья и продуктов, расходы газа на входе в реактор и на выходе после холодильника, количество жидких продуктов в емкостях (9 и 10). Процесс заканчивают выключением нагрева печи после того, как температура остатков в реакторе достигает конечной температуры процесса, варьируемой в диапазоне 520-580oC.During the process, the following parameters are continuously measured: temperature of raw materials and products, gas flow rates at the inlet to the reactor and at the outlet after the refrigerator, the amount of liquid products in the containers (9 and 10). The process is completed by turning off the heating of the furnace after the temperature of the residues in the reactor reaches the final process temperature, varying in the range of 520-580 o C.
После охлаждения реактора и продуктов его вскрывают и высыпают из него полученный кокс, который в оптимальных режимах представляет собой сухой мелкий сыпучий порошок. До процесса и после его завершения реактор взвешивают с целью определения веса отложений на стенках. Образование смол и пироуглерода на стенках реактора не наблюдают, если процесс проводят в оптимальных режимах для всех использованных видов сырья от нефти до тяжелых остатков деасфальтизации. After cooling of the reactor and products, it is opened and the obtained coke is poured out of it, which in optimal conditions is a dry fine loose powder. Before the process and after its completion, the reactor is weighed in order to determine the weight of the deposits on the walls. The formation of resins and pyrocarbon on the walls of the reactor is not observed if the process is carried out in optimal conditions for all types of raw materials used, from oil to heavy deasphalting residues.
Фракционный состав жидких продуктов определяют путем стандартного фракционирования и взвешивания каждой фракции. Количество полученного кокса также определяют взвешиванием. Элементный состав исходного сырья, жидких и твердых продуктов определяют стандартными методами химического анализа (C,H, N,S и металлы Fe, Ni, V). Структуру кокса определяют методом рентгенофазового анализа. Групповой состав исходной смеси углеводородов и жидких продуктов определяют с помощью высокоэффективной газожидкостной хроматографии, масс-спектрометрии, дифференциального термического анализа и измерения тепловых эффектов конденсации. Состав выходящих газов контролируют хроматографическим анализом проб, периодически отбираемых через устройство 13. После окончания каждого эксперимента и соответствующих измерений сводят баланс продуктов по всем элементам. The fractional composition of liquid products is determined by standard fractionation and weighing of each fraction. The amount of coke obtained is also determined by weighing. The elemental composition of the feedstock, liquid and solid products is determined by standard methods of chemical analysis (C, H, N, S and metals Fe, Ni, V). The coke structure is determined by x-ray phase analysis. The group composition of the initial mixture of hydrocarbons and liquid products is determined using high-performance gas-liquid chromatography, mass spectrometry, differential thermal analysis and measurement of the thermal effects of condensation. The composition of the exhaust gases is controlled by chromatographic analysis of samples periodically taken through
На фиг. 2 приведена схема установки для реализации процесса в режиме непрерывной подачи сырья. In FIG. Figure 2 shows the installation diagram for implementing the process in the continuous feed mode.
Реактор состоит из трех секций 1, 2, 8, которые теплоизолированы друг от друга теплоизоляцией 4. Их нагревают раздельно с помощью нагревателей 5, 6, 7 (печи или теплообменники). Сырье, нагретое в теплообменнике 8 до начальной температуры т. е. 80-345oC (в зависимости от его состава), которую измеряют термопарой 9, вводят непрерывно в верхнюю часть секции 1 реактора, в которой его температуру увеличивают за счет нагрева в печи 5 по мере движения вниз. Часть барботирующего газа Г1 проходит через расходомер 10, нагреватель (теплообменник) 11 в коллектор 12, снабженный множеством малых отверстий и расположенный в нижней части секции 1 реактора. Температура газа, измеряемая термопарой 13, равна температуре сырья в нижней части секции 1. Температуру сырья в зоне ввода газа измеряют термопарой 14. Ее выбирают из диапазона 360-430oC.The reactor consists of three
В секции 1 реактора происходит выделение летучих продуктов, интенсифицированное барботирующим газом, и пары выходят вместе с газами, проходя вверх через секцию 3. Температуру в верхней части секции 3 поддерживают с помощью нагревателя или теплообменника 6 ниже ЗЗ0oC, что соответствует температуре выхода продуктов.In section 1 of the reactor, volatile products are intensified, intensified by sparging gas, and the vapors exit together with the gases passing upward through
В результате барботирования все газообразные и испаренные продукты выводят с газом через верх секции 3, в том числе и продукты с температурой кипения выше ЗЗ0oC. Некоторая часть более тяжелых продуктов, сконденсированная на стенках секции 3, стекает в секцию 1, а другую часть, зависящую от расхода барботирующего газа и температуры, удаляют из нее вместе с газообразными и светлыми продуктами и подают в стандартную систему фракционирования, конденсации и очистки продуктов 16.As a result of sparging, all gaseous and vaporized products are discharged with gas through the top of
В этой системе неконденсируемые газообразные продукты и барботирующий газ отделяют от паров, очищают от сероводорода любым из известных способов, например с помощью адсорбера 16. Затем часть неконденсируемых газов компримируют с помощью компрессора 17 и используют в качестве барботирующего газа (Г1, Г2). Оставшуюся часть газа выводят в виде газообразных продуктов (C1-C4 через линию 18.In this system, non-condensable gaseous products and sparging gas are separated from vapors, purified from hydrogen sulfide by any of the known methods, for example using an
Жидкие фракции разделяют на жидкие продукты, а некондиционную часть (в частности, фракции Tk> 500oC) возвращают в секцию 1 через линию 19 на повторную переработку. Кондиционные жидкие продукты выводят через линию 20, после чего их охлаждают в теплообменниках 6, 8, 11. Часть сырья, недоработанная в секции 1, вытекает в секцию 2, где ее нагревают с помощью нагревателя 7 до конечной температуры процесса в диапазоне 520-580oC. Сырье барботируют газом Г2 вводимым через отверстия из коллектора 21, установленного в нижней части секции 2. Параметры этого газового потока измеряют расходомером 22 и термопарой 23, а газ нагревают в теплообменнике - нагревателе 24.Liquid fractions are separated into liquid products, and the substandard part (in particular, fractions T k > 500 o C) is returned to section 1 through line 19 for recycling. Conditioned liquid products are discharged through
Нагрев и барботирование газом остатков сырья в секции 2 приводит к деструкции тяжелых фракций и образованию кокса. Летучие при этих температурах продукты выходят вместе с барботирующим газом, проходят через секцию 1, где их дополнительно перерабатывают и в виде парогазовой смеси выводят в секцию 3 и дальше в систему разделения продуктов 15. Расход сырья измеряют расходомером - регулятором расхода 25, который регулирует расход таким образом, чтобы поддержать постоянный уровень жидкого сырья в секции 1. Отношение расходов барботирующих газов Г1/Г2 поддерживают в соответствии с отношением весов сырья, находящихся в секциях 1, 3 и 2 соответственно. Общий средний расход барботирующего газа Г1+ Г2 превышает 0,3 мас.% в минуту от веса сырья в секциях 1, 3 и 2 реактора. Тепловые режимы переработки во всех секциях реактора контролируют термопарами 14, 26, 27 и 28, установленными в соответствующих местах реактора. Температуру регулируют мощностью нагревателей 5, 6 и 7. Твердый продукт (кокс) накапливают на дне секции 2 и после достижения определенного уровня кокс периодически сбрасывают в накопитель 29 через управляемый клапан 30 под действием собственного веса или другим каким-либо пригодным способом (механическим, пневматическим и т.п.). Средняя скорость нагрева сырья от точки ввода сырья в первой секции реактора до точки вывода кокса из второй секции реактора составляет 5-25oC в минуту. Таким образом, в этом случае зона реакции разбивается на 2 части. В первой части, которой соответствуют секции 1 и 3 реактора, происходит выделение газообразных и жидких продуктов, а во второй части - секции 2 реактора - происходит образование и отбор твердого продукта - кокса.Heating and gas sparging of residual raw materials in
Ниже приведены примеры осуществления способа с сопровождающими графическими материалами. В примерах 1, 2, 3 приведены результаты реализации способа на лабораторной установке периодического действия с использованием в качестве углеводородсодержащего сырья нефти, асфальтита, мазута. Длина лабораторного реактора составляла 270 мм, внутренний диаметр 45мм, объем 0,43 л. Вес загружаемого сырья в разных опытах варьировали от 50 до 100 г. The following are examples of the method with the accompanying graphic materials. In examples 1, 2, 3, the results of the implementation of the method in a laboratory installation of periodic action using as a hydrocarbon-containing raw material oil, asphaltite, fuel oil. The length of the laboratory reactor was 270 mm, the inner diameter was 45 mm, and the volume was 0.43 L. The weight of the loaded raw materials in different experiments varied from 50 to 100 g.
На фиг. 3 представлен график зависимости полного времени переработки нефти от скорости нагрева сырья в соответствии с предлагаемым изобретением. In FIG. 3 shows a graph of the dependence of the total time of oil refining on the heating rate of raw materials in accordance with the invention.
На фиг. 4 представлен график зависимости выхода газообразных, жидких и твердых продуктов от средней скорости нагрева при переработке нефти. In FIG. Figure 4 shows a graph of the dependence of the yield of gaseous, liquid, and solid products on the average heating rate during oil refining.
На фиг. 5 представлен график зависимости выхода кокса и пироуглерода при переработке нефти от среднего расхода газа при разных значениях средней скорости нагрева сырья. In FIG. Figure 5 shows a graph of the dependence of the yield of coke and pyrocarbon during oil refining on the average gas flow rate at different values of the average heating rate of the feedstock.
На фиг. 6 представлен график зависимости от средней скорости нагрева выхода светлых углеводородов, кокса и пироуглерода, а также затрат энергии на процесс (ΔQ) при переработке нефти и остатков атмосферной перегонки нефти (мазута). In FIG. Figure 6 shows a graph of the average rate of heating of the yield of light hydrocarbons, coke and pyrocarbon, as well as the energy consumption for the process (ΔQ) in the processing of oil and residues of atmospheric distillation of oil (fuel oil).
Пример 1. Переработка нефти. Example 1. Oil refining.
Элементный состав, мас. %: C - 85,8; H - 12,25; C/H - 0,58 (отношение атомарных концентраций); S - 2,05; N - 1,0; Fe - З,1•10-3; Ni - 2,55•10-3; V - 9,1•10-3.Elemental composition, wt. %: C - 85.8; H 12.25; C / H - 0.58 (atomic concentration ratio); S - 2.05; N is 1.0; Fe - 3, 1 • 10 -3 ; Ni - 2.55 • 10 -3 ; V - 9.1 • 10 -3 .
В реактор загружают 100г продукта вышеуказанного состава. В оптимальном режиме при средней скорости подачи метана 0,5% от веса исходного сырья в минуту жидкие продукты начинают отгоняться при температуре 90-105oC, процесс отгонки завершается через 29 минут при температуре 470oC. Образование кокса завершается через 34 минуты при температуре 525oC. Таким образом, средняя скорость нагрева сырья составляет 12,5oC в минуту. Температура вывода продуктов в виде газов и паров не превышает ЗЗ0oC. Состав продуктов представлен в табл. 2.100 g of the product of the above composition are charged into the reactor. In the optimal mode, at an average methane feed rate of 0.5% by weight of the feedstock per minute, liquid products begin to be distilled off at a temperature of 90-105 o C, the distillation process is completed after 29 minutes at a temperature of 470 o C. Coke formation is completed after 34 minutes at a temperature 525 o C. Thus, the average heating rate of the feed is 12.5 o C per minute. The temperature of the output of products in the form of gases and vapors does not exceed ЗЗ0 o C. The composition of the products is presented in table. 2.
Как видно из представленных данных, более 88% нефти было переработано в жидкие продукты, из которых 86%-светлые нефтепродукты и легкий газойль, используемые как моторные и котельные топлива и сырье для дальнейшей переработки в более ценные нефтехимические продукты. Небольшое количество тяжелого газойля (Tk>500oC) представляет собой смесь нормальных и изоалканов (n<37) с циклоалканами (n<33). Этот тяжелый продукт принципиально отличается от гудронов, получаемых в традиционной технологии. Если использовать сумму продуктов с Tk>350oC в качестве котельных топлив вместо мазутов, то это резко улучшит процессы сжигания и снизит экологически вредные примеси в виде полиароматических соединений и сажи в выхлопных газах.As can be seen from the data presented, more than 88% of the oil was refined into liquid products, of which 86% are light oil products and light gas oil used as motor and boiler fuels and raw materials for further processing into more valuable petrochemical products. A small amount of heavy gas oil (T k > 500 ° C) is a mixture of normal and isoalkanes (n <37) with cycloalkanes (n <33). This heavy product is fundamentally different from the tars obtained in traditional technology. If you use the sum of products with T k > 350 o C as boiler fuels instead of fuel oil, this will dramatically improve combustion processes and reduce environmentally harmful impurities in the form of polyaromatic compounds and soot in the exhaust gases.
В случае переработки с газом получаемый кокс представляет собой пористый мелкозернистый порошок, легко удаляемый из реактора. Без протока газа количество кокса резко возрастает и большая часть его представляет пироуглерод, осаждающийся на стенках реактора. In the case of gas processing, the resulting coke is a porous fine-grained powder that is easily removed from the reactor. Without a gas duct, the amount of coke rises sharply and most of it is pyrocarbon deposited on the walls of the reactor.
Состав кокса, в мас.%: C - 90,5; H - 2,8; S - 3,6; N -2,1. Получаемый кокс может найти различные применения, в частности в металлургии, так как содержит легирующие добавки - тяжелые металлы. При больших содержаниях металлов в исходных нефтях он может представлять интерес и как сырье для получения металлов. Показано, что в коксе концентрируется 100% железа, 30-40% никеля и 38-45% ванадия. The composition of coke, in wt.%: C - 90.5; H 2.8; S is 3.6; N, -2.1. The resulting coke can find various applications, in particular in metallurgy, as it contains alloying additives - heavy metals. At high metal contents in the source oil, it may be of interest as a raw material for the production of metals. It is shown that 100% of iron, 30-40% of nickel and 38-45% of vanadium are concentrated in coke.
Использование азота вместо метана приводит при прочих равных условиях к повышению выхода газов C1-C4 и кокса.The use of nitrogen instead of methane leads, ceteris paribus, to an increase in the yield of C 1 -C 4 gases and coke.
Сравнение показателей предлагаемого способа с традиционными, рассчитанными по составу использованной нефти и характеристикам соответствующих процессов, показывает, что одна предлагаемая стадия заменяет 3 существующих стадии переработки - атмосферную разгонку (I), вакуумную разгонку (II) и термический крекинг гудрона (III). С использованием дополнительной стадии каталитического крекинга легкого газойля (IV) - последний превращается в светлые жидкие продукты и газ, а сумма этих продуктов оказывается примерно на 8% выше, чем при традиционной четырехстадийной переработке нефти (табл. 2). Исключаются повторные нагревы сырья, необходимые в традиционной переработке (II и III стадии). A comparison of the indicators of the proposed method with the traditional ones, calculated by the composition of the used oil and the characteristics of the corresponding processes, shows that one proposed stage replaces the 3 existing stages of processing - atmospheric distillation (I), vacuum distillation (II) and thermal cracking of tar (III). Using an additional stage of catalytic cracking of light gas oil (IV), the latter is converted into light liquid products and gas, and the sum of these products is approximately 8% higher than in the traditional four-stage oil refining (Table 2). Repeated heating of raw materials necessary in traditional processing (II and III stages) is excluded.
Суммарный расход метана на процесс в оптимальном режиме составляет около 10% от веса сырья. Диапазон температур переработки практически полностью соответствует диапазону температур суммы всех четырех традиционных стадий (200-530oC), а длительность процесса уменьшается более, чем в 2 раза.The total methane consumption for the process in the optimal mode is about 10% of the weight of the feed. The temperature range of processing almost completely corresponds to the temperature range of the sum of all four traditional stages (200-530 o C), and the duration of the process decreases by more than 2 times.
Пример 2. Переработка тяжелых остатков стандартной нефтепереработки. Example 2. Processing of heavy residues of standard refining.
В качестве тяжелых остатков использовался асфальтит деасфальтизации - один из самых тяжелых продуктов. Asphaltite deasphalting was used as heavy residue - one of the heaviest products.
Характеристика сырья: средняя молекулярная масса - 1400; температура плавления - 150oC.Characteristics of raw materials: average molecular weight - 1400; melting point - 150 o C.
Групповой состав, мас.%:
Парафиновые и нафтеновые - <0,1
Тяжелые асфальтены (не растворимые в гексане) - 26,4
Ароматические углеводороды - 43,6
Ароматические углеводороды с полярными группами, содержащими O,N,S - 30,0
Элементный состав, мас.%: C - 83 - 84; H - 10,0; N - 0,65; S - 3,5; Fe - 7•10-3; Ni - 9,2•10-3; V - 2,5•10-2; Зола - 2,45.Group composition, wt.%:
Paraffinic and naphthenic - <0.1
Heavy asphaltenes (insoluble in hexane) - 26.4
Aromatic hydrocarbons - 43.6
Aromatic hydrocarbons with polar groups containing O, N, S - 30.0
Elemental composition, wt.%: C - 83 - 84; H 10.0; N 0.65; S - 3.5; Fe - 7 • 10 -3 ; Ni - 9.2 • 10 -3 ; V - 2.5 • 10 -2 ; Ash - 2.45.
В реактор загружают 100г вышеуказанного сырья. В оптимальном режиме при средней скорости подачи испаряющего агента (метана) 0,5% от веса исходного сырья в минуту, жидкие продукты начинают выделяться при 375oC и заканчиваются через 25 минут при температуре 480oC.100 g of the above feed are charged to the reactor. In the optimal mode, with an average feed rate of the evaporating agent (methane) of 0.5% by weight of the feedstock per minute, liquid products begin to stand out at 375 o C and end after 25 minutes at a temperature of 480 o C.
Образование кокса завершается через 30 минут при 530oC. Средняя скорость нагрева сырья 15oC в минуту. Температура вывода жидких и газообразных продуктов не превышает 330oC.Coke formation is completed after 30 minutes at 530 o C. The average heating rate of raw materials is 15 o C per minute. The temperature of the liquid and gaseous products does not exceed 330 o C.
Результаты переработки асфальтита по предлагаемому способу (барботирующий газ-метан) представлены в табл. 3. The results of the processing of asphaltite by the proposed method (sparging gas-methane) are presented in table. 3.
Сравнительный анализ результатов переработки асфальтита с результатами традиционной переработки свидетельствует о более высокой эффективности предлагаемого способа: значительно снижается выход кокса и гудрона, вместо которых получается небольшое количество тяжелого газойля. В то же время на 9,5% увеличивается сумма светлых продуктов и на 12,6% легкого газойля (T< 500oC) - наиболее ценных продуктов. Химический состав барботирующего газа влияет на состав продуктов. При барботировании смесью пропана и бутана суммарный выход продуктов превышает вес исходного сырья, что свидетельствует об участии углеводородных газов в конверсии сырья.A comparative analysis of the results of asphaltite processing with the results of traditional processing indicates a higher efficiency of the proposed method: the yield of coke and tar is significantly reduced, instead of which a small amount of heavy gas oil is obtained. At the same time, the amount of light products increases by 9.5% and by 12.6% of light gas oil (T <500 o C) - the most valuable products. The chemical composition of the bubbling gas affects the composition of the products. When bubbling with a mixture of propane and butane, the total yield of products exceeds the weight of the feedstock, which indicates the participation of hydrocarbon gases in the conversion of the feedstock.
Подача барботирующего газа изменяет также физико-химические характеристики кокса. В нем полностью отсутствуют полиароматические соединения и происходит концентрация металлов (100% Fe, 65% Ni, 30% V), содержащихся в сырье. Этим объясняется его каталитическая активность по отношению к углеводородным газам. The supply of sparging gas also changes the physicochemical characteristics of coke. It completely lacks polyaromatic compounds and the concentration of metals (100% Fe, 65% Ni, 30% V) contained in the feed occurs. This explains its catalytic activity with respect to hydrocarbon gases.
Пример 3. Переработка мазута. Example 3. Processing of fuel oil.
Характеристики использованного сырья:
Фракционный состав:
Tk - мас.%
240-350oC - 26
350 - 500oC - 28
>500oC - 46
Сумма - 100
Элементный состав, мас.%: C - 85,8; H - 11,5; S - 2,88; N - 0,35.Characteristics of the raw materials used:
Fractional composition:
T k - wt.%
240-350 o C - 26
350 - 500 o C - 28
> 500 o C - 46
Amount - 100
Elemental composition, wt.%: C - 85.8; H 11.5; S is 2.88; N - 0.35.
Групповой состав, мас.%:
Парафиновые и нафтеновые - <0,1
Тяжелые асфальтены (не растворимые в гексане) - 0,8
Ароматические углеводороды - 54,7
Ароматические углеводороды с полярными группами, содержащими O, N, S - 41,8
На оптимальном режиме при средней скорости нагрева-15oC в минуту и средней скорости подачи метана 0,5% от веса исходного сырья в минуту жидкие продукты начинают выделяться при 320oC, а заканчивают - при 480oC. Процесс коксования завершается при T=530-540oC. Длительность переработки составляет около 30 минут. Расход газа (метана) за весь процесс - менее 15% от веса сырья. Состав продуктов (ПС) и сравнение с традиционным способом вакуумной разгонки (ВР) приведены в табл. 4.Group composition, wt.%:
Paraffinic and naphthenic - <0.1
Heavy asphaltenes (insoluble in hexane) - 0.8
Aromatic hydrocarbons - 54.7
Aromatic hydrocarbons with polar groups containing O, N, S - 41.8
In the optimal mode, with an average heating rate of -15 o C per minute and an average methane feed rate of 0.5% of the weight of the feedstock per minute, liquid products begin to stand out at 320 o C, and end at 480 o C. The coking process ends at T = 530-540 o C. The processing time is about 30 minutes. The consumption of gas (methane) for the entire process is less than 15% of the weight of the raw material. The composition of the products (PS) and comparison with the traditional method of vacuum distillation (BP) are given in table. 4.
Как видно из представленных данных, предлагаемый способ позволяет увеличить выход жидкости, в том числе и светлых продуктов и значительно уменьшить выход кокса. В известном процессе ≈ до 46% сырья переходит в тяжелые остатки, при дальнейшей переработке которых образуется не менее 12-40 мас.% кокса. As can be seen from the data presented, the proposed method allows to increase the yield of liquid, including light products and significantly reduce the yield of coke. In the known process, ≈ up to 46% of the raw material goes into heavy residues, with the further processing of which no less than 12-40 wt.% Of coke is formed.
Замена метана на азот в предлагаемом способе приводит к снижению выхода жидких светлых продуктов и к увеличению выхода газов C1-C4.The replacement of methane with nitrogen in the proposed method leads to a decrease in the yield of liquid light products and to an increase in the yield of C 1 -C 4 gases.
Зависимость результатов переработки от темпа нагрева сырья и скорости подачи газа иллюстрируют фиг. 3-5 на примерах переработки нефти и мазута. The dependence of the processing results on the rate of heating of the feed and the gas supply rate is illustrated in FIG. 3-5 on examples of oil and fuel oil refining.
Из данных фиг. 3 следует, что поддержание средней скорости нагрева сырья в реакторе выше 5oC в минуту при нагреве от начальной до конечной температур приводит к значительному уменьшению длительности переработки. Следует отметить также, что поддержание скорости нагрева больше 15oC/мин не приводит к дальнейшему снижению времени переработки, а приводит лишь к увеличению затрат энергии на переработку. Из данных фиг. 4 можно видеть, что использование средней скорости нагрева больше 15oC/мин не приводит к значительному увеличению выхода жидких и газообразных продуктов и снижению выхода кокса. На фиг. 5 изображены зависимости суммарного выхода кокса и пироуглерода при переработке нефти со средними скоростями нагрева 12 ± 2oC/мин; 3,8oC/мин и 2,4oC/мин от скорости подачи газа. Эти данные показывают необходимость поддержания среднего расхода барботирующего газа и в то же время средней скорости нагрева сырья на достаточно высоком уровне.From the data of FIG. 3 it follows that maintaining the average heating rate of raw materials in the reactor above 5 o C per minute when heated from initial to final temperatures leads to a significant reduction in the processing time. It should also be noted that maintaining the heating rate of more than 15 o C / min does not lead to a further reduction in processing time, but only leads to an increase in energy consumption for processing. From the data of FIG. 4 it can be seen that the use of an average heating rate of more than 15 o C / min does not lead to a significant increase in the yield of liquid and gaseous products and a decrease in the yield of coke. In FIG. 5 shows the dependences of the total yield of coke and pyrocarbon during oil refining with average heating rates of 12 ± 2 o C / min; 3.8 o C / min and 2.4 o C / min from the gas flow rate. These data show the need to maintain the average flow rate of sparging gas and at the same time, the average heating rate of raw materials at a sufficiently high level.
На фиг. 6 изображены зависимости выхода кокса и пироуглерода, газов и светлых продуктов, а также затрат энергии при переработке нефти и мазута от средней скорости нагрева. Как следует из этих данных, оптимальная средняя скорость нагрева лежит в диапазоне от 5 до 15-20oC/мин.In FIG. Figure 6 shows the dependences of the yield of coke and pyrocarbon, gases and light products, as well as the energy consumption in the processing of oil and fuel oil on the average heating rate. As follows from these data, the optimal average heating rate lies in the range from 5 to 15-20 o C / min.
Экспериментальные данные, полученные при изучении данного процесса, показывают, что увеличение средней скорости нагрева выше минимального значения (5oC/мин) приводит к дальнейшему уменьшению выхода кокса и пироуглерода, а также времени переработки. Но наиболее резкое уменьшение наблюдается только до темпов нагрева 15-20oC/мин. Увеличение его до З0oC/мин не приводит к дальнейшему снижению времени переработки и выхода кокса. С другой стороны, увеличение темпа нагрева до З0oC приводит к увеличению максимальной температуры переработки, которая соответствует концу выхода жидких и газообразных продуктов.The experimental data obtained in the study of this process show that an increase in the average heating rate above the minimum value (5 o C / min) leads to a further decrease in the yield of coke and pyrocarbon, as well as the processing time. But the sharpest decrease is observed only up to the heating rate of 15-20 o C / min. Increasing it to З0 o C / min does not lead to a further decrease in the processing time and coke yield. On the other hand, an increase in the heating rate to 3 ° C leads to an increase in the maximum processing temperature, which corresponds to the end of the yield of liquid and gaseous products.
Например, переработка мазута по предлагаемому способу при средней скорости нагрева 13oC/мин и З0oC/мин и прочих равных условиях заканчивается за одно и то же время (34 минуты). Но максимальную температуру сырья приходится повысить с 5З0oC при 13oC/мин до 900oC при З0oC/мин. Кроме того, при скорости нагрева З0oC/мин выход светлых продуктов падает, по крайней мере на 5%, и соответственно возрастает выход более тяжелых продуктов.For example, the processing of fuel oil by the proposed method with an average heating rate of 13 o C / min and Z0 o C / min and other things being equal ends in the same time (34 minutes). But the maximum temperature of the raw material has to be increased from 5 ° C / min at 13 ° C / min to 900 ° C at 3 ° C / min. In addition, at a heating rate of Z0 ° C / min, the yield of light products decreases by at least 5%, and accordingly the yield of heavier products increases.
Поэтому средние скорости нагрева выше 25-З0oC/мин нежелательны. Они приводят к увеличению максимальной температуры переработки сырья и энергии, затрачиваемой на нагрев в 1,7 раза.Therefore, average heating rates above 25 ° -0 ° C / min are undesirable. They lead to an increase in the maximum temperature of processing raw materials and energy spent on heating 1.7 times.
Увеличение среднего расхода барботирующего газа свыше минимального значения (0,3 мас. % в минуту) также приводит к снижению выхода кокса и газа, увеличивая выход наиболее ценных жидких продуктов, включая светлые углеводороды. Но скорость снижения выхода кокса и газа значительно уменьшается, а выход жидких продуктов остается примерно постоянным при расходах 1,2 мас.% в минуту и больше. An increase in the average consumption of bubbling gas above the minimum value (0.3 wt.% Per minute) also leads to a decrease in the yield of coke and gas, increasing the yield of the most valuable liquid products, including light hydrocarbons. But the rate of decrease in the yield of coke and gas is significantly reduced, and the yield of liquid products remains approximately constant at a flow rate of 1.2 wt.% Per minute or more.
В то же время увеличение среднего расхода газа требует увеличения затрат энергии и газа на проведение процесса. Поэтому увеличение расхода газа свыше 1,2 мас.% в минуту нежелательно. Оптимальные значения этого параметра лежат в диапазоне 0,3 - 1,2 мас.% в минуту от веса исходного сырья. At the same time, an increase in average gas consumption requires an increase in energy and gas costs for the process. Therefore, an increase in gas flow rate in excess of 1.2 wt.% Per minute is undesirable. The optimal values of this parameter lie in the range of 0.3 - 1.2 wt.% Per minute based on the weight of the feedstock.
Желательно, чтобы температура барботирующего газа была равна температуре сырья в зоне ввода газа в реактор. Температура нагретого газа может варьироваться в таких пределах, чтобы не оказывать неблагоприятного влияния на процесс переработки. С одной стороны, она не должна быть настолько низкой, чтобы охлаждать сырье в зоне ввода барботирующего газа, а с другой - она не должна быть настолько высокой, чтобы вызывать локальный перегрев сырья, сопровождающийся увеличением коксообразования. It is desirable that the temperature of the sparging gas be equal to the temperature of the feed in the zone of gas entry into the reactor. The temperature of the heated gas may vary in such a way as not to adversely affect the processing process. On the one hand, it should not be so low as to cool the raw materials in the gas sparging zone, and on the other hand, it should not be so high as to cause local overheating of the raw materials, accompanied by an increase in coke formation.
Замена углеводородных газов на другой неконденсируемый и не окислительный газ (например, азот) приводит при прочих равных условиях (скорости нагрева 5oC/мин, расходе газа 0,5 мас.% в минуту) к резкому снижению выхода жидких продуктов (до 75% вместо 83% в случае метана) за счет увеличения выхода газообразных продуктов C1-C4 (до 20 мас.% против 12 мас.% в случае метана). Такое различие в выходах продуктов можно объяснить взаимодействием углеводородных газов с тяжелыми фракциями углеводородного сырья, содержащими тяжелые металлы, которые являются катализаторами химических превращений на стадиях крекинга (то есть при T=400-530oC). При использовании азота эти реакции не происходят, что и приводит к повышению выхода насыщенных газообразных продуктов C1-C4. Однако и в этом случае полученные результаты оказываются лучше, чем при применении известных процессов переработки.The replacement of hydrocarbon gases with another non-condensable and non-oxidizing gas (for example, nitrogen) leads, all other things being equal (heating rate of 5 o C / min, gas flow rate of 0.5 wt.% Per minute) to a sharp decrease in the yield of liquid products (up to 75% instead of 83% in the case of methane) by increasing the yield of gaseous products C 1 -C 4 (up to 20 wt.% against 12 wt.% in the case of methane). This difference in product yields can be explained by the interaction of hydrocarbon gases with heavy fractions of hydrocarbon feed containing heavy metals, which are catalysts for chemical transformations at the cracking stages (i.e., at T = 400-530 o C). When using nitrogen, these reactions do not occur, which leads to an increase in the yield of saturated gaseous products C 1 -C 4 . However, in this case, the results obtained are better than when using known processing processes.
Вышеописанные эксперименты по определению условий реализации данного изобретения были проведены при атмосферном давлении в реакторе, которое является наиболее предпочтительным с точки зрения простоты организации и минимальной стоимости переработки. Однако возможно изменение в некоторых пределах рабочего давления до тех пор, пока оно не повлияет в худшую сторону на результаты. В частности, при повышении давления возможно повышение коксообразования, что ограничит верхний предел используемых давлений. С другой стороны, снижение давления ниже атмосферного привело бы к снижению производительности процесса, что также нежелательно с экономической точки зрения. The above experiments to determine the conditions for the implementation of the present invention were carried out at atmospheric pressure in the reactor, which is most preferred from the point of view of simplicity of organization and minimal cost of processing. However, a change is possible within certain limits of the operating pressure until it affects the results for the worse. In particular, with increasing pressure, it is possible to increase coke formation, which will limit the upper limit of the pressure used. On the other hand, lowering the pressure below atmospheric would lead to a decrease in the productivity of the process, which is also undesirable from an economic point of view.
И, наконец, увеличение температуры отбора пробы выше 330oC приводит к изменению состава продуктов, в том числе снижению выхода светлых углеводородов. Поэтому оно нежелательно, если не ставится цель получения тяжелых фракций.And finally, an increase in the sampling temperature above 330 o C leads to a change in the composition of the products, including a decrease in the yield of light hydrocarbons. Therefore, it is undesirable if the goal is not to obtain heavy fractions.
Таким образом, предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
- обеспечивает полную переработку углеводородсодержащего сырья, включая тяжелые смеси углеводородов с температурой кипения выше 360oC (нефть, тяжелые остатки традиционной переработки, гудрон, смеси жидких углеводородов, извлекаемых из сланцев и другого подобного сырья) в одну стадию при атмосферном давлении без промежуточного охлаждения сырья с получением газообразных и жидких углеводородов, не содержащих заметного количества коксующихся компонентов и сухого кокса в качестве конечных продуктов;
- повышает суммарный выход целевых газообразных и жидких продуктов;
- ускоряет процесс переработки по сравнению с существующими способами.Thus, the proposed method has the following advantages:
- provides complete processing of hydrocarbon-containing raw materials, including heavy mixtures of hydrocarbons with a boiling point above 360 o C (oil, heavy residues of traditional processing, tar, mixtures of liquid hydrocarbons extracted from shale and other similar raw materials) in one stage at atmospheric pressure without intermediate cooling of the raw material with the production of gaseous and liquid hydrocarbons that do not contain a noticeable amount of coking components and dry coke as final products;
- increases the total yield of the target gaseous and liquid products;
- speeds up the processing process compared to existing methods.
Claims (9)
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU95117999/04A RU2112008C1 (en) | 1995-11-01 | 1995-11-01 | Method of hydrocarbon-containing raw processing |
| PCT/RU1996/000312 WO1997016506A2 (en) | 1995-11-01 | 1996-10-31 | Single stage oil refining process |
| AU75106/96A AU7510696A (en) | 1995-11-01 | 1996-10-31 | Single stage oil refining process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU95117999/04A RU2112008C1 (en) | 1995-11-01 | 1995-11-01 | Method of hydrocarbon-containing raw processing |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU95117999A RU95117999A (en) | 1997-11-10 |
| RU2112008C1 true RU2112008C1 (en) | 1998-05-27 |
Family
ID=20173099
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU95117999/04A RU2112008C1 (en) | 1995-11-01 | 1995-11-01 | Method of hydrocarbon-containing raw processing |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| AU (1) | AU7510696A (en) |
| RU (1) | RU2112008C1 (en) |
| WO (1) | WO1997016506A2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2495085C1 (en) * | 2012-05-31 | 2013-10-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова" (МИТХТ имени М.В. Ломоносова) | Method for hydrocarbon stock processing and device for its implementation |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2095863A (en) * | 1936-01-09 | 1937-10-12 | Freeman Nat Harris | Extraction of volatile hydrocarbons from solid or high boiling point liquid hydrocarbons |
| US2700016A (en) * | 1950-11-27 | 1955-01-18 | Naumann Carl | Distillation of high boiling hydrocarbons and products therefrom |
-
1995
- 1995-11-01 RU RU95117999/04A patent/RU2112008C1/en not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-10-31 AU AU75106/96A patent/AU7510696A/en not_active Abandoned
- 1996-10-31 WO PCT/RU1996/000312 patent/WO1997016506A2/en active Application Filing
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Смидович Е.В. Крекинг нефтяного сырья и переработка углеводородных газов. - М.: 1980, с.307 - 318. Гуревич И.Л. Общие свойства и первичные методы переработки нефти и газа. М.: 1972, с.203 - 205. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2495085C1 (en) * | 2012-05-31 | 2013-10-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова" (МИТХТ имени М.В. Ломоносова) | Method for hydrocarbon stock processing and device for its implementation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1997016506A2 (en) | 1997-05-09 |
| WO1997016506A3 (en) | 1997-06-05 |
| AU7510696A (en) | 1997-05-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1253822A (en) | Heavy oil residue conversion process into hydrogen, and distillable hydrocarbons and gases | |
| US3870481A (en) | Method for production of synthetic natural gas from crude oil | |
| Srinivas et al. | Thermal and catalytic upgrading of a biomass‐derived oil in a dual reaction system | |
| US5041207A (en) | Oxygen addition to a coking zone and sludge addition with oxygen addition | |
| CN104711015A (en) | Olefin production utilizing whole crude oil feedstock | |
| JP2009528426A (en) | Production of olefins using condensate feedstock | |
| RU2112008C1 (en) | Method of hydrocarbon-containing raw processing | |
| CA1191805A (en) | Process for converting heavy oils or slop oil into gaseous and distillable hydrocarbons | |
| Sanchez-Hernandez et al. | Different options to upgrade engine oils by gasification with steam and supercritical water | |
| US2366218A (en) | Catalytic combination process | |
| RU2701860C1 (en) | Pyrolysis method of liquid and gaseous hydrocarbons and device for its implementation | |
| RU2170755C1 (en) | Method of processing of secondary heavy hydrocarbon materials | |
| US1828691A (en) | Process and apparatus for cracking hydrocarbon oils or their distillates by distillation under pressure | |
| US5316655A (en) | Process for making light hydrocarbonaceous liquids in a delayed coker | |
| US2884370A (en) | Catalytic pressure refining of hydrocarbons of low boiling point in the presence of a mixture of co and hydrogen | |
| NO863472L (en) | PROCEDURE FOR CONVERSION OF NATURAL GAS. | |
| US2926077A (en) | Process of thermally cracking liquid hydrocarbons | |
| RU2795466C1 (en) | Unit for the production of needle or anode coke by delayed coking | |
| RU2372373C1 (en) | Method of delayed coking of black oils | |
| Al-Ayed et al. | Sweeping Gases Influence on Liquid Product and Sulfur of Oil Shale | |
| Bosquez | High grade carbon from crop oil tars | |
| EP0204410A2 (en) | Method of supplying heat to high temperature process streams | |
| Sviridenko et al. | Thermal Cracking Processes Up-to-dateness for Oil Vacuum Residual and Bio-Raw Materials: A Perspective for Municipal Solid Waste | |
| US1842318A (en) | Method and apparatus for treating hydrocarbons | |
| Гулиев et al. | SUBSTANTIATION OF RESEARCH ON THERMOCHEMICAL PROCESSING OF HEAVY OIL RESIDUES MIXED WITH SLATE |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20041102 |