RU2109796C1

RU2109796C1 - Method of marking liquids

Info

Publication number: RU2109796C1
Application number: RU95105438A
Authority: RU
Inventors: Альберт Бернхард; Киппер Юрген; Вамвакарис Кристос; Хейдрун Бек Карин; Вагенбласт Герхард
Original assignee: Басф Аг
Priority date: 1992-07-23
Filing date: 1993-07-13
Publication date: 1998-04-27
Also published as: RU95105438A

Abstract

FIELD: marking methods. SUBSTANCE: in a method of marking liquids by way of their mixing with a dye, the latter is selected from the group including metal-free or metal-containing phthalocyanines and naphthalocyanines, nickel-dithiolene complexes, aromatic amine quaternization products, methyne dyes, and azulene- quadratic acid-based dyes, which are characterized by absorption maximum region 600 to 1200 nm and/or fluorescence maximum region 620 to 1200 nm. Dye is preferably taken in quantity from 1 parts per billion to 50 ppm. EFFECT: increased marking sensitivity. 4 cl, 7 tbl

Description

Изобретение относится к технологии маркировки жидкостей, в частности к способу маркировки жидкостей. The invention relates to a technology for marking liquids, in particular to a method for marking liquids.

Известен способ маркировки жидкостей, например, содержащих минеральные масла, путем смешивания такой жидкости с раствором смеси растворимого в масле красителя и красителя формулы

в которой D - фенил, который может быть замещен метилом или метоксилом;
R - водород или метил;
R¹ - водород или алкил C₁-C₄ и
R² - алкил C₃ или C₄,
в известном соотношении от 1:3 до 3:1, причем, исходя из экономических соображений, смесь берут в таком количестве, что краситель можно определить только химически, а именно экстракцией водным или водно-спиртовым раствором кислоты (см. Европейский патент 256460 B1, C 09 B 67/22; соответствующая заявка опубликована 24 февраля 1988 г.).A known method of labeling liquids, for example, containing mineral oils, by mixing such a liquid with a solution of a mixture of an oil-soluble dye and a dye of the formula

in which D is phenyl, which may be substituted with methyl or methoxy;
R is hydrogen or methyl;
R ¹ is hydrogen or alkyl C ₁ -C ₄ and
R ² is alkyl C ₃ or C ₄ ,
in a known ratio from 1: 3 to 3: 1, and, for economic reasons, the mixture is taken in such an amount that the dye can only be determined chemically, namely by extraction with an aqueous or aqueous-alcoholic acid solution (see European Patent 256460 B1, C 09 B 67/22; corresponding application published February 24, 1988).

Недостаток известного способа заключается в том, что определение наличия красителя с помощью реагентов не только сказывается отрицательно на общей стоимости анализа (стоимость самих реагентов, а также их хранения и использования), но и не универсально, т.е. его нельзя осуществлять в любом случае. Кроме того, техника безопасности не позволяет простую технологию этого анализа. The disadvantage of this method is that the determination of the presence of dye using reagents not only affects the total cost of the analysis (the cost of the reagents themselves, as well as their storage and use), but also not universally, i.e. it cannot be carried out in any case. In addition, safety precautions do not allow the simple technology of this analysis.

Задачей данного изобретения является разработка способа маркировки жидкостей, который позволяет простое определение маркирующего вещества в любом случае. The objective of the invention is to develop a method for marking liquids, which allows a simple determination of the marking substance in any case.

Эта задача решается в способе маркировки жидкостей путем смешивания их с красителем тем, что в качестве красителя используют соединение из группы, содержащей свободные от металла или металлсодержащие фталоцианины, свободные от металла или металлсодержащие нафталоцианины, никель-дитиол-комплексы, производные ароматических аминов, метиновые красители и красители на основе азулен-квадратной кислоты, которые имеют максимум поглощения в области от 600 до 1200 нм и/или максимум флуоресценции в области от 620 до 1200 нм. This problem is solved in a method for marking liquids by mixing them with a dye in that a compound from the group containing metal-free or metal-containing phthalocyanines, metal-free or metal-containing naphthalocyanines, nickel-dithiol complexes, aromatic amine derivatives, methine dyes is used as a dye. and azulene-square acid dyes that have a maximum absorption in the region of 600 to 1200 nm and / or a maximum fluorescence in the region of 620 to 1200 nm.

Металлсодержащие фталоцианины или нафталоцианины содержат, как правило, литий (дважды), магний, цинк, медь, никель, VO, TiO или AlCl в качестве центрального атома. Metal-containing phthalocyanines or naphthalocyanines typically contain lithium (twice), magnesium, zinc, copper, nickel, VO, TiO or AlCl as the central atom.

Пригодные согласно изобретению фталоцианины имеют, например, формулу

в которой
Me¹ означает дважды водород, дважды литий, магний, цинк, медь, никель, VO, TiO, AlCl или Si(OH)₂;
минимум четыре остатка R¹-R¹⁶ независимо друг от друга означают остаток W-X^', где W имеет значения простой связи, серы, имино-, (C₁-C₄)-алкилимино- или фенилиминогруппы и X¹ означает алкил C₁-C₂₀, который может быть прервал 1-4 атомами кислорода в виде функциональных групп простого эфира и может быть замещен фенилом, адамантил или, возможно, замещенный фенил, и
при необходимости остальные остатки R¹-R¹⁶ означает водород, галоген, гидроксисульфонил или C₁-C₄-диалкилсульфамоил.Suitable phthalocyanines according to the invention are, for example, of the formula

wherein
Me ¹ means twice hydrogen, twice lithium, magnesium, zinc, copper, nickel, VO, TiO, AlCl or Si (OH) ₂ ;
at least four residues R ¹ -R ¹⁶ independently from each other mean the residue WX ^' , where W has the meanings of a single bond, sulfur, imino, (C ₁ -C ₄ ) -alkylimino or phenylimino groups and X ¹ means alkyl C ₁ -C ₂₀ , which may be interrupted by 1-4 oxygen atoms as ether functional groups and may be substituted by phenyl, adamantyl or optionally substituted phenyl, and
if necessary, the remaining residues R ¹ -R ¹⁶ means hydrogen, halogen, hydroxysulfonyl or C ₁ -C ₄ dialkylsulfamoyl.

Кроме того, пригодные согласно изобретению фталоцианины имеют, например, формулу

в которой R¹⁷ и R¹⁸, или R¹⁸ и R¹⁹, или R¹⁹ и R²⁰ вместе каждый раз означают группу X²-C₂H₄-X³, где один из остатков X² и X³ означает кислород и другой - имино - или (C₁-C₄)-алкилиминогруппу; и
R¹⁹ и R²⁰, или R¹⁷ и R²⁰, или R¹⁷ и R¹⁸ независимо друг от друга каждый означают водород или галоген; и
Me¹ имеет вышеуказанные значения.In addition, phthalocyanines suitable according to the invention have, for example, the formula

in which R ¹⁷ and R ¹⁸ , or R ¹⁸ and R ¹⁹ , or R ¹⁹ and R ²⁰ together each time mean a group X ² -C ₂ H ₄ -X ³ where one of the residues X ² and X ³ means oxygen and the other - imino - or (C ₁ -C ₄ ) -alkylamino group; and
R ¹⁹ and R ²⁰ , or R ¹⁷ and R ²⁰ , or R ¹⁷ and R ^18, independently of each other, are hydrogen or halogen; and
Me ¹ has the above meanings.

Далее пригодные для выполнения изобретения нафталоцианины имеют, например, формулу

в которой Y¹, Y², Y³, Y⁴, Y⁵, Y⁶, Y⁷ и Y⁸ независимо друг от друга каждый означают водород, гидроксил, алкил C₁-C₂₀ или алкокси C₁-C₂₀, причем каждая алкилгруппа может быть прервана 1-4 атомами кислорода в виде функциональных групп простого эфира и может быть замещена фенилом;
Y⁹, Y¹⁰, Y¹¹ и Y¹² независимо друг от друга каждый означают водород, алкил C₁-C₂₀ или алкоксил C₁-C₂₀, причем каждая алкилгруппа может быть прервана 1-4 атомами кислорода в виде функциональных групп простого эфира, галоген, гидроксисульфонил или (C₁-C₄)-диалкил-сульфамоил; и
Me² означает дважды водород, дважды литий, магний, цинк, медь, никель, VO, TiO, AlCl или остаток

причем Y¹⁷ и Y¹⁸ независимо друг от друга каждый означают гидроксил, (C₁-C₂₀)-алкоксил, алкил C₁-C₂₀, алкенил C₂-C₂₀, алкенилоксил C₃-C₂₀ или остаток формулы

где Y¹⁹ имеет значения алкила C₁-C₂₀, алкенила C₂-C₂₀ или алкадиенила C₄-C₂₀, а Y²⁰ и Y²¹ независимо друг от друга каждый означает алкил C₁-C₁₂, алкенил C₂-C₁₂ или значения, указанные для остатков OY¹⁹.Further suitable naphthalocyanines for carrying out the invention have, for example, the formula

wherein Y ^1, Y ^2, Y ^3, Y ^4, Y ^5, Y ^6, Y ⁷ and Y ⁸ independently of one another are each hydrogen, hydroxy, alkyl C ₁ -C ₂₀ alkoxy or C ₁ -C _20, and each alkyl group may be interrupted by 1-4 oxygen atoms in the form of ether functional groups and may be substituted with phenyl;
Y ^9, Y ^10, Y ¹¹ and Y ¹² independently of one another each represent hydrogen, alkyl C ₁ -C ₂₀ alkoxy or C ₁ -C _20, and each alkyl group may be interrupted by 1-4 oxygen atoms in ether function , halogen, hydroxysulfonyl or (C ₁ -C ₄ ) dialkyl sulfamoyl; and
Me ² means twice hydrogen, twice lithium, magnesium, zinc, copper, nickel, VO, TiO, AlCl or the remainder

wherein Y ¹⁷ and Y ¹⁸ each independently of one another are hydroxyl, (C ₁ -C ₂₀ ) -alkoxyl, alkyl C ₁ -C ₂₀ , alkenyl C ₂ -C ₂₀ , alkenyloxy C ₃ -C ₂₀ or the remainder of the formula

wherein Y has the value ¹⁹ alkyl C ₁ -C _20, alkenyl C ₂ -C ₂₀ alkadienyl, or C ₄ -C _20, and Y ²⁰ and Y ²¹ independently of one another each represent alkyl C ₁ -C _12, alkenyl C ₂ -C ₁₂ or the values indicated for residues OY ¹⁹ .

Особый интерес при этом представляют нафталоцианины формулы II, в которой по крайней мере один из остатков Y¹-Y⁸ отличен от водорода.Of particular interest are the naphthalocyanines of formula II, in which at least one of the residues Y ¹ -Y ⁸ is other than hydrogen.

Пригодные для выполнения изобретения никель-дитиол-комплексы соответствуют, например, формуле

в которой L¹, L², L³ и L⁴ независимо друг от друга каждый означают алкил C₁-C₂₀, который может быть прерван 1-4 атомами кислорода в виде функциональных групп простого эфира, фенил, (C₁ -C₂₀)-алкилфенил, (C₁-C₂₀)-алкоксифенил, причем каждая алкилгруппа может быть прервана 1-4 атомами кислорода в виде функциональных групп простого эфира, или L¹ и L² и/или L³ и L⁴ каждый раз вместе означают остаток формулы

Пригодные согласно изобретению соединения ароматических аминов соответствуют, например, формуле

в которой Z¹, Z², Z³ и Z⁴ независимо друг от друга каждый означают алкил C₁-C₂₀, причем каждая алкилгруппа может быть прервана 1-4 атомами кислорода в виде функциональных групп простого эфира, C₁ - C₂₀ - алканоил или остаток формулы

где Z⁵ означает водород, алкил С₁- С₂₀, который может быть прерван 1-4 атомами кислорода в виде функциональных групп простого эфира, или C₁ - C₂₀ -алканоил, Z⁶ означает водород или алкил C₁ - C₂₀, который может быть прерван 1-4 атомами кислорода в виде функциональных групп простого эфира, и Z⁷ означает водород, алкил C₁ - C₂₀, который может быть прерван 1-4 атомами кислорода в виде функциональных групп простого эфира, или галоген, и An^⊖ означает один эквивалент аниона.Nickel-dithiol complexes suitable for carrying out the invention correspond, for example, to the formula

in which L ¹ , L ² , L ³ and L ⁴ , each independently of each other, is C ₁ -C ₂₀ alkyl, which may be interrupted by 1-4 oxygen atoms as ether functional groups, phenyl, (C ₁ -C ₂₀ ) -alkylphenyl, (C ₁ -C ₂₀ ) -alkoxyphenyl, wherein each alkyl group may be interrupted by 1-4 oxygen atoms as ether functional groups, or L ¹ and L ² and / or L ³ and L ⁴ each together mean the remainder of the formula

Suitable aromatic amine compounds according to the invention correspond, for example, to the formula

in which Z ¹ , Z ² , Z ³ and Z ⁴ each independently of each other mean C ₁ -C ₂₀ alkyl, with each alkyl group being interrupted by 1-4 oxygen atoms in the form of ether functional groups, C ₁ - C ₂₀ - alkanoyl or the remainder of the formula

where Z ⁵ means hydrogen, C ₁ - C ₂₀ alkyl, which can be interrupted by 1-4 oxygen atoms as ether functional groups, or C ₁ - C ₂₀ alkanoyl, Z ⁶ means hydrogen or C ₁ - C ₂₀ alkyl, which can be interrupted by 1-4 oxygen atoms as ether functional groups, and Z ⁷ is hydrogen, C ₁ -C ₂₀ alkyl, which can be interrupted by 1-4 oxygen atoms as ether functional groups, or halogen, and An ^⊖ means one equivalent of anion.

Пригодные согласно изобретению метиновые красители соответствуют, например, формуле

в которой кольца А и В независимо друг от друга каждое, при необходимости бензо-аннелировано или может быть замещено,
E¹ и B² независимо друг от друга каждый означает кислород, серу, иминогруппу или остаток формулы
- C(CH₃)₂ - или - CH=CH-
D означает остаток формулы

где E³ означает водород, алкил C₁ - C₆, хлор или бром и E⁴ означает водород или алкил C₁ - C₆;
Q¹ и Q² независимо друг от друга каждый означают фенил, C₅-C₇ -циклоалкил, алкил C₁ - C₁₂, который может быть прерван 1-3 атомами кислорода в виде функциональных групп простого эфира и может быть замещен гидроксилом, хлором, бромом, карбоксилом, C₁ - C₄ - алкоксикарбонилом, акрилоилоксилом, метакрилоилксилом, гидроксисульфонилом, С₁-С₇ - алканоиламиногруппой, C₁ - C₆-алкилкарбамоилом, С₁ - С₆ - алкилкарбамоилоксилом или остатком формулы G^⊕(K)₃, где G означает азот или фосфор и K означает фенил, C₅-C₇-циклоалкил или C₁-C₂-алкил;
An^⊖ означает один эквивалент аниона и
n равен 1, 2 или 3.Suitable methine dyes according to the invention correspond, for example, to the formula

in which rings A and B are each independently of each other, if necessary, benzo-annelated or may be substituted,
E ¹ and B ² independently from each other, each means oxygen, sulfur, an imino group or a residue of the formula
- C (CH ₃ ) ₂ - or - CH = CH-
D means the remainder of the formula

where E ³ means hydrogen, alkyl C ₁ - C ₆ , chlorine or bromine and E ⁴ means hydrogen or alkyl C ₁ - C ₆ ;
Q ¹ and Q ^2, independently of each other, are phenyl, C ₅ -C ₇ cycloalkyl, C ₁ -C ₁₂ alkyl, which may be interrupted by 1-3 oxygen atoms as ether functional groups and may be substituted with hydroxyl, chlorine , bromine, carboxyl, C ₁ - C ₄ - alkoxycarbonyl, akriloiloksilom, metakriloilksilom, gidroksisulfonilom, C ₁ -C ₇ - alkanoylamino, C ₁ - C ₆ -alkilkarbamoilom, C ₁ - C ₆ - alkilkarbamoiloksilom or a radical of the formula G ^⊕ (K) ₃ , where G is nitrogen or phosphorus and K is phenyl, C ₅ -C ₇ cycloalkyl or C ₁ -C ₂ alkyl;
An ^⊖ means one equivalent of anion and
n is 1, 2 or 3.

Пригодные согласно изобретению красители на основе азуленквадратной кислоты соответствуют, например, формуле V1

где J означает алкилен C₁ - C₁₂:
T¹ означает водород, галоген, аминогруппу, гидроксил, алкоксил C₁ - C₁₂ незамещенный или замещенный фенил, карбоксил, C₁ - C₁₂ - алкоксикарбонил, цианогруппу или остаток формулы -NT⁷-CO-T⁶, -CO-NT⁶-T⁷ или O-CO-NT⁶T⁷, где T⁶ и T⁷ независимо друг от друга каждый означают водород, алкил C₁ - C₁₂ или циклоалкил C₅ - C₇, фенил, 2. 2, 6, 6 - тетраметилпиперидин-4-ил или циклогексиламинокарбонил, и
T², T³, T⁴ и T⁵ независимо друг от друга каждый означают водород или алкил C₁ - C₁₂, который может быть замещен галогеном, аминогруппой, алкоксилом C₁ - C₁₂, фенилом, карбоксилом, C₁ - C₁₂ - алкоксикарбонилом или цианогруппой.Suitable colorants based on the azulene square acid according to the invention correspond, for example, to formula V1

where J is alkylene C ₁ - C ₁₂ :
T ¹ means hydrogen, halogen, amino group, hydroxyl, alkoxyl C ₁ - C ₁₂ unsubstituted or substituted phenyl, carboxyl, C ₁ - C ₁₂ - alkoxycarbonyl, cyano group or the residue of the formula -NT ⁷ -CO-T ⁶ , -CO-NT ⁶ -T ⁷ or O-CO-NT ⁶ T ⁷ , where T ⁶ and T ^7, independently of each other, are hydrogen, alkyl C ₁ - C ₁₂ or cycloalkyl C ₅ - C ₇ , phenyl, 2.2, 6, 6 - tetramethylpiperidin-4-yl or cyclohexylaminocarbonyl, and
T ² , T ³ , T ^4, and T ^5, independently of each other, are hydrogen or C ₁ - C ₁₂ alkyl, which may be substituted with halogen, amino, C ₁ - C ₁₂ alkoxyl, phenyl, carboxyl, C ₁ - C ₁₂ - alkoxycarbonyl or cyano.

причем, когда T⁵ означает водород, в одном из азуленовых колец или в обоих азуленовых кольцах положения заместителей J-T¹ и T⁴ в кольцах могут быть взаимозаменяемые.moreover, when T ⁵ means hydrogen, in one of the azulene rings or in both azulene rings, the positions of the substituents JT ¹ and T ⁴ in the rings can be used interchangeably.

Все приведенные для вышеуказанных формул алкильные, алкиленовые или алкенильные остатки могут быть и линейные, и разветвленные. All of the above formulas alkyl, alkylene or alkenyl radicals can be linear or branched.

Приведенные для формул Ia, II, III и IV остатки алкила C₁ - C₂₀ который может быть прерван 1-4 атомами кислорода в виде функциональных групп простого эфира, представляют собой, например, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор. бутил, трет. бутил, пентил, изопентил, неопентил, трет. пентил, гексил, 2-метилпентил, гептил, октил, 2-этилгексил, изооктил, нонил, изононил, децил, изодецил, ундецил, додецил, тридецил, 3, 5, 5, 7 - тетраметилнонил, изотридецил (приведенные выше значения "изооктил", "изононил", "изодецил" и "изотридецил" являются общеупотребительными названиями, происходящими от названий спиртов, получаемых оксисинтезом (см. Энциклопедию Улльманна по технической химии", 4-е издание, т. 7, с. 215 - 217, а также т. 11, с. 435 и 436), тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, нонадецил, эйкозил, 2-метоксиэтил, 2-этоксиэтил, 2-пропоксиэтил, 2- изопропоксиэтил, 2-бутоксиэтил, 2- или 3-метоксипропил, 2- или 3-этоксипропил, 2- или 3-пропоксипропил, 2- или 3-бутоксипропил, 2- или 4-метоксибутил, 2- или 4-этоксибутил, 2- или 4-пропоксибутил, 2- или 4-бутоксибутил, 3,6-диоксагептил, 3,6- диоксаоктил, 4,8- диоксанонил, 3,7-диоксаоктил, 3,7-диоксанонил, 4,7-диоксаоктил, 4,7-диоксанонил, 4,8-диоксадецил, 3, 6, 8-триоксадецил, 3,6,9,-триоксаундецил, 3,6,9,12-тетраоксатридецил или 3.6,9,12-тетраоксатетрадецил.The radicals C ₁ - C _20, which can be interrupted by 1-4 oxygen atoms as ether functional groups, given for formulas Ia, II, III and IV, are, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec. butyl, tert. butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, tert. pentyl, hexyl, 2-methylpentyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, 3, 5, 5, 7 - tetramethylnonyl, isotridecyl "(above values , "isononyl", "isodecyl" and "isotridecyl" are common names derived from the names of alcohols obtained by oxysynthesis (see Ullmann Encyclopedia on Technical Chemistry ", 4th edition, vol. 7, pp. 215 - 217, and t. 11, p. 435 and 436), tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-p ropoxyethyl, 2-isopropoxyethyl, 2-butoxyethyl, 2- or 3-methoxypropyl, 2- or 3-ethoxypropyl, 2- or 3-propoxypropyl, 2- or 3-butoxypropyl, 2- or 4-methoxybutyl, 2- or 4- ethoxybutyl, 2- or 4-propoxybutyl, 2- or 4-butoxybutyl, 3,6-dioxaheptyl, 3,6-dioxaoctyl, 4,8-dioxanonyl, 3,7-dioxaoctyl, 3,7-dioxanonyl, 4,7- dioxaoctyl, 4,7-dioxanonyl, 4,8-dioxadecyl, 3, 6, 8-trioxadecyl, 3,6,9, -trioxaundecyl, 3,6,9,12-tetraoxatridecyl or 3.6,9,12-tetraoxatetradecyl.

В формулах I или II алкильными радикалами C₁ - C₂₀, которые замещены фенилом, являются, например, бензил или 1- или 2-фенилэтил.In the formulas I or II, the C ₁ -C ₂₀ alkyl radicals which are substituted with phenyl are, for example, benzyl or 1- or 2-phenylethyl.

Содержащиеся в формулах II, III или IV остатки алкоксила C₁ - C₂₀, в которых каждая алкилгруппа может быть прервана 1-4 атомами кислорода в виде функциональных групп простого эфира, представляют собой, например, метокси-, этокси-, пропокси-, изопропокси-, бутокси-,изобутокси-, пентилокси-, гексилокси, -гептилокси-, октилокси-, 2-этилгексилокси-, изооктилокси-,нонилокси-, изононилокси-, децилокси-, изодецилокси-, ундецилокси-, додецилокси-, тридецилокси-, изотридецилокси-, тетрадецилокси-, пентадецилокси-, гексадецилокси-, гептадецилокси-, октадецилокси-, нонадецилокси-, эйкозилокси-, 2-метоксиэтокси-, 2-этоксиэтокси-, 2-пропоксиэтокси-, 2-изопропоксиэтокси-, 2-бутоксиэтокси-, 2- или 3-метоксипропокси-, 2- или 3-этоксипропокси-, 2- или 3-пропокси-пропокси-, 2- или 3-бутоксипропокси-, 2-или 4-метоксибутокси-, 2- или 4-этоксибутокси-, 2- или 4-пропоксибутокси-, 2- или 4-бутоксибутокси-, 3,6-диоксагептилокси-, 3,6-диоксаоктилокси-, 4,8-диоксанонилокси-, 3,7-диоксаоктилокси-, 3,7- диоксанонилокси-, 4,7-диоксаоктилокси-, 4,7-диоксанонилокси-, 4,8-диоксадецилокси-, 3,6,8-триоксадецилокси-, 3,6,9-триоксаундецилокси-, 3,6,9,12-тетраоксатридецилокси- или 3,6,9,12-тетраоксатетрадецилокси-группы.The C ₁ - C ₂₀ alkoxyl radicals contained in formulas II, III or IV, in which each alkyl group can be interrupted by 1 to 4 oxygen atoms as ether functional groups, are, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy -, butoxy, isobutoxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy, isooctyloxy, nonyloxy, isononyloxy, decyloxy, isodecyloxy, undecyloxy, dodecyloxy, tridecyloxy, trideoxy -, tetradecyloxy, pentadecyloxy, hexadecyloxy, heptadecyloxy, octadecyloxy, n onadecyloxy, eicosyloxy, 2-methoxyethoxy, 2-ethoxyethoxy, 2-propoxyethoxy, 2-isopropoxyethoxy, 2-butoxyethoxy, 2- or 3-methoxypropoxy, 2- or 3-ethoxypropoxy, 2- or 3-propoxy-propoxy-, 2- or 3-butoxypropoxy-, 2- or 4-methoxybutoxy-, 2- or 4-ethoxybutoxy-, 2- or 4-propoxybutoxy-, 2- or 4-butoxybutoxy-, 3.6 - dioxaheptyloxy, 3,6-dioxaoctyloxy, 4,8-dioxanonyloxy, 3,7-dioxaoctyloxy, 3,7-dioxanonyloxy, 4,7-dioxaoctyloxy, 4,7-dioxanonyloxy, 4,8- dioxadecyloxy, 3,6,8-trioxadecyloxy, 3,6,9-trioxaundecyloxy, 3,6,9,12-tetraoxate tridecyloxy u or 3,6,9,12-tetraoksatetradetsiloksi group.

C₁-C₂₀-алкоксигруппами, замещенными фенилом, в формуле II являются например, бензилокси- или 1- или 2-фенилэтоксигруппы.C ₁ -C ₂₀ alkoxy groups substituted with phenyl in formula II are, for example, benzyloxy or 1- or 2-phenylethoxy groups.

Формулы Ia, III или IV содержат фенил, замещенный, например, алкилом C₁-C₆, C₁-C₆-алкоксилом, гидроксилом или галогеном. Как правило, в таких случаях фенил может быть замещен от одного до трех заместителями.Formulas Ia, III or IV contain phenyl substituted, for example, with C ₁ -C ₆ alkyl, C ₁ -C ₆ alkoxyl, hydroxyl or halogen. Typically, in such cases, phenyl may be substituted with one to three substituents.

Галогеном в формулах Ib, II, IV или VI является, например, фтор, хлор или бром. The halogen in the formulas Ib, II, IV or VI is, for example, fluorine, chlorine or bromine.

Остатки W в формуле Ia, а также X² или X³ в формуле Ib имеют значения, например, метилимино-, этилимино-, пропилимино-, изопропилимино- или бутилимино-группы.Residues W in the formula Ia, as well as X ² or X ³ in the formula Ib, are, for example, methylimino, ethylimino, propylimino, isopropylimino or butylimino.

Остатки R⁴-R¹⁶ в формуле Ia, а также Y⁹-Y¹² в формуле II означают, например, диметилсульфамоил, диэтилсульфамоил, дипропилсульфамоил, дибутилсульфамоил или N-метил-N-этилсульфамоил.Residues R ⁴ -R ¹⁶ in the formula Ia, as well as Y ⁹ -Y ¹² in the formula II, mean, for example, dimethylsulfamoyl, diethylsulfamoyl, dipropylsulfamoyl, dibutylsulfamoyl or N-methyl-N-ethylsulfamoyl.

Алкенилом C₂-C₂₀, а также C₄-C₂₀-алкандиенилом в формуле II являются, например, винил, аллил, пропен-1-ил-1, металлил, эталлил, бутен-3-ил-1, пентенил, пентадиенил, гексадиенил, 3,7-диметилоктадиен-1,6-ил-1, ундецен-10-ил-1, 6,10-диметилундекадиен-5,9-ил-2, октадецен-9-ил-1, октадекадиен-9,12-ил-1, 3,7,11,15-тетраметил гексадецен-1-ил-3 или экозен-9-ил-1.Alkenyl C ₂ -C ₂₀ as well as C ₄ -C ₂₀ alkanedienyl in the formula II are, for example, vinyl, allyl, propen-1-yl-1, metall, etallyl, buten-3-yl-1, pentenyl, pentadienyl , hexadienyl, 3,7-dimethyl octadiene-1,6-yl-1, undecene-10-yl-1, 6,10-dimethylundecadiene-5,9-yl-2, octadecene-9-yl-1, octadecadiene-9 , 12-yl-1, 3,7,11,15-tetramethyl hexadecen-1-yl-3 or ecozen-9-yl-1.

C₃-C₂₀-алкенилоксигруппами в формуле II являются, например, аллилокси-, металлилокси-, бутен-3-ил-1-окси-, ундецен-10-ил-1-окси, октадецен-9-ил-1-окси- или эйкозен-9-ил-1-окси-группы.C ₃ -C ₂₀ alkenyloxy groups in formula II are, for example, allyloxy, metalloxy, buten-3-yl-1-hydroxy, undecene-10-yl-1-hydroxy, octadecene-9-yl-1-hydroxy - or eicosen-9-yl-1-hydroxy groups.

Z⁵ в формуле IV означает, например, формил, ацетил, пропионил, бутирил, изобутирил, пентаноил, гексаноил, гептаноил, октаноил или 2-этилгексаноил.Z ⁵ in the formula IV means, for example, formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, pentanoyl, hexanoyl, heptanoyl, octanoyl or 2-ethylhexanoyl.

Когда кольца A и/или B в формуле V замещены, в этих случаях заместителями могут быть, например, алкил C₁-C₆, фенил-C₁-C₆-алкокси-, фенокси-группы, галоген, гидроксил, амино-группа, C₁-C₆-моно- или диалкиламино- или циано-группы. При этом кольца могут содержать от одного до трех заместителей.When rings A and / or B in formula V are substituted, in these cases, the substituents can be, for example, C ₁ -C ₆ alkyl, phenyl-C ₁ -C ₆ alkoxy, phenoxy groups, halogen, hydroxyl, amino group , C ₁ -C ₆ mono or dialkylamino or cyano groups. Moreover, the rings may contain from one to three substituents.

Остатки E³, E⁴, Q¹ и Q² в формуле V могут означать, например, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор.бутил, пентил, изопентил, неопентил, трет.пентил или гексил.Residues E ³ , E ⁴ , Q ¹ and Q ² in the formula V can mean, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, tert.pentyl or hexyl.

Остатками Q¹ и Q² могут быть также, например, гексил, 2-метилпентил, гептил, октил, 2-этилгексил, изооктил, нонил, изононил, децил, изодецил, ундецил, додецил, циклопентил, циклогексил, 2-метоксиэтил, 2-этоксиэтил, 2- или 3-метоксипропил, 2- или 3-этоксипропил, 2-гидроксиэтил, 2- или 3-гидроксипропил, 2-хлорэтил, 2-бромэтил, 2- или 3-хлорпропил, 2- или 3-бромпропил, 2-карбоксиэтил, 2- или 3-карбоксипропил, 2-метоксикарбонилэтил, 2-этоксикарбонилэтил, 2- или 3-метоксикарбонилпропил, 2- или 3-этоксикарбонилпропил, 2-акрилоилоксиэтил, 2- или 3-акрилоилоксипропил, 2-метакрилоилоксиэтил, 2- или 3-метакрилоилоксипропил, 2-гидросульфонилэтил, 2- или 3-гидросульфонилпропил, 2-ацетиламиноэтил, 2- или 3-ацетиламино-пропил, 2-метилкарбамоилэтил, 2-этилкарбамоилэтил, 2- или 3-метилкарбамоилпропил, 2- или 3-этилкарбамоилпропил, 2-метил-карбамоилоксиэтил, 2-этилкарбамоилоксиэтил, 2- или 3-метилкарбамоилоксипропил, 2- или 3-этилкарбамоилоксипропил, 2-(триметиламмоний)-этил, 2-(триэтиламмоний)-этил, 2- или 3-(триметиламмоний)-пропил, 2- или 3-(триэтиламмоний)-пропил, 2-(трифенилфосфоний)-этил, 2- или 3-(трифенилфосфоний)-пропил.Residues Q ¹ and Q ² can also be, for example, hexyl, 2-methylpentyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, undecyl, dodecyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 2-methoxyethyl, 2- ethoxyethyl, 2- or 3-methoxypropyl, 2- or 3-ethoxypropyl, 2-hydroxyethyl, 2- or 3-hydroxypropyl, 2-chloroethyl, 2-bromoethyl, 2- or 3-chloropropyl, 2- or 3-bromopropyl, 2 -carboxyethyl, 2- or 3-carboxypropyl, 2-methoxycarbonylethyl, 2-ethoxycarbonylethyl, 2- or 3-methoxycarbonylpropyl, 2- or 3-ethoxycarbonylpropyl, 2-acryloxyethyl, 2- or 3-acryloxypropyl, 2-methacryl oxyoxyethyl, 2- or 3-methacryloyloxypropyl, 2-hydrosulfonylethyl, 2- or 3-hydrosulfonylpropyl, 2-acetylaminoethyl, 2- or 3-acetylamino-propyl, 2-methylcarbamoylethyl, 2-ethylcarbamoylethyl, 2- or 3-methylcarbamoyl ethyl or 3-ethylcarbamoylpropyl, 2-methyl-carbamoyloxyethyl, 2-ethylcarbamoyloxyethyl, 2- or 3-methylcarbamoyloxypropyl, 2- or 3-ethylcarbamoyloxypropyl, 2- (trimethylammonium) ethyl, 2- (triethylammonium) ethyl, 2 (trimethylammonium) propyl, 2- or 3- (triethylammonium) propyl, 2- (triphenylphosphonium) ethyl, 2- or 3- (triphenylphosphonium) propyl.

An^⊖ в формуле IV или V является производным анионом от органической или неорганической кислоты. В частности, предпочтительны анионы метансульфонат, 4-метилбензолсульфонат, ацетат, трифторацетат, гептафторбутират, хлорид, бромид, иодид, перхлорат, тетрафторборат, нитрат, гексафторфосфат или тетрафенилборат.An ^⊖ in formula IV or V is a derivative of an anion from an organic or inorganic acid. Particularly preferred are the anions methanesulfonate, 4-methylbenzenesulfonate, acetate, trifluoroacetate, heptafluorobutyrate, chloride, bromide, iodide, perchlorate, tetrafluoroborate, nitrate, hexafluorophosphate or tetraphenyl borate.

Остатками J в формуле VI могут быть метилен, этилен, 1,2- или 1,3-пропилен, 1,2-, 1,3-, 2,3- или 1,4-бутилен, пентаметилен, гексаметилен, гептаметилен, октаметилен, нонаметилен, декаметилен, ундекаметилен или додекаметилен. Residues J in formula VI may be methylene, ethylene, 1,2- or 1,3-propylene, 1,2-, 1,3-, 2,3- or 1,4-butylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene , non-methyl, decamethylene, undecamethylene or dodecamethylene.

Остатками T², T³, T⁴ и T⁵ в формуле VI являются, например, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор.бутил, трет.бутил, пентил, изопентил, неопентил, трет. пентил, 2-метилбутил, гексил, 2-метилпентил, гептил, октил, 2-этилгексил, изооктил, нонил, изононил, децил, ундецил, додецил, фторметил, хлорметил, дифторметил, трифторметил, трихлорметил, 2-фторэтил, 2-хлорэтил, 2-бромэтил, 1,1,1-трифторэтил, гептафторпропил, 4-хлорбутил, 5-фторпентил, 6-хлоргексил, цианометил, 2-цианоэтил, 3-цианопропил, 2-цианобутил, 4-цианобутил, 5-цианопентил, 6-цианогексил, 2-аминоэтил, 2-аминопропил, 3-аминопропил, 2-аминобутил, 4-аминобутил, 5-аминопентил, 6-аминогексил, 2-гидроксиэтил, 2-гидроксипропил, 3-гидроксипропил, 2-гидроксибутил, 4-гидроксибутил, 5-гидроксипентил, 6-гидроксигексил, 2-метоксиэтил, 2-этоксиэтил, 2-пропоксиэтил, 2-изопропоксиэтил, 2-бутоксиэтил, 2-метоксипропил, 2-этоксипропил, 3-этоксипропил, 4-этоксибутил, 4-изопропоксибутил, 5-этоксипентил, 6-метоксигексил, бензил, 1-фенилэтил, 2-финилэтил, 4-хлорбензил, 4-метоксибензил, 2-(4-метилфенил)-этил, карбоксиметил, 2-карбоксиэтил, 3-карбоксипропил, 4-карбоксибутил, 5-карбоксипентил, 6-карбоксигексил, метоксикарбонилметил, этоксикарбонилэтил, 2-метоксикарбонилэтил, 2-этоксикарбонилэтил, 3-метоксикарбонилпропил, 3-этоксикарбонилпропил, 4-метоксикарбонилбутил, 4-этоксикарбонилбутил, 5-метоксикарбонилпентил, 5-этоксикарбонилпентил, 6-метоксикарбонилгексил или 6-этоксикарбонилгексил.The residues T ² , T ³ , T ⁴ and T ⁵ in formula VI are, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec. Butyl, tert. butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, tert. pentyl, 2-methylbutyl, hexyl, 2-methylpentyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, nonyl, isononyl, decyl, undecyl, dodecyl, fluoromethyl, chloromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, trichloroethyl, 2-2 2-bromoethyl, 1,1,1-trifluoroethyl, heptafluoropropyl, 4-chlorobutyl, 5-fluoropentyl, 6-chlorohexyl, cyanomethyl, 2-cyanoethyl, 3-cyanopropyl, 2-cyanobutyl, 4-cyanobutyl, 5-cyanopentyl, 6- cyanohexyl, 2-aminoethyl, 2-aminopropyl, 3-aminopropyl, 2-aminobutyl, 4-aminobutyl, 5-aminopentyl, 6-aminohexyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxybutyl, 4-gy droxybutyl, 5-hydroxypentyl, 6-hydroxyhexyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-propoxyethyl, 2-isopropoxyethyl, 2-butoxyethyl, 2-methoxypropyl, 2-ethoxypropyl, 3-ethoxypropyl, 4-ethoxybutyl, 4-isopropoxy butyl 5-ethoxypentyl, 6-methoxyhexyl, benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, 4-chlorobenzyl, 4-methoxybenzyl, 2- (4-methylphenyl) ethyl, carboxymethyl, 2-carboxyethyl, 3-carboxypropyl, 4-carboxybutyl, 5-carboxypentyl, 6-carboxyhexyl, methoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylethyl, 2-methoxycarbonylethyl, 2-ethoxycarbonylethyl, 3-methoxycarbonylpropyl, 3-ethoxycarbonium propyl, 4-methoxycarbonylbutyl, 4-ethoxycarbonylbutyl, 5-methoxycarbonylpentyl, 5-etoksikarbonilpentil, 6-or 6-metoksikarbonilgeksil etoksikarbonilgeksil.

В формуле VI остатками T¹ могут быть, например, метоксикарбонил, этоксикарбонил, пропоксикарбонил, изопропоксикарбонил, бутоксикарбонил, изобутоксикарбонил, втор.бутоксикарбонил, трет.бутоксикарбонил, пентилоксикарбонил, изопентилоксикарбонил, неопентилоксикарбонил, трет. пентилоксикарбонил, гексилоксикарбонил, гептилоксикарбонил, октилоксикарбонил, изооктилоксикарбонил, нонилоксикарбонил, децилоксикарбонил, изодецилоксикарбонил, ундецилоксикарбонил, додецилоксикарбонил, метокси-, этокси-, пропокси-, изопропокси-, бутокси-, изобутокси-, пентилокси-, гексилокси-, ацетил амино-группы, карбамоил, моно- или диметилкарбамоил, моно- или диэтилкарбамоил, моноциклогексилкарбонил, фенилкарбамоил, диметилкарбамоилокси- или диэтилкарбамоилокси-группы.In formula VI, the T ¹ moieties can be, for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl, sec. Butoxycarbonyl, tert. Butoxycarbonyl, pentyloxycarbonyl, isopentyloxycarbonyl, neopentyloxycarbonyl. pentyloxycarbonyl, hexyloxycarbonyl, heptyloxycarbonyl, octyloxycarbonyl, isooctyloxycarbonyl, nonyloxycarbonyl, decyloxycarbonyl, isodecyloxycarbonyl, undecyloxycarbonyl, dodecyloxypropyloxypropyloxypropyloxypropyloxypropyloxypropyloxypropyloxypropyloxypropyloxypropyloxypropyloxypropyloxypropyloxypropyloxypropyloxypropyloxypropyloxypropyloxypropyloxypropyloxypropyloxypropyloxypropyloxypropyloxypropyloxypropyloxypropyloxypropyloxypropyloxypropoxy mono- or dimethylcarbamoyl, mono- or diethylcarbamoyl, monocyclohexylcarbonyl, phenylcarbamoyl, dimethylcarbamoyloxy or diethylcarbamoyloxy.

Предпочтительны соединения, относящиеся к классу несодержащих металл или металлсодержащих нафталоцианинов. Compounds belonging to the class of metal-free or metal-containing naphthalocyanines are preferred.

Предпочтительны нафталоцианины формулы IIa

в которой
Y¹, Y², Y³, Y⁴, Y⁵, Y⁶, Y⁷ и Y⁸ независимо друг от друга каждый означает водород, гидроксил, алкил C₁-C₄ или алкоксил C₁-C₂₀ и
Me означает дважды водород, дважды литий, магний, цинк, медь, никель, VO, AlCl или остаток формулы

в которой Y¹⁹ означает алкил C₁-C₁₃ или C₁₀-C₂₀-алкадиенил и Y²⁰ и Y²¹ независимо друг от друга означают каждый алкил C₁-C₁₃ или алкенил C₂-C₄.Preferred naphthalocyanines of formula IIa

wherein
Y ¹ , Y ² , Y ³ , Y ⁴ , Y ⁵ , Y ⁶ , Y ⁷ and Y ^8, independently of each other, are hydrogen, hydroxyl, C ₁ -C ₄ alkyl or C ₁ -C ₂₀ alkoxyl and
Me means twice hydrogen, twice lithium, magnesium, zinc, copper, nickel, VO, AlCl or the remainder of the formula

in which Y ¹⁹ means alkyl C ₁ -C ₁₃ or C ₁₀ -C ₂₀ -alkadienyl and Y ²⁰ and Y ²¹ independently from each other mean each alkyl C ₁ -C ₁₃ or alkenyl C ₂ -C ₄ .

Особенно предпочтительны нафталоцианины формулы IIa, в которой Y¹, Y², Y³, Y⁴, Y⁵, Y⁶, Y⁷ и Y⁸ независимо друг от друга каждый означают гидроксил, одинаковые или различные алкоксилы C₁-C₂₀, в частности C₁-C₁₀-алкоксилы, и Me означает дважды водород.Particularly preferred are the naphthalocyanines of formula IIa in which Y ¹ , Y ² , Y ³ , Y ⁴ , Y ⁵ , Y ⁶ , Y ⁷ and Y ⁸ each independently of one another are hydroxyl, identical or different C ₁ -C ₂₀ alkoxyls, in particular C ₁ -C ₁₀ alkoxyls, and Me means hydrogen twice.

Далее предпочтительны никель-дитиол- комплексы формулы III, в которой L¹, L², L³ и L⁴ независимо друг от друга каждый означают фенил, (C₁-C₂₀)-алкилфенил, (C₁-C₂₀)-алкоксифенил или замещенный гидроксилом и алкилом C₁-C₂₀ фенил, или L¹ и L², а также L³ и L⁴ каждый раз вместе означают остаток формулы

Особенно предпочтительны никель-дитиол-комплексы формулы III, в которой L¹ и L³ каждый раз и L² и L⁴ каждый раз означают остаток формулы 4-[C₂H₅-C(CH₃)₂]-C₆H₄.Further preferred are nickel-dithiol complexes of formula III in which L ¹ , L ² , L ³ and L ^{4 are} each independently phenyl, (C ₁ -C ₂₀ ) -alkylphenyl, (C ₁ -C ₂₀ ) -alkoxyphenyl or phenyl substituted by hydroxyl and alkyl, C ₁ -C ₂₀ , or L ¹ and L ² , as well as L ³ and L ⁴ together, together mean the remainder of the formula

Particularly preferred are nickel-dithiol complexes of formula III, in which L ¹ and L ³ each time and L ² and L ⁴ each time mean a residue of the formula 4- [C ₂ H ₅ -C (CH ₃ ) ₂ ] -C ₆ H ₄ .

Фталоцианины формулы Ia известны и описаны, например, в заявке ФРГ B-1073739 или в Европейской патенте A-155780; их можно получать известными методами, обычно применяемыми для получения фталоцианинов или нафталоцианинов (Мозер Ф. Х. и Томас А.Л. Фталоцианины, изд-во CRC Press, Boca Rota, Флорида, 1983 или журнал J.Am.Chem.Soc., т. 106, с. 7404-7410, 1984). Фталоцианины формулы Ib также известны и описаны, например, в Европейском патенте A-155780; их также можно получать известными методами (см. статью Мозера в журнале J.Am.Chem.Soc.). Phthalocyanines of the formula Ia are known and described, for example, in the application of Germany B-1073739 or in European patent A-155780; they can be obtained by known methods commonly used to produce phthalocyanines or naphthalocyanines (Moser F. H. and Thomas A. L. Phthalocyanines, CRC Press, Boca Rota, Florida, 1983 or J.Am.Chem.Soc., T. 106, p. 7404-7410, 1984). Phthalocyanines of formula Ib are also known and described, for example, in European patent A-155780; they can also be obtained by known methods (see Moser's article in J.Am.Chem.Soc.).

Нафталоцианины формулы II также сами по себе известны, они описаны, например, в Европейских патентах A-336213 и A-358080, а также в патентах Великобритании A-2168372 и A-2200650; их можно получать указанными выше известными методами (см., напр., статью Мозера в журнале J.Am.Chem.Soc.). The naphthalocyanines of formula II are also known per se, they are described, for example, in European patents A-336213 and A-358080, as well as in British patents A-2168372 and A-2200650; they can be obtained by the aforementioned known methods (see, for example, Moser's article in J.Am.Chem.Soc.).

Никель-дитиол-комплексы формулы III также известны и описаны, например в Европейском патенте A-192215. Nickel-dithiol complexes of formula III are also known and described, for example, in European patent A-192215.

Производные ароматических аминов формулы IV также известны и описаны, например, в патенте США A-3484467, их можно получать по известным указанным выше методам. Derivatives of aromatic amines of formula IV are also known and described, for example, in US patent A-3484467, they can be obtained by known methods mentioned above.

Метиновые красители формулы V также известны и описаны, например, в Европейском патенте A-464543, их можно получать по методикам, приведенным в этом патенте. Methine dyes of formula V are also known and described, for example, in European patent A-464543, they can be obtained by the methods described in this patent.

Также известны и красители класса азулен-квадратной кислоты формулы VI, они описаны, например, в Европейском патенте A-310080 или в патенте США A-4990649; их можно получать по приведенным там методикам. Dyes of the azulene-square acid class of formula VI are also known, they are described, for example, in European patent A-310080 or in US patent A-4990649; they can be obtained according to the methods given there.

Жидкостями, которые можно маркировать согласно изобретению указанными выше соединениями, являются, в частности, органические жидкости, например, спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол, втор.бутанол, пентанол, изопентанол, неопентанол или гексанол, гликоли, такие как 1,,2-этиленгликоль, 1,2- или 1,3-пропиленгликоль, 1,2-, 2,3- или 1,4-бутиленгликоль, ди- или триэтиленгликоль или ди- или трипропиленгликоль, простые эфиры, такие как метил-трет.бутиловый эфир, 1,2-этиленгликольмоно- или диметиловый эфир, 1,2-этиленгликольмоно- или диэтиловый эфир, 3-метоксипропанол, 3-изопропоксипропанол, тетрагидрофуран или диоксан, кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон или диацетоновый спирт, сложные эфиры, такие как метилацетат, этилацетат, пропилацетат или бутилацетат, алифатические или ароматические углеводороды, такие как пентан, гексан, гептан, октан, изооктан, петролейный эфир, толуол, ксилол, этилбензол, тетралин, декалин, диметилнафталин, тест-бензин, минеральные масла, такие как бензин, керосин, дизельное или котельное топливо, натуральные масла, такие как оливковое масло, соевое масло или подсолнечное масло, натуральные или синтетические моторные масла, масла для гидросистем или трансмиссионные масла, например, моторное топливо или масло для швейных машин, а также тормозные жидкости. Liquids which can be labeled according to the invention with the above compounds are, in particular, organic liquids, for example alcohols, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec. Butanol, pentanol, isopentanol, neopentanol or hexanol, glycols such as 1, 2-ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propylene glycol, 1,2-, 2,3- or 1,4-butylene glycol, di- or triethylene glycol or di- or tripropylene glycol, ethers, such as methyl tert-butyl ether, 1,2-ethylene glycol mono- or dimethyl ether, 1,2-ethylene glycol mono- or diethyl ether, 3-methoxypropanol, 3-isopropoxypropanol, tetrahydrofuran or dioxane, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or diacetone alcohol, esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate or butyl acetate, aliphatic or aromatic , hexane, heptane, octane, isooctane, petroleum ether, toluene, xylene, ethylbenzene, tetraline, decalin, dimethylnaphthalene, test gasoline, mineral oils such as gasoline, kerosene, diesel or boiler fuel, natural oils such as olives ovoe oil, soybean oil or sunflower oil, natural or synthetic engine oil, hydraulic oil or gear oil, e.g., engine oil or sewing machine oil and brake fluid.

Соединения указанных выше формул Iа, Iб, и II до VI добавляют, как правило, в количестве от 1 части на миллиард до 50 частей на миллион частей жидкости. Compounds of the above formulas Ia, Ib, and II to VI are added, as a rule, in an amount of from 1 part per billion to 50 parts per million parts of liquid.

Для маркировки жидкостей, и прежде всего минеральных масел, вышеуказанные соединения применяют в форме растворов. В качестве растворителей предпочтительны ароматические углеводороды, такие как толуол или ксилол. Чтобы избежать слишком высокой вязкости образующихся растворов, используют, в общем, раствор поглощающего ИК-излучение и/или флуоресцирующего в ИК-области соединения с концентрацией от 2 до 50 вес.% от общей массы раствора. For the labeling of liquids, and especially mineral oils, the above compounds are used in the form of solutions. As solvents, aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene are preferred. In order to avoid too high viscosity of the resulting solutions, a solution is generally used that absorbs infrared radiation and / or fluoresces in the IR region compounds with a concentration of from 2 to 50 wt.% Of the total weight of the solution.

Флюоресценцию содержащихся в жидкостях маркировочных средств успешно создают полупроводниковым лазером или полупроводниковым диодом. При этом особенно предпочтительно применять полупроводниковый лазер или полупроводниковый диод с длиной волны максимальной эмиссии в области спектра от ( λ_max - 100 нм) до ( λ_max + 20 нм). Здесь λ_max означает длину волны максимума поглощения маркировочного вещества. Длина волны максимальной эмиссии находится при этом в области от 620 до 1200 нм.Fluorescence of the marking agents contained in liquids is successfully created by a semiconductor laser or a semiconductor diode. It is particularly preferable to use a semiconductor laser or a semiconductor diode with a wavelength of maximum emission in the spectral region from (λ _max - 100 nm) to (λ _max + 20 nm). Here, λ _max means the wavelength of the maximum absorption of the labeling substance. The maximum emission wavelength is in the range from 620 to 1200 nm.

Возникающий при этом свет флюоресценции определяется преимущественно полупроводниковым детектором, в частности, кремниевым фотодиодом или германиевым фотодиодом. The resulting fluorescence light is determined mainly by a semiconductor detector, in particular, a silicon photodiode or a germanium photodiode.

Особенно успешно выполняется определение, если перед детектором находится еще интерференционный фильтр и/или фильтр с крутым срезом (с коротковолновой границей пропускания в области от λ_max до ( λ_max + 80 нм) и/или поляризатор.The determination is especially successful if there is still an interference filter and / or a filter with a steep cut (with a short-wavelength transmission limit in the region from λ _max to (λ _max + 80 nm) and / or a polarizer in front of the detector.

При применение вышеуказанных соединений удается наиболее успешно идентифицировать маркируемые жидкости, если маркирующее вещество находится в концентрации около 0,1 части на миллион (определение по поглощению) или около 5 частей на миллиард (определение по флюоресценции). When using the above compounds, it is possible to most successfully identify marked liquids if the marking substance is in a concentration of about 0.1 parts per million (determination by absorption) or about 5 parts per billion (determination by fluorescence).

Пригодный для осуществления определения детектор содержит, таким образом, источник БИК-света (полупроводниковый лазер или полупроводниковый диод), один или несколько оптических фильтров, БИК-поляризатор и фотодетектор (кремниевый или германиевый фотодиод), а также при необходимости светопроводящее волокно или пучок светопроводящих волокон (БИК = ближняя ИК-область спектра). A detector suitable for determination thus comprises a NIR light source (semiconductor laser or semiconductor diode), one or more optical filters, a NIR polarizer and a photodetector (silicon or germanium photodiode), and, if necessary, a light guide fiber or a bundle of light guide fibers (NIR = near infrared).

Нижеследующие примеры поясняют изобретение. The following examples illustrate the invention.

Пример 1 (определение по поглощению в ИК-области)
Краситель формулы

растворяют в дизельном топливе в таком количестве, что образующийся раствор содержит краситель при концентрации 1000 частей на миллион.Example 1 (determination of absorption in the infrared region)
Dye formula

dissolved in diesel fuel in such an amount that the resulting solution contains a dye at a concentration of 1000 parts per million.

Этот раствор постадийно разбавляют и поглощение образующихся разбавленных растворов в области БИК в сравнении с чистым дизельным топливом измеряют обычным спектрометром (кювета 1 см) (см. табл. 1)
Такие же хорошие результаты достигают, если применяют для маркировки нафталоцианины указанной выше формулы (c R = н.C₅H₁₁ или н.C₁₂H₂₅) или приведенные ниже красители от А до Ч.This solution is diluted in stages and the absorption of the resulting diluted solutions in the NIR region, in comparison with pure diesel fuel, is measured with a conventional spectrometer (cuvette 1 cm) (see table. 1)
The same good results are achieved if naphthalocyanines of the above formula (c R = n.C ₅ H ₁₁ or n. C ₁₂ H ₂₅ ) or the dyes A to H below are used for marking.

Краситель А
Гексадекафенилтио-фталоцианин меди
Краситель Б
Тетрадекафенилтио-фталоцианин меди
Краситель В
Тетрадекадодецилтио-фталоцианин меди
Краситель Г

Краситель Д
Гексадека-(4-трет.бутилфенилтио)-фталоцианин меди
Краситель Е
NcSi-[-O-Si-(CH₃)₂-O-C₁₂H₂₅]₂
Краситель Ж

Краситель З

Краситель И

Красители от К до О (см. табл. 2)

Красители от П до С (см. табл. 3)

Красители от Т до Ц (см. табл. 4)

Краситель Ч

Пример 2 (определение по флюоресценции в БИК-области спектра)
Краситель формулы

растворяют в дизельном топливе в таком количестве, что образующийся раствор содержит краситель при концентрации 219 частей на миллиард. Этот раствор постадийно разбавляют дизельным топливом и полученные растворы измеряют при следующих условиях.Dye A
Copper hexadecaphenylthio-phthalocyanine
Dye B
Copper tetradecaphenylthio-phthalocyanine
Dye B
Copper tetradecadodecylthio phthalocyanine
Dye G

Dye D
Hexadeca- (4-tert.butylphenylthio) -phthalocyanine copper
Dye E
NcSi - [- O-Si- (CH ₃ ) ₂ -OC ₁₂ H ₂₅ ] ₂
Dye Zh

Dye Z

Dye And

Dyes from K to O (see tab. 2)

Dyes from P to C (see tab. 3)

Dyes from T to C (see table. 4)

Dye H

Example 2 (determination by fluorescence in the NIR region of the spectrum)
Dye formula

dissolved in diesel fuel in such an amount that the resulting solution contains a dye at a concentration of 219 parts per billion. This solution is stepwise diluted with diesel fuel and the resulting solutions are measured under the following conditions.

Возбуждение: GaAlAs-полупроводниковый диодный лазер с длиной волны лазера 813 нм; мощность резистора-конденсатора 7 мВт. Excitation: GaAlAs semiconductor diode laser with a laser wavelength of 813 nm; power of the resistor-capacitor 7 mW.

Фильтр: линейно-пропускающий интерференционный фильтр 850 нм (фирмы Корион). Filter: 850 nm line-pass interference filter (Corion company).

Фотодетектор: кремниевый фотодиод с величиной поверхности 1 кв.см (фирмы УДТ). Фотопоток измеряют измерительным трансформатором ток/напряжение (фирмы УДТ, модель 350). Photodetector: silicon photodiode with a surface area of 1 cm2 (company UDT). The photostream is measured by a current / voltage measuring transformer (company UDT, model 350).

Результаты представлены в табл. 5
Таким образом, определение маркера путем флюоресценции можно осуществлять при нижней границе определения ок. 5 частей на миллиард.The results are presented in table. 5
Thus, the determination of the marker by fluorescence can be carried out at a lower limit of determination of approx. 5 parts per billion.

Такие же хорошие результаты получают, если для маркировки применяют нафталоцианины указанной выше формулы (при R = н.C₅H₁₁ или н.C₁₂H₂₅) или приведенные ниже красители Ш - АП.The same good results are obtained if naphthalocyanines of the above formula are used for labeling (at R = n.C ₅ H ₁₁ or n. C ₁₂ H ₂₅ ) or the dyes Ш - AP given below.

Краситель Ш
Me = 2H
Краситель Щ
Me = Zn
Краситель АА
Me = AlCl
Краситель АБ
NcSi-[-O-Si-(CH₃)₂-O-C₁₂H₂₅]₂
Краситель АВ

Краситель АГ

Краситель АД

Краситель АЕ

Краситель АЖ

Красители АЗ - АК (см. табл. 6)

Красители АЛ - АП (см. табл. 7)

Краситель АР

Dye Sh
Me = 2H
Dye u
Me = Zn
Dye AA
Me = AlCl
Dye AB
NcSi - [- O-Si- (CH ₃ ) ₂ -OC ₁₂ H ₂₅ ] ₂
Dye AB

AG dye

Dye HELL

Dye AE

Dye AF

Dyes AZ - AK (see table. 6)

Dyes AL - AP (see tab. 7)

AR dye

Claims

1. A method for marking liquids by mixing them with a dye, characterized in that the dye is a compound with an absorption maximum of 600 - 1200 nm and / or a maximum fluorescence of 620 - 1200 nm, selected from the group: metal-free or metal-containing phthalocyanine, free from metal or metal-containing naphthalocyanine, nickel-dithiylene complex, product of quaternization of aromatic amine, methine dye, dye based on azulene-square acid.

2. The method according to claim 1, characterized in that the dye used is free of metal or metal-containing naphthalocyanine.

3. The method according to claim 1, characterized in that the nickel-dithiylene complex is used as a dye.

4. The method according to claim 1, characterized in that the dye is used in an amount of from one part per billion to 50 parts per million.

Priority by signs:
07.23.92 relates to the characteristic of claim 1 of the formula regarding the use as a dye of a compound with a maximum absorption in the region of 700 - 1200 nm, selected from the group specified in claim 1, and to the signs of claims 2 to 4;
12/23/92 relates to the characteristics of claim 1, the formula relating to the use as a dye of a compound with a maximum absorption of 600 - 700 nm and / or a maximum fluorescence of 620 - 1200 nm, selected from the group specified in paragraph 1.