RU2108302C1

RU2108302C1 - Method of treating water stream containing water-soluble inorganic sulfide compound

Info

Publication number: RU2108302C1
Application number: RU93005027A
Authority: RU
Inventors: И.Маринангели Ричард; Н.Кэлнес Том
Original assignee: Юоп
Priority date: 1993-04-30
Filing date: 1993-04-30
Publication date: 1998-04-10

Abstract

FIELD: waste water treatment. SUBSTANCE: water stream is treated to selectively remove corresponding sulfate by way of bringing water stream and oxygen in contact with oxidation catalyst at pH below 12 and oxygen to sulfur molar ratio higher than 5:1 under oxidative conditions chosen for selectively converting at least 95% of inorganic sulfide compound into corresponding sulfate. EFFECT: produced sulfide-free water stream. 8 cl

Description

Изобретение относится к обработке водных потоков, содержащих водорастворимые неорганические сульфидные соединения. Более точно, изобретение относится к способу обработки водного потока, содержащего водорастворимое сульфидное соединение, с целью избирательного преобразования по крайней мере 95% сульфида в соответствующий сульфат. The invention relates to the treatment of water streams containing water-soluble inorganic sulfide compounds. More specifically, the invention relates to a method for treating an aqueous stream containing a water-soluble sulfide compound to selectively convert at least 95% sulfide to the corresponding sulfate.

В патенте США А-3672836 раскрыт способ, в котором водный поток, содержащий водорастворимое сульфидное соединение, обрабатывают путем контактирования водного потока и кислорода, взятых в таких количествах, чтобы менее 0,5 мол. кислорода прореагировало с 1 мол. соединения сульфида, с первым катализатором окисления в окислительных условиях при относительно низкой температуре и давлении, выбранных с целью получения вытекающего потока, содержащего водорастворимый полисульфид; после чего вводят в контакт содержащий полисульфид вытекающий поток и кислород, взятые в количестве, меньшем, чем на первой стадии, с вторым катализатором окисления в окислительных условиях при температуре, превышающей или равной точке плавления серы, и давлении, достаточном для поддержания по крайней мере части вытекающего потока в жидкой фазе, с целью получения жидкой серы и по преимуществу свободного от сульфидов обработанного водного потока. Сера является первичным продуктом изобретения патента 386, но в патенте ничего не говорится по поводу способов достижения высокой степени преобразования и высокой степени избирательности в отношении соответствующего сульфата. US Pat. No. 3,672,836 discloses a method in which an aqueous stream containing a water-soluble sulfide compound is treated by contacting the aqueous stream and oxygen, taken in amounts such that less than 0.5 mol. oxygen reacted with 1 mol. a sulfide compound, with a first oxidation catalyst under oxidizing conditions at a relatively low temperature and pressure, selected to produce an effluent containing a water-soluble polysulfide; after which the effluent stream and oxygen taken in an amount less than in the first stage are brought into contact with the second oxidation catalyst under oxidizing conditions at a temperature exceeding or equal to the melting point of sulfur and a pressure sufficient to maintain at least part the effluent in the liquid phase, in order to obtain liquid sulfur and, preferably, sulfide-free treated water stream. Sulfur is the primary product of the invention of patent 386, but the patent does not say anything about methods for achieving a high degree of conversion and a high degree of selectivity for the corresponding sulfate.

В патенте США A-3029202 раскрыт способ обработки водного потока, содержащего примеси серы, включающий введение в реакцию примесей серы с восходящим потоком воздуха в контакте с катализатором на основе фталоцианина при нисходящем потоке воды в градирне. Хотя часть примесей серы преобразуется в сульфаты, примеси серы первоначально преобразуют в соответствующие тиосульфаты. US Pat. No. 3,029,202 discloses a method for treating an aqueous stream containing sulfur impurities, comprising introducing sulfur impurities into the reaction with an upward air stream in contact with a phthalocyanine catalyst in a downward flow of water in a cooling tower. Although some sulfur impurities are converted to sulfates, sulfur impurities are initially converted to the corresponding thiosulfates.

В ряде промышленных применений воду, содержащую примеси серы, собирают до ее утилизации. Например, на нефтеперерабатывающих предприятиях на различных стадиях переработки используются большие количества воды, например, при очистке углеводородных фракций, перегонке с водяным паром, теплообмене и разведении вызывающих коррозию материалов. Наиболее обильными примесями являются сероводородные, меркаптаны и тиофенолы. По мере увеличения размеров нефтеперерабатывающих предприятий и количества стадий переработки содержание примесей в воде возрастает до такой степени, что это может оказывать вредное влияние на морскую флору и фауну, когда сточные воды сбрасывают в ближайшие водотоки. In a number of industrial applications, water containing sulfur impurities is collected before disposal. For example, refineries use large amounts of water at various stages of refining, for example, in the purification of hydrocarbon fractions, steam distillation, heat transfer and dilution of corrosive materials. The most abundant impurities are hydrogen sulfide, mercaptans and thiophenols. As the size of oil refineries and the number of stages of processing increases, the content of impurities in the water increases to such an extent that it can have a harmful effect on the marine flora and fauna when sewage is discharged into the nearest waterways.

Примеси в сточных водах нефтеперерабатывающих предприятий включают сульфид аммония, сульфид натрия, сульфид калия, меркаптаны и сероводород. Хотя содержание данных примесей незначительно в большом объеме воды, сульфиды, сброшенные в ближайшие водотоки, поглощают кислород и таким образом лишают водную флору и фауну необходимого им кислорода. В связи с этим специалисты в данной области заняты непрерывными поисками технологий, исключающих присутствие водорастворимых неорганических соединений в потоках сточных вод. В соответствии с настоящим изобретением предложен новый способ избирательного преобразования примесей сульфидов в сточных водах в соответствующий сульфат путем каталитической обработки водорастворимых неорганических сульфидных соединений в соответствующих окислительных условиях с целью преобразовать сульфид в такое соединение, которое по существу не поглощает кислород. Impurities in refinery wastewater include ammonium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, mercaptans and hydrogen sulfide. Although the content of these impurities is insignificant in a large volume of water, sulfides discharged into nearby streams absorb oxygen and thus deprive the aquatic flora and fauna of the oxygen they need. In this regard, specialists in this field are constantly searching for technologies that exclude the presence of water-soluble inorganic compounds in wastewater streams. The present invention provides a new method for selectively converting sulphide impurities in wastewater to the corresponding sulphate by catalytic treatment of water-soluble inorganic sulphide compounds under appropriate oxidizing conditions to convert the sulphide to a compound that does not substantially absorb oxygen.

В изобретении предложен способ обработки водного потока, содержащего водорастворимое неорганическое сульфидное соединение, с целью избирательного получения соответствующего сульфата путем введения в контакт водного потока и воздуха или кислорода с катализатором окисления на основе металло-фталоцианинового соединения при величине pH менее 12 и при мольном соотношении кислорода и серы свыше 5 : 1, при окислительных условиях, эффективно действующих для избирательного преобразования по крайней мере 95% неорганического соединения сульфида в соответствующий сульфат. The invention provides a method for treating an aqueous stream containing a water-soluble inorganic sulfide compound to selectively produce the corresponding sulfate by contacting the water stream and air or oxygen with an oxidation catalyst based on a metal-phthalocyanine compound at a pH of less than 12 and at a molar ratio of oxygen and sulfur in excess of 5: 1, under oxidizing conditions effective for the selective conversion of at least 95% inorganic sulfide compounds the corresponding sulfate.

Широкое осуществление настоящего изобретения представляет собой способ обработки водного потока, содержащего водорастворимое неорганическое сульфидное соединение, причем указанный способ включает стадии : (а) введение в контакт водного потока и кислорода с катализатором окисления на основе металло-фталоцианинового соединения при величине pH менее 12 и молярном соотношении кислорода и серы свыше 5 : 1 при окислительных условиях, выбранных таким образом, чтобы избирательно преобразовывать преимущественно все неорганические сульфидные соединения в сульфат; (b) восстановление преимущественно свободного от сульфида обработанного водного потока. A wide implementation of the present invention is a method of treating an aqueous stream containing a water-soluble inorganic sulfide compound, the method comprising the steps of: (a) contacting the aqueous stream and oxygen with an oxidation catalyst based on a metal-phthalocyanine compound at a pH of less than 12 and a molar ratio oxygen and sulfur in excess of 5: 1 under oxidizing conditions selected so as to selectively convert predominantly all inorganic sulfide unity to sulfate; (b) recovering a predominantly sulfide-free treated water stream.

Другие осуществления настоящего изобретения относятся к дополнительным деталям, таким как источники поступающего водного потока, катализаторы окисления и рабочие условия окисления. Other implementations of the present invention relate to additional details, such as inlet water sources, oxidation catalysts, and oxidation operating conditions.

Частью той цены, которую приходится платить за возможность жить в современном индустриальном обществе, являются большие количества водных растворов неорганических сульфидных соединений, источником производства которых является большое число промышленных предприятий. В частности, водные растворы, содержащие сульфиды, являются побочными продуктами целого ряда промышленно важных производств в химической, нефтяной, сталелитейной, газодобывающей и газоперерабатывающей, целлюлозной и других отраслях промышленности. Эти водные растворы, содержащие сульфиды, прежде рассматривались как потоки сточных вод, которые необходимо удалить как можно с меньшими затратами. Часто это последнее требование было причиной сброса этих потоков сточных вод в канализационные системы или в окружающие водотоки и/или озера и заливы. С ростом внимания общественности к проблемам вызванного этим существенного загрязнения воды подобный прямой сброс данных потоков сточных вод становится все менее и менее приемлемым вариантом. По существу, поскольку эти потоки сточных вод содержат сульфиды, обладающие значительной химической потребностью в кислороде и вызывающие серьезные проблемы с загрязнением воды, все большее число штатов, а также федеральное правительство налагают жесткие ограничения на сброс данного вида сточных вод. Кроме того, в ряде случаев, когда получают такие потоки сточных вод, желательно восстановление обработанного потока сточных вод, который может быть возвращен в повторный производственный цикл, из которого содержащий сульфиды водный поток был первоначально получен, с целью снижения потребности в подпиточной воде. Например, в нефтяной промышленности водный поток обычно используют для удаления гидросульфида аммония из технологической цепочки, связанной с такими способами преобразования углеводородов, как гидроочистка, гидрокрекинг, каталитический крекинг и реформинг, в качестве подобных продуктов которых получают аммиак и сероводород. Изначальной целью подачи водного потока в данные технологические процессы было удаление указанных вредных гидросульфидов аммония, которые могут образовываться в теплообменной установке, применяемой в указанных процессах для охлаждения отходящего потока на стадии преобразования углеводорода. Указанные соли в случае, если их не удалить из установки, накапливаются в ней и ограничивают прохождение через нее отходящего потока. Образующийся таким образом поток сточных вод представляет существенную угрозу загрязнений, поскольку он содержит сульфиды, считающиеся опасными в виду их реакционной способности. Кроме того, сульфиды токсичны в отношении окисляющих бактерий и обладают существенной биотехнической потребностью в кислороде, а аммиак является питательным веществом, приводящим к чрезмерному росту морских организмов. Другой пример можно найти в ряде промышленных производств, где необходимо удалить сероводород из содержащей его смеси с помощью соответствующего промывного раствора, обычно представляющего собой водный щелочной раствор или водный аммиачный раствор. Промывной раствор реагирует с сероводородом, в результате чего образуется сульфид, а полученный раствор должен быть либо восстановлен, либо удален. Указанные сульфидные растворы являются типичными среди тех, которые могут быть обработаны способом, заявленным в настоящем изобретении, с целью преобразовать содержащийся в них сульфид в водные растворы, содержащие сульфаты, свести к минимуму биологическую потребность в кислороде полученного обработанного раствора и получить преимущественно свободный от сульфида водный поток, пригодный для повторного использования. Part of the price that you have to pay for the opportunity to live in a modern industrial society is large quantities of aqueous solutions of inorganic sulfide compounds, the source of production of which is a large number of industrial enterprises. In particular, aqueous solutions containing sulfides are by-products of a number of industrially important industries in the chemical, oil, steel, gas producing and gas processing, cellulose and other industries. These aqueous solutions containing sulfides were previously considered as wastewater streams that must be removed as little as possible. Often this last requirement was the cause of the discharge of these wastewater flows into sewer systems or into the surrounding waterways and / or lakes and bays. With increasing public attention to the problems caused by this significant water pollution, such a direct discharge of these wastewater flows is becoming less and less an acceptable option. In essence, since these wastewater streams contain sulfides, which have a significant chemical oxygen demand and cause serious problems with water pollution, an increasing number of states, as well as the federal government, impose severe restrictions on the discharge of this type of wastewater. In addition, in some cases where such wastewater streams are obtained, it is desirable to recover the treated wastewater stream that can be returned to the re-production cycle from which the sulfide-containing water stream was originally obtained in order to reduce the need for make-up water. For example, in the petroleum industry, a water stream is commonly used to remove ammonium hydrosulfide from a process chain associated with hydrocarbon conversion processes such as hydrotreating, hydrocracking, catalytic cracking, and reforming, such as ammonia and hydrogen sulfide. The initial purpose of supplying a water stream to these processes was to remove said harmful ammonium hydrosulfides, which can be formed in a heat exchange unit used in these processes to cool the effluent at the hydrocarbon conversion stage. These salts, if they are not removed from the unit, accumulate in it and restrict the passage of the effluent through it. The wastewater stream generated in this way poses a significant risk of contamination because it contains sulfides, which are considered hazardous in view of their reactivity. In addition, sulfides are toxic to oxidizing bacteria and have a significant biotechnological need for oxygen, and ammonia is a nutrient that leads to excessive growth of marine organisms. Another example can be found in a number of industrial plants where it is necessary to remove hydrogen sulfide from a mixture containing it using an appropriate washing solution, usually an aqueous alkaline solution or an aqueous ammonia solution. The wash solution reacts with hydrogen sulfide, resulting in sulfide formation, and the resulting solution must either be restored or removed. Said sulfide solutions are typical of those that can be treated by the method of the present invention in order to convert the sulfide contained therein to aqueous solutions containing sulfates, to minimize the biological oxygen demand of the resulting treated solution, and to obtain a substantially sulfide-free aqueous solution. reusable stream.

Водорастворимое неорганическое сульфидное соединение присутствует в данных водных потоках обычно в виде соли с обычным основанием, такой как сульфид аммония или гидросульфид; сульфида щелочного металла, такого как сульфид натрия или гидросульфида, сульфид калия или гидросульфид; сульфида щелочноземельного металла, такого как сульфид кальция или гидросульфид; и в виде им подобных соединений. В данном случае следует помнить, что сероводород в силу своей полярной природы в определенной степени растворим в водных растворах даже в отсутствии соответствующего агента, повышающего растворимость; например, при температуре 20^oC и давлении в 1 атм (101 кПа) 2,5 мл сероводорода растворяются в 1 мл воды. Таким образом, сероводород является водорастворимым неорганическим сульфидным соединением.The water-soluble inorganic sulfide compound is present in these water streams, usually in the form of a salt with a common base, such as ammonium sulfide or hydrosulfide; an alkali metal sulfide such as sodium sulfide or hydrosulfide, potassium sulfide or hydrosulfide; alkaline earth metal sulfide such as calcium sulfide or hydrosulfide; and in the form of similar compounds. In this case, it should be remembered that, due to its polar nature, hydrogen sulfide is somewhat soluble in aqueous solutions even in the absence of an appropriate solubility enhancing agent; for example, at a temperature of 20 ^o C and a pressure of 1 ATM (101 kPa), 2.5 ml of hydrogen sulfide are dissolved in 1 ml of water. Thus, hydrogen sulfide is a water-soluble inorganic sulfide compound.

В настоящее время найден способ обработки данных водных потоков, содержащих водорастворимые сульфидные соединения, с целью избирательного преобразования по существу всех серных соединений в сульфат. При этом следует признать, что существенным признаком настоящего изобретения является применение окислительных условий, при которых избирательно получают сульфат, при этом не происходит образования полисульфида, элементарной серы или другого любого серного соединения. A method has now been found for processing data from water streams containing water-soluble sulfide compounds to selectively convert substantially all sulfur compounds to sulfate. It should be recognized that an essential feature of the present invention is the use of oxidizing conditions under which sulfate is selectively produced without the formation of polysulfide, elemental sulfur or any other sulfur compound.

Водный поток, содержащий водорастворимое сульфидное соединение, представляющий собой основной поступающий поток в данном способе, может быть получен в одном или нескольких промышленных производствах, где существует такого рода проблема удаления воды. Обычно присутствующее в данном потоке водорастворимое неорганическое сульфидное соединение относится к одному или нескольким из следующих видов: 1) сероводород; 2) сульфид аммония или гидросульфид; 3) сульфиды щелочных металлов или гидросульфиды, такие как сульфид натрия или гидросульфид, сульфид калия или гидросульфид; 4) сульфиды щелочноземельных металлов или гидросульфиды, такие как сульфиды или гидросульфиды кальция, стронция или бария и им подобные соединения. Аналогично количество присутствующего в данных водных потоках сульфидного соединения может находиться в широких пределах в зависимости от предела растворимости конкретной соли в воде. Обычно количество водорастворимого сульфидного соединения, содержащегося в потоке сточных вод, загруженного на первой стадии, находится в пределах от 0,01 до 20 мас.% из расчета эквивалента серы в данном потоке. Например, обычный водный поток гидрокрекинговой установки содержит 6 мас.% серы в виде гидросульфида аммония. An aqueous stream containing a water-soluble sulfide compound, which is the main incoming stream in this method, can be obtained in one or more industrial plants, where there is such a problem of water removal. Typically, a water-soluble inorganic sulfide compound present in a given stream is one or more of the following types: 1) hydrogen sulfide; 2) ammonium sulfide or hydrosulfide; 3) alkali metal sulfides or hydrosulfides, such as sodium sulfide or hydrosulfide, potassium sulfide or hydrosulfide; 4) alkaline earth metal sulfides or hydrosulfides, such as calcium, strontium or barium sulfides or hydrosulfides and the like. Similarly, the amount of sulfide compound present in these aqueous streams can be within wide limits depending on the solubility limit of a particular salt in water. Typically, the amount of water-soluble sulfide compound contained in the wastewater stream loaded in the first stage is in the range of 0.01 to 20 wt.% Based on the equivalent sulfur in the stream. For example, a typical aqueous stream of a hydrocracking unit contains 6 wt.% Sulfur in the form of ammonium hydrosulfide.

Существенным реагентом для способа данного изобретения является кислород. Он может быть использован в любом подходящем виде как сам по себе, так и в смеси с другим относительно инертным газом. В целом, в силу экономических причин предпочтительно использование воздушных потоков в качестве источника необходимого кислорода на стадии окисления согласно настоящему изобретению. Кислород используют в настоящем изобретении в количестве, достаточном для обеспечения соотношения кислорода к исходному сульфиду, равного по крайней мере 5 : 1, предпочтительно выше, с целью полного окисления всех серных соединений, содержащихся в исходном сырье. An essential reagent for the method of this invention is oxygen. It can be used in any suitable form, either on its own or in a mixture with another relatively inert gas. In General, for economic reasons, it is preferable to use air flows as a source of necessary oxygen in the oxidation stage according to the present invention. Oxygen is used in the present invention in an amount sufficient to provide an oxygen to starting sulfide ratio of at least 5: 1, preferably higher, in order to completely oxidize all sulfur compounds contained in the feed.

Катализатором, применяющимся на стадии окисления настоящего изобретения, обычно может быть любой подходящий катализатор окисления, эффективно способствующий по существу полному преобразованию водорастворимого сульфидного соединения, содержащегося в поступающем водном потоке. Особо предпочтительным видом катализатора на стадии окисления являются металло-фталоцианиновые соединения, применяемые как отдельно, так и на основе соответствующего пористого носителя. Примерами соответствующего носится для металло-фталоцианиновых соединений являются уголь, такой как древесный уголь или костяной уголь, который может быть до использования необязательно активирован; огнеупорные неорганические оксиды природного происхождения или синтетически полученные, такие как оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид циркония, диатомит, боксит, целиковая глина и высококремнеземистые цеолиты, а также активированный уголь и другие подобные активированному углю носители, известные специалистам в данной области. Предпочтительным носителем является активированный уголь. The catalyst used in the oxidation step of the present invention can usually be any suitable oxidation catalyst that effectively promotes the substantially complete conversion of the water-soluble sulfide compound contained in the incoming water stream. A particularly preferred type of catalyst in the oxidation step is metal-phthalocyanine compounds, used both individually and based on a suitable porous support. Examples of suitable worn for metal-phthalocyanine compounds are coal, such as charcoal or bone charcoal, which may be optionally activated prior to use; refractory inorganic oxides of natural origin or synthetically prepared such as alumina, silica, zirconia, diatomite, bauxite, whole clay and high siliceous zeolites, as well as activated carbon and other activated carbon like carriers known to those skilled in the art. The preferred carrier is activated carbon.

Предпочтительные катализаторы окисления, применяющиеся на стадии окисления, включают металло-фталоцианиновое соединение в сочетании с подходящим пористым носителем, таким как активированный уголь. Особо предпочтительно фталоцианиновые соединения включают те, которые содержат металлы группы железа и ванадий. Среди других металло-фталоцианиновых соединений, которые могут применяться, соединения, включающие медь, молибден, марганец или вольфрам. Наилучшие результаты обычно получают в тех случаях, когда в металло-фталоцианиновом соединении в качестве металла применяется кобальт. Кроме того, может применяться любое подходящее произвольное металло-фталоцианиновое соединение, включая сульфированные производные и карбоксилированные производные, причем наиболее предпочтительными являются моносульфированные и полисульфированные производные. Количество фталоцианинового соединения в сочетании с носителем может быть любым каталитически действующим количеством. Однако в виде высокой активности катализатора на основе металло-фталоцианинового соединения, хорошие результаты обычно получают, когда он включает 0,001 - 5 мас. % композита, при этом отличные результаты получают, когда он включает 0,01 - 2 мас. % композита. Preferred oxidation catalysts used in the oxidation step include a metal phthalocyanine compound in combination with a suitable porous carrier such as activated carbon. Particularly preferably, phthalocyanine compounds include those containing iron and vanadium metals. Among other metal-phthalocyanine compounds that may be used are compounds including copper, molybdenum, manganese, or tungsten. The best results are usually obtained when cobalt is used as the metal in the phthalocyanine compound. In addition, any suitable optional metal phthalocyanine compound, including sulfonated derivatives and carboxylated derivatives, can be used, with monosulfonated and polysulfonated derivatives being most preferred. The amount of the phthalocyanine compound in combination with the carrier may be any catalytically active amount. However, in the form of a high activity of a catalyst based on a metal-phthalocyanine compound, good results are usually obtained when it includes 0.001 to 5 wt. % of the composite, while excellent results are obtained when it includes 0.01 to 2 wt. % composite.

Несмотря на то, что стадия окисления может быть осуществлена в соответствии с любым известным из техники способом введения в контакт жидкого потока и потока газа с твердым катализатором, предпочтительный способ предусматривает неподвижный слой твердого катализатора окисления, размещенного в зоне обработки. Затем поступающий водный поток пропускают через него либо в направленном вверх, либо в радиально направленном, либо в направленном вниз потоке, а кислород или воздушный поток подают в него либо в сопутствующем потоке, либо в противотоке относительно потока сточных вод. Предпочтительным является направленный вниз поток и сопутствующий поток на стадии окисления. Although the oxidation step can be carried out in accordance with any method known in the art for contacting a liquid stream and a gas stream with a solid catalyst, a preferred method comprises a fixed bed of a solid oxidation catalyst located in the treatment zone. Then, the incoming water stream is passed through it either in an upward direction, or in a radially directed, or in a downward direction stream, and oxygen or an air stream is supplied into it either in a concomitant stream or in countercurrent with respect to the wastewater stream. A downward flow and a concomitant flow in the oxidation step are preferred.

Согласно настоящему изобретению стадия окисления предусматривает введение в контакт в зоне обработки поступающего водного потока и кислорода со слоем катализатора окисления вышеописанного типа в условиях pH менее 12 и мольного соотношения кислорода и серы выше 5 : 1. Другие предпочтительные рабочие условия, применяющиеся на стадии окисления, включают температуру от 257^oF (125^oC) до 347^oF (175^oC) и предпочтительно от 284^oF (140^oC) до 320^oF (160^oC); давление от 1 фунт/дюйм² (108 кПа) до 500 фунт/дюйм² (350 кПа), предпочтительно от 1 фунт/дюйм² (108 кПа) до 200 фунт/дюйм² (1480 кПа); часовую объемную скорость подачи жидкости (определяемую как объемную скорость в час подачи потока сточных вод в зону реакции, разделенную на общий объем слоя катализатора) в пределах от 0,05 до 20^-1, предпочтительно от 0,1 до 3^-1ч. Предпочтительное давление находится в пределах, превышающих в 1-1,5 раза минимальное давление, необходимое для поддержания воды в жидкой фазе при температуре, применяемой на стадии окисления.According to the present invention, the oxidation step comprises contacting, in the treatment zone, the incoming water stream and oxygen with a layer of an oxidation catalyst of the above type under pH conditions of less than 12 and a molar ratio of oxygen to sulfur above 5: 1. Other preferred operating conditions used in the oxidation step include a temperature of from 257 ^° F (125 ^° C) to 347 ^° F (175 ^° C) and preferably from 284 ^° F (140 ^° C) to 320 ^° F (160 ^° C); pressure from 1 lb / in ² (108 kPa) to 500 lb / in ² (350 kPa), preferably from 1 lb / in ² (108 kPa) to 200 lb / in ² (1480 kPa); hourly volumetric rate of fluid supply (defined as the volumetric rate per hour of supply of wastewater to the reaction zone divided by the total volume of the catalyst bed) in the range from 0.05 to 20 ^-1 , preferably from 0.1 to 3 ^-1 hours. Preferred the pressure is within 1-1.5 times the minimum pressure required to maintain water in the liquid phase at the temperature used in the oxidation step.

Согласно настоящему изобретению условия реакции предусматривают величину pH менее 12 с целью достижения требуемых результатов преимущественно полного окисления сульфидных соединений в сульфаты. В ходе реакции может потребоваться регулировать величину pH с целью поддержания требуемых условий реакции посредством добавления нейтрализующего или буферного вещества. Подходящие нейтрализующие или буферные вещества могут быть выбраны из группы, включающей хлорид натрия, бикарбонат натрия, гидроксид аммония или другие подобные соединения. According to the present invention, the reaction conditions provide a pH value of less than 12 in order to achieve the desired results of the predominantly complete oxidation of sulfide compounds to sulfates. During the reaction, it may be necessary to adjust the pH to maintain the desired reaction conditions by adding a neutralizing or buffering agent. Suitable neutralizing or buffering agents may be selected from the group consisting of sodium chloride, sodium bicarbonate, ammonium hydroxide, or other similar compounds.

Помимо преобразования водорастворимых неорганических сульфидных соединений в сульфат в зоне окисления получают дополнительное преимущество, поскольку предпочтительным носителем катализатора является активированный уголь, служащий адсорбентом, который удаляет остаточные углеводородные соединения и/или другие органические соединения, которые могут присутствовать в исходных водных потоках. Поскольку важным признаком очистки воды является удаление органических соединений, способ обеспечивает многосторонние целевые результаты. In addition to the conversion of water-soluble inorganic sulfide compounds to sulfate in the oxidation zone, an additional advantage is obtained, since the preferred catalyst carrier is activated carbon, which serves as an adsorbent that removes residual hydrocarbon compounds and / or other organic compounds that may be present in the source water streams. Since an important feature of water purification is the removal of organic compounds, the method provides multilateral target results.

Вслед за стадией окисления отходящий поток удаляют из нее. Данный отходящий поток обычно включает обработанный водный поток, преимущественно от водорастворимого во входящем водном потоке. Кроме того, водный поток содержит сульфаты. В том случае, когда кислород подают на стадию окисления через воздушный поток, отходящий поток, отведенный на стадии окисления, содержит небольшое количество инертного азота, легко отделяемого от него в соответствующей газоотделительной установке. Following the oxidation step, the effluent is removed from it. This effluent typically includes a treated water stream, predominantly water soluble in the incoming water stream. In addition, the water stream contains sulfates. In the case where oxygen is supplied to the oxidation step through an air stream, the effluent discharged from the oxidation step contains a small amount of inert nitrogen which can be easily separated from it in the corresponding gas separation unit.

В некоторых случаях может быть желательным или экономически целесообразным выделить получаемый сульфид как продукт для использования где-то еще. Выделение сульфата из водного раствора известно и любые технические приемы могут быть использованы для такого выделения. С удалением сульфата из воды превращение достигается путем удаления растворимых твердых частиц. In some cases, it may be desirable or economically feasible to isolate the resulting sulfide as a product for use elsewhere. The separation of sulfate from an aqueous solution is known and any techniques can be used for such separation. With the removal of sulfate from water, conversion is achieved by removing soluble solids.

Пример 1. Example 1

Водный поток с характеристиками, приведенными ниже, был введен в зону реакции окисления, содержащую неподвижный слой катализатора окисления, при условиях давления 100 фунт/дюйм² (791 кПа), температуры 145^oC (293^oF), часовой объемной скорости подачи жидкости (LHSV) 0,5 ч и мольном соотношении кислорода и серы 6 : 1. Катализатором окисления являлся моносульфированный кобальт-фталоцианин на носителе из активированного угля.An aqueous stream having the characteristics described below, was introduced into a zone of the oxidation reaction, comprising a fixed bed of oxidation catalyst at a pressure of 100 lb / ⁱⁿ² (791 kPa), temperature 145 ^o C (293 ^o F), LHSV feed rate ( LHSV) 0.5 h and a molar ratio of oxygen to sulfur of 6: 1. The oxidation catalyst was monosulfonated cobalt-phthalocyanine on an activated carbon support.

Исходное сырье - раствор сульфида аммония имеет следующие характеристики:
pH - 10,9
Сульфид, мас.% - 1,75
Фенол, мас.ч./млн. (ррт) - 835
Ароматические углеводородные соединения, мас.ч./млн (ррт) - 500
Полученный отходящий поток из зоны реакции окисления был восстановлен и исследован. Результаты следующие:
Выходной контроль
pH - 10,7
Сульфид, мас.% - 0
Фенол, мас.ч./млн. - 90
Ароматические углеводородные соединения, мас.ч/млн. - 0
SO $\binom{--}{4}$ (SO $\binom{--}{4}$ +S₂O $\binom{--}{3}$ ), % - 99,6
Подводя итоги, отметим, что произошло полное преобразование сульфида, содержащегося в исходном сырье, а степень избирательности преобразования сульфида в сульфат составила 99,6% в пересчете на выполненные серные соединения в конечном продукте. Концентрация ароматических углеводородных соединений снизилась с 500 мас.ч./млн. до 0, а концентрация фенола снизилась с 835 мас.ч./млн. до 90 мас.ч./млн.The feedstock - a solution of ammonium sulfide has the following characteristics:
pH - 10.9
Sulfide, wt.% - 1,75
Phenol, parts by weight per million (ppm) - 835
Aromatic hydrocarbon compounds, parts by weight per million (ppm) - 500
The resulting effluent from the oxidation reaction zone was recovered and investigated. The results are as follows:
Output control
pH - 10.7
Sulfide, wt.% - 0
Phenol, parts by weight per million - 90
Aromatic hydrocarbon compounds, parts by weight per million - 0
SO $\binom{-}{4}$ (SO $\binom{-}{4}$ + S ₂ O $\binom{-}{3}$ ),% - 99.6
Summing up, we note that there was a complete conversion of sulfide contained in the feedstock, and the selectivity of conversion of sulfide to sulfate was 99.6% in terms of the sulfur compounds in the final product. The concentration of aromatic hydrocarbon compounds decreased from 500 parts by weight per million. to 0, and the phenol concentration decreased from 835 parts by weight per million. up to 90 parts by weight per million

Пример 2. Example 2

Водный поток с характеристиками, приведенными выше, был введен в зону реакции окисления, содержащую неподвижный слой катализатора окисления при условиях давления 100 фунт/дюйм² (791 кПа), температуры 142^oC (289^oF), часовой объемной скорости подачи жидкости 0,5 ч^-1 и молярном отношении кислорода и серы, равном 7. Катализатором окисления являлся моносульфированный кобальт-фталоцианин на носителе из активированного угля.An aqueous stream having the characteristics presented above, was introduced into a zone of the oxidation reaction, comprising a fixed bed of oxidation catalyst at a pressure of 100 lb / ⁱⁿ² (791 kPa) conditions, temperature 142 ^o C (289 ^o F), hourly space velocity of the liquid 0 5 h ^-1 and a molar ratio of oxygen to sulfur equal to 7. The oxidation catalyst was monosulfonated cobalt-phthalocyanine on an activated carbon support.

Исходное сырье (раствор сульфида натрия - Буфер Na₂ CO₃) имеет следующие характеристики:
pH - 11,4
Сульфид, мас.% - 0,78
Хлорид, мас.% - 2,0
Натрий, мас.% - 4,1
Карбонат (в виде CO $\binom{--}{3}$ ), мас.% - 2,2
Полученный отходящий поток из зоны реакции окисления был восстановлен и исследован. Результаты следующие:
Выходной контроль
pH - 9,2
Сульфид, мас.% - 0
Хлорид, мас.% - 2,0
Сульфат, мас.% - 2,25
SO $\binom{--}{4}$ (SO $\binom{--}{4}$ +S₂O $\binom{--}{3}$ ), % - 98,7
Подводя итоги, отметим, что произошло полное преобразование сульфида, содержащегося в исходном сырье, а степень избирательности преобразования сульфида в сульфат составила 98,7% в пересчете на выполненные серные соединения в конечном продукте.The feedstock (sodium sulfide solution - Buffer Na ₂ CO ₃ ) has the following characteristics:
pH 11.4
Sulfide, wt.% - 0,78
Chloride, wt.% - 2.0
Sodium, wt.% - 4.1
Carbonate (as CO $\binom{-}{3}$ ), wt.% - 2.2
The resulting effluent from the oxidation reaction zone was recovered and investigated. The results are as follows:
Output control
pH 9.2
Sulfide, wt.% - 0
Chloride, wt.% - 2.0
Sulfate, wt.% - 2.25
SO $\binom{-}{4}$ (SO $\binom{-}{4}$ + S ₂ O $\binom{-}{3}$ ),% - 98.7
Summing up, we note that there was a complete conversion of the sulfide contained in the feedstock, and the selectivity of the conversion of sulfide to sulfate was 98.7% in terms of the sulfur compounds in the final product.

Claims

1. A method of treating an aqueous stream containing a water-soluble inorganic sulfide compound to selectively produce the corresponding sulfate, characterized in that it comprises the steps of:
(a) contacting said stream and oxygen at a pH of less than about 12 and at a molar ratio of oxygen to sulfur higher than 5: 1 with a metal phthalocyanine oxidizing catalyst under oxidizing conditions, including a temperature of 125-175 ^° C, a pressure of 108-3550 kPa , a liquid hourly space velocity of 0.05 - 20 hr ^- ^1, chosen so as to selectively convert at least 95% of said inorganic sulfide compound to the corresponding sulfate, and
(b) recovering a substantially sulfide-free treated aqueous stream.

2. The method according to claim 1, characterized in that said sulfide compound is selected from the group consisting of ammonium sulfide, ammonium hydrosulfide, alkali metal sulfide, alkali metal hydrosulfide, alkaline earth metal sulfide, hydrogen sulfide and alkaline earth metal hydrosulfide.

3. The method according to p. 1 or 2, characterized in that said oxidation catalyst comprises metallic phthalocyanine in combination with a porous carrier.

4. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that said metallic phthalocyanine is a phthalocyanine of a metal of the iron group.

5. The method according to claim 4, characterized in that the said metal phthalocyanine of the iron group is cobalt phthalocyanine monosulfonate.

6. The method according to p. 3, characterized in that the porous carrier is an activated carbon.

7. The method according to claim 1, characterized in that the pressure used at the indicated contacting stage is 1 to 1.5 times the minimum pressure required to maintain water in the liquid phase at the applied temperature.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that said pH is controlled by the addition of a neutralizing or buffering agent.