RU2111982C1

RU2111982C1 - Способ получения вспениваемых кремнийорганических композиций

Info

Publication number: RU2111982C1
Application number: RU96109535A
Authority: RU
Inventors: Рубен Мкртичович Минасьян; Наталья Юрьевна Семенкова; Игорь Анатольевич Макаренко; Спартак Тимофеевич Беляев; Александр Николаевич Поливанов; Наталья Михайловна Козодаева; Марина Михайловна Козодаева; Сергей Александрович Перевозчиков; Иван Константинович Швецов; Питер Гулько
Original assignee: Общественное объединение "Евразийское физическое общество"
Priority date: 1996-05-20
Filing date: 1996-05-20
Publication date: 1998-05-27
Also published as: EP0841366A1; WO1997044380A1; US5886060A; CA2227232A1; UA26942C2; US6271271B1; EP0841366A4; JPH11509885A

Abstract

Использование: для производства эластомерных пеноматериалов с улучшенной радиационной стойкостью. Сущность изобретения: композиция включает полиорганосилоксановые блоксополимеры с содержанием ОН-групп от 0,2 до 4,0 мас. %, полиорганогидридсилокcан с содержанием SiH-групп 0,35 -1,8 мас.%, 2 - 15 мас.ч., модификатор - кремнийорганический амин или неорганическое соединение кобальта, содержащее 34 мас.% кобальта - 2 - 22 мас.ч. 4 з.п.ф-лы, 1 табл.

Description

Изобретение относится к химической технологии, в частности к способам получения кремнийорганических композиций, вспениваемых за счет газов, выделяющихся при химических реакциях компонентов смеси, и может быть использовано для производства эластомерных пеноматериалов с улучшенной радиационной стойкостью.

Известны способы получения вспениваемых кремнийорганических композиций [1].

В известных способах вспениваемые кремнийорганические композиции получают смешением полимерной основы, в качестве которой применяют "α","ω" - дигидроксиполидиорганосилоксаны и пенообразователи.

Получаемые известным способом кремнийорганические композиции отверждаются при комнатной температуре, однако они обладают недостаточной механической прочностью и термостойкостью.

Известны способы получения термостойких прочных эластомерных материалов на основе блок-сополимеров линейно-лестничной структуры [2].

Однако в известном уровне техники не содержится данных об использовании блок-сополимеров линейно-лестничной структуры в качестве полимерной основы вспениваемых кремнийорганических композиций.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения вспениваемых кремнийорганических композиций, включающий смешение органосилоксанового каучука, кремнийорганического сшивающего агента и модификатора [3].

В известном способе в качестве органосилоксанового каучука используют винилсодержащий полиорганосилоксан, в качестве сшивающего агента - полиорганогидридсилоксан с содержанием SiH групп 0,3-1,6%, а в качестве модификатора - соединения, содержащие гидроксильные группы.

Известный способ позволяет получать вспениваемые кремнийорганические композиции с улучшенными прочностными свойствами. Однако материалы, полученные известным способом, имеют высокий показатель газовыделения при радиационном воздействии.

Задача изобретения - создание способа изготовления легкого и прочного кремнийорганического материала, стойкого к длительному радиационному воздействию.

Техническим результатом изобретения является снижение радиационного газовыделения вспениваемых кремнийорганических композиций, получаемых путем смешивания органосилоксанового каучука, кремнийорганического сшивающего агента и модификатора.

Технический результат достигается тем, что в способе получения вспениваемых кремнийорганических композиций, включающем смешение органосилоксанового каучука, кремнийорганического сшивающего агента и модификатора, согласно изобретению в качестве органосилоксанового каучука используют полиорганосилоксановые блок-сополимеры общей формулы
{[R¹SiO_1,5]_a[R₂(OH)SiO]_b, [R³R₄SiO]_c}_n,
с содержанием OH-групп от 0,2 до 4,0 мас.% и мол.% отношением R³R⁴SiO звеньев к R¹SiO_1,5 0,850 - 10,000 соответственно, где R¹, R²,R₃, R₄ - алифатические, радикалы с 1-6 атомами углерода, фенил, n - целое число от 30 до 360, c=1, a=0,019-3,760, b=0,008-0,240 или смесь указанного блоксополимера с α,ω - дигидроксиполидиорганосилоксаном с вязкостью при 20^oC от 24 П до 160 П в мас.ч. соотношении (0,05-0,5):1 соответственно,
в качестве кремнийорганического сшивающего агента используют полиорганогидроксилоксаны общей формулы
R

\binom{5}{3}

SiO[R⁶(H)SiO]_m-[R

\binom{5}{2}

SiO]_nSiR

\binom{5}{3}

,
с содержанием SiH групп 0,35 - 1,80 мас.%, молекулярной массой М 50-200, где R⁵, R⁶ - алкильный радикал с 1-6 атомами углерода, m - целое число от 1 до 20, n - целое число от 0 до 19, m+n=20, или по крайней мере одно из соединений общей формулы
R⁷SiX₃,
где
R⁷ - алкильный радикал с 1-6 атомами углерода, CH₂=CH-, X:-ON=C(CH₃)₂, -OC(O)-CH₃,
а в качестве модификатора используют кремнийорганические амины общей формулы
R⁸R⁹N-(CH₂)_n-Si(OR¹⁰)₃,
где R⁸=R⁹=H-, CH₃-, C₂H₅-, R¹⁰=CH₃-, C₂H₅-, n-целое число от 0 до 3, или смесь бикарбоната натрия с окисью цинка или неорганическое соединение кобальта, содержащее 34 мас.% кобальта, и указанные выше компоненты берут в следующем соотношении на 100 мас.ч. органосилоксанового каучука 2-15 мас.ч. кремнийорганического сшивающего агента и 2-22 мас.ч. модификатора.

Возможны варианты реализации способа, в которых целесообразно, чтобы
в композицию дополнительно вводили бы от 0,3 до 1,5 мас.ч. диэтилдикаприлата олова;
в композицию дополнительно вводили бы от 5 до 150 мас.ч. наполнителя;
в качестве наполнителя использовали бы по крайней мере одно вещество, выбранное из группы: мел, белая сажа, аэросил, двуокись титана;
в качестве наполнителя применяли бы стеклянные микросферы.

Приведенные выше варианты объединены единым изобретательским замыслом, заключающимся в реализации условий, позволяющих использовать блок-сополимеры линейно-лестничных структур при получении радиационностойких вспениваемых кремнийорганических композиций. При этом блок-сополимеры линейно-лестничных органосилоксанов используются либо в качестве полимерной основы, либо в качестве добавки к линейным полиорганосилоксанам.

Процесс вспенивания и отверждения композиции по всем вариантам происходит при температуре окружающей среды. Время вспенивания и образования поверхностной пленки составляет от 1,0 до 40 мин. Полное отверждение пеноматериалов занимает не более 48 ч.

Получение вспениваемых кремнийорганических композиций по настоящему способу осуществляется следующим образом.

При использовании в данном способе полиорганосилоксанов с концевыми силанольными группами, сшивающего агента типа RSiX₃, в частности метилтрис(ацетокси)силана и модификатора в виде смеси бикарбоната натрия и окиси цинка процесс вспенивания и отверждения обуславливается следующими факторами.

В результате частичного взаимодействия силанольных групп полимера и ацетоксигрупп сшивающего агента выделяется уксусная кислота. Последняя вызывает разложение бикарбоната натрия, протекающее с выделением CO₂, который вспенивает композицию. Процесс разложения катализируется окисью цинка.

Достижение необходимых скоростей отверждения композиции обеспечивается введением катализаторов отверждения в виде диэтилдикаприлата олова. При добавлении данного вещества под действием влаги окружающей среды (воздуха) протекает обратимая реакция гидролиза диэтилдикаприлата олова с образованием гидроксильного производного олова, реагирующего, в свою очередь, с метилтрис(ацетокси)силаном с образованием кремнийоловоорганического соединения и выделением дополнительного количества уксусной кислоты. Реакция кремнийоловоорганического соединения с другими силанольными группами полимера приводит к образованию пространственной структуры пеноэластомера.

При использовании в способе сшивающего агента в виде полиорганогидридсилоксана и модификатора в виде неорганического соединения кобальта (с содержанием кобальта 34 мас.%) пенобразование и отверждение композиций обусловлено следующими процессами.

Взаимодействие полиорганогидридсилоксана и соединения кобальта приводит к образованию нестабильного промежуточного комплекса. Последний, реагируя с силанольными группами полимера, разрушается с выделением CO₂ и образованием поперечных сшивок. Лиганд комплекса, содержащий атомы Co, встраивается в узел сшивки. При этом вспенивание (выделение CO₂) и образование пространственной структуры происходит практически одновременно.

При использовании комбинации: сшивающий агент - полиорганогидридсилоксан (или их смесь) и модификатора в виде кремнийорганических аминов (или их смесь) процесс вспенивания композиции происходит следующим образом.

В результате взаимодействия силанольных групп каучука и гидридных групп сшивающего агента выделяется H₂. Одновременно идет взаимодействие гидридных групп, принадлежащих различным молекулам полиорганогидридсилоксанов, также сопровождающееся выделением H₂.

Добавление кремнийорганических аминов интенсифицирует процесс пенообразования за счет взаимодействия гидридных групп, принадлежащих различным молекулам полиорганогидридсилоксанов.

Введение в композицию диэтилдикаприлата олова катализирует взаимодействие силанольных и гидридных групп, приводящее к образованию пространственной структуры пеноэластомера.

При использовании комбинации сшивающих агентов в виде, по крайней мере одного вещества из соединений с общей формулой RSiX₃ и модификатора в виде неорганического соединения кобальта пенообразование и отверждение композиции идет за счет следующих реакций.

В результате частичного взаимодействия силанольных групп каучука и ацетокси или ацетоксимных групп сшивающего агента выделяется уксусная кислота или ацетоксим. Неорганическое соединение кобальта, имеющее выраженный основной характер, разлагается под действием уксусной кислоты или ацетоксима с выделением CO₂.

Далее процесс сшивания полимера происходит аналогично описанному выше процессу с использованием смеси бикарбоната натрия и окиси цинка.

Особенности и преимущества изобретения станут понятными при последующем рассмотрении приведенных примеров реализации изобретения и данных радиационных испытаний. Содержание компонентов приведено в мас.ч.

Пример 1. В соответствии со способами-аналогами готовят композицию в смесителе типа механическая ступа смешением в течение 50-60 мин 100 ч. α,ω -дигидроксиполидиметилсилоксана общей формулы
H[OSi(CH₃)₂]nOH,
с вязкостью 160 П при 20^oC (М=35000), 20 ч. полидиметилсилоксана с силанольными группами и вязкостью 80 сП при 20^oC и 10 ч полиметилгидридсилоксана с концевыми триметилсилоксигруппами (вязкость при 20^oC 0,2П).

В полученную смесь вводят 4 ч. октоата олова и перемешивают состав в течение 1-3 мин.

Композиция вспенивается при комнатной температуре в течение 5 мин.

Пример 2. В соответствии со способом - ближайшим аналогом по методике, описанной в примере 1, готовят композицию смешением 100 ч. винилсодержащего полиорганосилоксана формулы
(CH₂=CH)₃SiO[Si(CH₃)₂O]_a Si(CH=CH₂)₃,
с вязкостью при 25^oC 200 П, 10 ч. полиорганогидридсилоксана, содержащего ≥ 2 SiH групп, с вязкостью при 25^oC 0,1 П, 50 ч. олигоорганоалкосилоксана разветвленной структуры общей формулы
{[(CH₃)₃SiO_0,5]_a[SiO₂]_b}_n,
где n=8-10, соотношение [(CH₃)₃SiO_0,5] и [SiO₂] звеньев составляет 0,85 соответственно, M олигометилсилоксана= 2000, олигомер содержит 1,8-2,0% C₂H₅O-групп и 1,7%-OH-групп, 0,2 ч. воды и т.п. OH-содержащего соединения.

В полученную смесь вводят 0,01 ч. 2%-ного раствора H₂PtCl₆ и перемешивают ее в течение 3-4 мин.

Полученная композиция вспенивается в течение 10 мин и отверждается при комнатной температуре в течение 24 ч.

Пример 3. По методике, описанной в примере 1, готовят композицию смешением 100 ч. α,ω -дигидроксиполидиметилсилоксана с вязкостью при 20^oC 24 П (М= 5300), 10 ч. окиси цинка, 10 ч. бикарбоната натрия.

В полученную смесь вводят 5 ч. метилтрис(ацетокси)силана формулы CH₃Si(OC(O)CH₃)₃, состав перемешивают 3 - 4 мин. К полученной массе добавляют 0,8 ч. диэтилдикаприлата олова и перемешивают состав в течение 1 - 2 мин.

Композиция вспенивается и отверждается на воздухе в течение 10 мин.

Пример 4. По методике, аналогичной примеру 1, готовят композицию смешением 100 ч. α,ω -дигидроксиполидиметилсилоксана с вязкостью при 20^oC 160 П, 8 ч. белой сажи, 5 ч. аэросила, 5 ч. бикарбоната натрия, 10 ч. окиси цинка. В полученную смесь вводят 3 ч. метилтрис- (ацетокси)силана формулы CH₃Si(OC(O)CH₃)₃, перемешивают в течение 1 - 2 мин. К полученной массе добавляют 0,8 ч. диэтилдикаприлата олова и еще перемешивают состав в течение 1 - 2 мин.

Композиция вспенивается и отверждается на воздухе в течение 20 мин.

Пример 5. По методике, описанной в примере 1, готовят композицию смешением 100 ч. α,ω -дигидроксиполидиметилсилоксана с вязкостью при 20^oC 160 П (М = 35000), 100 ч. мела, 50 ч. олигоалкоксисилоксана разветвленной структуры, общей формулы
{[(CH₃)₃SiO_0,5]_a[SiO₂]_b},
где
n = 10, соотношение [(CH₃)₃SiO_0,5] и [SiO₂] звеньев составляет 0,95 соответственно.

Олигомер содержит 1,8% C₂H₅O-групп и 1,7% - OH-групп.

3 ч. полиорганогидридсилоксана вязкостью при 20^oC 0,15 П общей формулы
(CH₃)₃SiO[CH₃(H)SiO]_mSi(CH₃)₃,
где
m = 20, n = 0.

В полученную смесь вводят 6 ч. γ -аминопропилтриэтоксисилана формулы H₂N-(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃ и перемешивают состав 3 - 4 мин. К полученной массе добавляют 0,9 ч. диэтилдикаприлата олова и еще перемешивают состав в течение 1 - 2 мин.

Композиция вспенивается в течение 25 мин и отверждается на воздухе в течение 24 ч.

Пример 6. По методике, описанной в примере 1, готовят композицию смешением 100 ч. α,ω -дигидроксиполидиметилсилоксана с вязкостью при 20^oC 160 П (М = 35000), 100 ч. мела, 50 ч. полиорганосилоксанового блок-сополимера, имеющего звенья
(R¹SiO_1,5), R²(OH)SiO, R³R⁴SiO,
общей формулы
{[CH₆H₅SiO_1,5]_a [C₆H₅(OH)SiO]_b [(CH₃)₂SiO]_c}_n
где
R¹ = R² = C₆H₅-, R³ = R⁴ = CH₃-, с содержанием OH-групп 2,7% и с вязкостью при 20^oC 12,6 П.

5 ч. полиорганогидридсилоксана с вязкостью при 20^oC 0,15 П формулы
(CH₃)₃SiO[CH₃(H)SiO]_m [(CH₃)₂SiO]_nSi(CH₃)₃,
где
m = 7, n = 13.

В полученную смесь вводят 2 ч. диэтиламинометилтриэтоксисилана формулы
(C₂H₅)₂N - CH₂ - Si(OC₂H₅)₃,
состав перемешивают 3 - 4 мин.

К полученной массе добавляют 0,6 ч. диэтилдикаприлата олова и еще перемешивают состав в течение 1 - 2 мин.

Пример 7. По методике, описанной в примере 1, готовят композицию смешением 100 ч. α,ω -дигидроксиполидиметилсилоксана с вязкостью при 20^oC 160 П (М = 35000), 100 ч. мела, 50 ч. полиорганосилоксанового блок-сополимера с указанной выше общей формулой, имеющего звенья
(R¹SiO_1,5), R²(OH)SiO, R³R⁴SiO,
где
a = 0,3; b = 0,05; c = 1; n = 70;
R¹ = R² = C₆H₅-, R³ = R⁴ = CH_3-, с содержанием OH-групп 2,7% и с вязкостью при 20^oC 12,6 П.

10 ч. бикарбоната натрия и 10 ч. окиси цинка.

В полученную смесь вводят 5 ч. метилтрис(ацетокси)силана формулы:
CH₃Si(OC(O)CH₃)₃
состав перемешивают 3 - 4 мин.

Пример 8. Композицию готовят по методике, описанной в примере 1, смешением в течение 40 мин 100 ч. блок-сополимера с указанной выше общей формулой, имеющего звенья
(R¹SiO_1,5) (1), R²(OH)SiO (2), R³R⁴SiO (3),
где
a = 0,360 - 0,800; b = 0,036 - 0,064; c = 1; n = 100 - 250; R¹ = R² = C₆H_5-, R³ = R⁴ = CH_3- с различными соотношениями звеньев (3) : (1) = 0,80 - 2,600 соответственно, различным содержанием OH-групп 0,30 - 3,77% и различной характеристической вязкостью 0,15 - 0,6 дл/г.

Блок-сополимеры используются в виде 45 - 60%-ных растворов в толуоле, сложных эфирах или других ароматических растворителях, расчет всех компонентов композиции производится на 100 ч. сухого блок-сополимера,
100 ч. двуокиси титана,
10 ч. полиорганогидридсилоксана с вязкостью при 20^oC 0,2 П общей формулы
(CH₃)₃SiO[C₂H₅(H)SiO]_mSi (CH₃)₃
где
m = 20, n = 0.

В полученную смесь вводят 3 ч. γ -аминопропилтриэтоксисилана формулы
H₂N - (CH₂)₃ - Si(OC₂H₅)₃,
состав перемешивают 3 - 4 мин.

К полученной массе добавляют 0,9 ч. диэтилдикаприлата олова и еще перемешивают состав в течение 1 - 2 мин.

Композиция вспенивается в течение 20 мин и отверждается на воздухе в течение 24 ч.

Пример 9. Композицию готовят по методике, описанной в примере 1, смешением в течение 40 мин блок-сополимера с указанной выше общей формулой, имеющего звенья:
(R¹SiO_1,5) (1), R²(OH)SiO (2), R³R⁴SiO (3),
где
a = 0,360 - 0,800; b = 0,036 - 0,064; c = 1; n = 100 - 250; R¹ = R² = C₆H₅-, R³ = R⁴ = CH_3-, с различными соотношениями звеньев (3) : (1) = 0,80 - 2,600 соответственно, различным содержанием OH-групп 0,30 - 3,77% и различной характеристической вязкостью 0,15 - 0,6 дл/г.

Блок-сополимеры используются в виде 45 - 60%-ных растворов в толуоле, сложных эфирах или других ароматических, расчет всех компонентов композиции на 100 ч. сухого блок-сополимера.

100 ч. двуокиси титана,
10 ч. бикарбоната натрия и 10 ч. окиси цинка.

В полученную смесь вводят 4 ч. метилтрис(ацетокси)силана общей формулы: CH₃Si(OC(O)CH₃)₃, состав перемешивают 3 - 4 мин.

Пример 10. По методике, описанной в примере 1, готовят композицию смешением 100 ч. блок-сополимера с указанной выше общей формулой, имеющего звенья
(R¹SiO_1,5) (1), R²(OH)SiO (2), R³R⁴SiO (3),
где
a = 0,175 - 0,42; b = 0,030 - 0,060; c = 1; n = 40 - 250; R¹ = R² = C₆H_5-, R³ = CH_3-, R⁴ = C₆H_5- с различными соотношениями звеньев (3) : (1) = 2,300 - 3,2800 соответственно, различным содержанием OH-групп 0,25 - 0,86% и различной характеристической вязкостью 0,2 - 0,4 дл/г.

Блок-сополимеры используются в виде 50 - 60%-ных растворов в толуоле, сложных эфирах или других растворителях, расчет всех компонентов композиции производится на 100 ч. сухого блок-сополимера,
150 ч. мела, 10 ч. полиорганогидридсилоксана с вязкостью при 20^oC 0,15 П общей формулы
(CH₃)₃SiO[CH₃(H)SiO]_mSiO]_m - Si(CH₃)₃
где
m = 20, n = 0.

В полученную смесь вводят 3 ч. γ -аминопропилтриэтоксисилана общей формулы
H₂N - (CH₂)₃ - Si(OC₂H₅)₃,
состав перемешивают 3 - 4 мин.

К полученной массе добавляют 0,8 ч. диэтилдикаприлата олова и еще перемешивают состав в течение 1 - 2 мин.

Пример 11. По методике, описанной в примере 1, готовят композицию смешением 100 ч. блок-сополимера указанной выше общей формулы, имеющего звенья
(R¹SiO_1,5) (1), R²(OH)SiO (2), R³R⁴SiO (3),
где
a = 0,170 - 0,260; b = 0,060 - 0,080; c = 1; n = 50 - 60; R¹ = R² = C₆H_5-, R³ = R⁴ = C₆H_5- с различными соотношениями звеньев (3) : (1) = 2,300 - 3,2800 соответственно, различным содержанием OH-групп 0,25 - 0,86% и различной характеристической вязкостью 0,2 - 0,4 дл/г.

Блок-сополимеры используются в виде 50 - 60%-ных растворов в толуоле, сложных эфирах или других ароматических растворителях, расчет всех компонентов композиции производится на 100 ч. сухого блок-сополимера,
150 ч. мела, 10 ч. окиси цинка, 10 ч. бикарбоната натрия.

В полученную смесь вводят 2 ч. метилтрис(ацетокси)силана общей формулы
CH₃Si(OC(O)CH₃)₃,
состав перемешивают 3 - 4 мин.

Пример 12. По методике, описанной в примере 1, готовят композицию смешением 100 ч. олиорганосилоксанового блок-сополимера с указанной выше общей формулой, имеющего звенья
(R¹SiO_1,5) (1), R²(OH)SiO (2), R³R⁴SiO (3),
где
a = 0,200; b = 0,086; c = 1; n = 70; R¹ = R² = C₆H₅-, R³ = R⁴ = CH₃-, с содержанием OH-групп 2,7% и с вязкостью 11,5 П,
150 ч. мела, 10 ч. полиорганогидридсилоксана с вязкостью при 20^oC 0,15 П общей формулы
(CH₃)₃SiO[CH₃(H)SiO]_m - [(CH₃)₂SiO]_nSi(CH₃)₃,
где
m = 7, n = 13.

В полученную смесь вводят 12 ч. неорганического соединения кобальта Co₂(CO)₈ с содержанием кобальта 34 мас.% и перемешивают состав в течение 1 - 2 мин.

Пример 13. По методике, описанной в примере 1, готовят композицию смешиванием 100 ч. полиорганосилоксанового блок-сополимера с указанной выше общей формулой, имеющего звенья
(R¹SiO_1,5) (1), R²(OH)SiO (2), R³R⁴SiO (3),
где a = 0,200; b = 0,086; c = 1; n = 70; R¹ = R² = C₆H₅-, R³ = R⁴ = CH₃-, с содержанием OH-групп 2,7% и с вязкостью 11,5 П,
150 ч. мела, 2 ч. метилтрис(ацетоксимо)силана общей формулы
(CH₃)Si(ON = C(CH₃)₂)₃.

Пример 14. По методике, описанной в примере 1, готовят композицию смешиванием 100 ч. полиорганосилоксанового блок-сополимера с указанной выше общей формулой, имеющего звенья
(R¹SiO_1,5) (1), R²(OH)SiO (2), R³R⁴SiO (3),
где a = 0,20; b = 0,086; c = 1; n = 70; R¹ = R² = C₆H₅-, R³ = R⁴ = CH₃-, с содержанием OH-групп 3% и с вязкостью 13,0 П,
150 ч. мела, 10 ч. полиорганогидросилоксана с вязкостью при 20^oC 0,2 П общей формулы
(CH₃)₃SiO[C₂H₅(H)SiO]_m - [(CH₃)₂SiO]_nSi(CH₃)₃,
где m = 6, n = 14.

В полученную смесь вводят 12 ч. неорганического соединения кобальта Co(NO)(CO)₃ с содержанием кобальта 33,7 мас.% и перемешивают состав в течение 1 - 2 мин.

Композиция вспенивается в течение 30 мин и отверждается на воздухе в течение не более 48 ч.

Пример 15. По методике, описанной в примере 1, готовят композицию смешением 100 ч. полиорганосилоксанового блок-сополимера указанной выше общей формулы, имеющего звенья:
(R¹SiO_1,5) (1), R²(OH)SiO (2), R³R⁴SiO (3),
где a = 0,20; b = 0,086l; c = 1; n = 70; R¹ = R² = C₆H₅-, R³ = R⁴ = CH₃-, с содержанием OH-групп 3% и вязкостью 13,0 П,
150 ч. мела, 2 ч. винилтрис(ацетоксимо)силана общей формулы
CH₂ = CHSi(ON = C(CH₃)₂)₃.

В полученную смесь вводят 12 ч. неорганического соединения кобальта [Co(NH₃)₆] •[Co(CO)₄)] ₂ с содержанием кобальта 34,8 мас.% и перемешивают состав в течение 1 - 2 мин.

Пример 16. По методике, описанной в примере 1, готовят композицию смешением 100 ч. полиорганосилоксанового блок-сополимера указанной выше общей формулы, имеющего звенья:
(R¹SiO_1,5) (1), R²(OH)SiO (2), R³R⁴SiO (3),
где a = 0,20; b = 0,086l; c = 1; n = 70; R¹ = R² = C₆H₅-, R³ = R⁴ = CH₃-, с содержанием OH-групп 2,7% и вязкостью при 20^oC 10,0 П,
100 ч. мела, 10 ч. полиорганогидридсилоксана с вязкостью при 20^oC 0,15 П общей формулы
(CH₃)₃SiO[CH₃(H)SiO]_m - [(CH₃)₂SiO]_nSi(CH₃)₃,
где m = 7, n = 13.

В полученную смесь вводят 20 ч. неорганического соединения кобальта Co₂(CO)₈ с содержанием кобальта 34 мас.% и перемешивают состав в течение 1 - 2 мин.

Композиция вспенивается в течение 15-18 мин и отверждается на воздухе в течение 24 ч.

Пример 17. По методике, описанной в примере 1, готовят композицию смешением 100 ч. полиорганосилоксанового блок-сополимера с указанной выше общей формулой, имеющего звенья
(R¹SiO_1,5) (1), R²(OH)SiO (2), R₃R₄SiO (3),
где
a = 0,20; b = 0,086; c = 1; n = 70; R¹ = R² = CH₆H₅-, R³ = R₄ = CH₃-, с содержанием OH-групп 2,7% и вязкостью при 20^oC 10,0 П,
100 ч. мела, 2 ч. метилтрис(ацетоксимо)силана общей формулы
CH₃Si(ON = C(CH₃)₂)₃, 0,8 ч γ -аминопропилтриэтоксилана общей формулы
H₂N - (CH₂)₃ - Si(OC₂H₅)₃.

В полученную смесь вводят 20 ч. неорганического соединения кобальта Co(NO)(CO)₃ с содержанием кобальта 33,7 мас.% и перемешивают состав в течение 1 - 2 мин.

Пример 18. По методике, описанной в примере 1, готовят композицию смешением 100 ч. полиорганосилоксанового блок-сополимера указанной выше общей формулой, имеющего звенья
(R¹SiO_1,5) (1), R²(OH)SiO (2), R₃R₄SiO (3),
где
a = 0,20; b = 0,086; c = 1; n = 70; R¹ = R² = CH₆H₅-, R³ = R₄ = CH₃-, с содержанием OH-групп 4% и вязкостью при 20^oC 11,0 П,
100 ч. мела, 50 ч. стеклянных микросфер, 10 ч. полиорганогидридсилоксана с вязкостью при 20^oC 0,15 П общей формулы
(CH₃)₃SiO[CH₃(H)SiO]_m - [(CH₃)₂SiO]_nSi(CH₃)₃,
где m = 7, n = 13.

В полученную смесь вводят 12 ч. неорганического соединения кобальта Co(NO)(CO)₈ с содержанием кобальта 34 мас.% и перемешивают состав в течение 1 - 2 мин.

Композиция вспенивается в течение 12-15 мин и отверждается на воздухе в течение 24 ч.

Пример 19. По методике, описанной в примере 1, готовят композицию смешением 100 ч. полиорганосилоксанового блок-сополимера указанной выше общей формулой, имеющего звенья
(R¹SiO_1,5) (1), R²(OH)SiO (2), R³R⁴SiO (3),
где
a = 0,20; b = 0,086; c = 1; n = 70; R¹ = R² = C₆H₅-, R³ = R⁴ = CH₃-, с содержанием OH-групп 4% и вязкостью при 20^oC 11,0 П,
100 ч. мела, 50 ч. стеклянных микросфер, 2 ч. метилтрис(ацетокси)-силана общей формулы
CH₃Si(OC(O)CH₃)₃.

В полученную смесь вводят 12 ч. неорганического соединения кобальта Co(NO)(CO)₃ с содержанием кобальта 33,7 мас.% и перемешивают в течение 1 - 2 мин.

Пример 20. По методике, описанной в примере 1, готовят композицию смешением 100 ч. полиорганосилоксанового блок-сополимера с указанной выше общей формулой, имеющего звенья
(R¹SiO_1,5) (1), R²(OH)SiO (2), R³R⁴SiO (3),
где
a = 0,20; b = 0,086; c = 1; n = 70; R¹ = R² = C₆H₅-, R³ = R⁴ = CH₃-, с содержанием OH-групп 2,7% и вязкостью при 20^oC 11,0 П,
50 ч. мела, 50 ч. стеклянных микросфер, 10 ч. полиорганогидридсилоксана с вязкостью при 20^oC 0,15 П общей формулы
(CH₃)₃SiO[CH₃(H)SiO]_m - [(CH₃)₂SiO]_nSi(CH₃)₃,
где
m = 7, n = 13.

В полученную смесь вводят 20 ч. неорганического соединения кобальта Co₂(CO)₈ с содержанием кобальта 34 мас.% и перемешивают в течение 1 - 2 мин.

Пример 21. По методике, описанной в примере 1, готовят композицию смешением 100 ч. полиорганосилоксанового блок-сополимера с указанной выше общей формулой, имеющего звенья
(R¹SiO_1,5) (1), R²(OH)SiO (2), R³R⁴SiO (3),
где
a = 0,20; b = 0,086; c = 1; n = 70; R¹ = R² = C₆H₅-, R³ = R⁴ = CH₃-, с содержанием OH-групп 2,7% и вязкостью при 20^oC 11,0 П,
50 ч. мела, 50 ч. стеклянных микросфер, 2 ч. винилтрис(ацетоксимо)силана общей формулы
CH₂ = CHSi(ON = C(CH₃)₂)₃.

Для всех полученных пеноэластомеров были определены показатели радиационной стойкости. Радиационную стойкость оценивали по величине газовыделения образца пеноэластомера под действием γ -облучения в течении 50, 100 и 150 ч. При этом мощность дозы составляла 543 P/с. Полученные данные представлены в таблице. Необходимо отметить, что композиции 1 и 2, представленные в примерах 1 и 2, были получены согласно патентам [1] и [3] соответственно.

Как видно из полученных данных, использование в изобретении в качестве органосилоксановых каучуков разветвленных полиорганосилоксанов (либо в сочетании с линейными полисилоксанами (композиции 5 - 7), либо самостоятельно (композиции 8-21) позволяет значительно повысить радиационную стойкость получаемых пеноэластомеров. Так, например, при переходе с композицией 1-4, полученных на чисто линейных полиорганосилоксанах, к композициям 5 - 7, сочетающим линейные и разветвленные полимерные структуры, удается значительно (до 10 раз) снизить величину газовыделения полученных образцов (от 0,0909 кг/см²/г для композиции 1 до 0,0092 кг/см²/г для композиции N 7) и практически до нулевых значений для композиций 12 и 13 при использовании блок-сополимеров линейно-лестничной структуры.

Наиболее успешно предлагаемый способ может быть применен для производства эластомерных пеноматериалов с улучшенной радиационной стойкостью.

Claims

\ \ \ 1 1. Способ получения вспениваемых кремнийорганических композиций, включающий смешение органосилоксанового каучука, кремнийорганического сшивающего агента и модификатора, отличающийся тем, что в качестве органосилоксанового каучука используют полиорганосилоксановые блоксополимеры общей формулы \\\6 {[R<M^>1<D>SiO<Mv>1,5<D>]<Mv>a<D>[R<M^>2<D>(OH)SiO]<Mv>в<D>[R<M^ >3<D>R<M^ >4<D>SiO] <Mv>c<D>} <Mv>n<D> \\\1 с содержанием OH-групп 0,2 - 4,0 мас.% и мол.% отношением R<M^>3<D>R<M^>4<D>SiO звеньев к R<M^ >1<D>SiO<Mv>1,5<D> 0,850 - 10,000 соответственно, где R<M^>1<D>, R<M^>2<D>, R<M^ >3<D>, R<M^ >4<D> - алифатические радикалы с 1 - 6 атомами углерода, фенил; n - целое число от 30 до 360; c = 1; a = 0,019 - 3,760; в = 0,008 - 0,240, или смесь указанного блоксополимера с $$$ дигидроксиполидиорганосилоксаном с вязкостью при 20<198>C 24 - 160 П в мас.ч. соотношении (0,05 - 0,0,5): 1 соответственно, в качестве кремнийорганического сшивающего агента используют полиорганогидридсилоксаны общей формулы \\\6 $$$ \\\1 с содержанием SiH групп 0,35 - 1,80 мас.%, мол.м. 50 - 200, где R<M^>5<D>, R<M^>6<D> - алкильный радикал с 1 - 6 атомами углерода; m - целое число от 1 до 20; n - целое число от 0 до 19; m+n = 20, или по крайней мере одно из соединений общей формулы \\\6 R<M^>7<D>SiX<Mv>3<D>, \\\1 где R<M^>7<D> - алкильный радикал с 1 - 6 атомами углерода, CH = CH-; \\\4 X:-ON=C(CH<Mv>3<D>)<Mv>2<D>, -OC(O)-CH<Mv>3<D>, \\\1 а в качестве модификатора используют кремнийорганические амиды общей формулы \\\6 R<M^>8<D>R<M^>9<D>N-(CH<Mv>2<D>)<Mv>n<D> - Si(OR<M^ >10<D>)<Mv>3<D>, \ \\1 где R<M^>8<D> = R<M^>9<D> = H-, CH<Mv>3<D>-, C<Mv>2<D>H<Mv>5<D>-, R<M^ >10<D>= CH<Mv>3<D>-, C<Mv>2<D>H<Mv>5<D>; \\\4 n - целое число от 0 до 3, \\\1 или смесь бикарбоната натрия с окисью цинка, или неорганическое соединение кобальта, содержащее 34 мас.% кобальта, и указанные выше компоненты берут в следующем соотношении на 100 мас.ч. органосилоксанового каучука: 2 - 15 мас.ч. кремнийорганического сшивающего агента и 2 - 22 мас.ч. модификатора. \\\2 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в композицию дополнительно вводят 0,3 - 1,5 мас.ч. диэтилдикаприлата олова. \\\2 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в композицию дополнительно вводят 5 - 150 мас.ч. наполнителя. \\\2 4. Способ по пп.1 и 3, отличающийся тем, что в качестве наполнителя используют по крайней мере одно вещество, выбранное из группы: мел, белая сажа, аэросил, двуокись титана. \\\2 5. Способ по пп.1 и 3, отличающийся тем, что в качестве наполнителя применяют стеклянные микросферы.