RU2103846C1

RU2103846C1 - Process of manufacture of photosensitive, resistive and optically nonlinear composition films based on high and low refractive materials

Info

Publication number: RU2103846C1
Application number: RU94025395A
Authority: RU
Inventors: Андрей Васильевич Демин; Ольга Викторовна Гончарова
Original assignee: Андрей Васильевич Демин; Ольга Викторовна Гончарова
Priority date: 1994-07-05
Filing date: 1994-07-05
Publication date: 1998-01-27
Also published as: RU94025395A

Abstract

FIELD: microelectronics, manufacture of film structures. SUBSTANCE: proposed process consists in evaporation or spraying of multicomponent target of starting materials in vacuum and in deposition of film-forming material on backing. Film coat on backing is fabricated in the form of layer of material of low refractive index n_l.r.i and monocrystals formed from material with high refractive index n_h.r.i sprinkled into it so that n_h.r.i > n_l.r.i and having diameter d found from relation 0,2a_o<d<λ_l, where a_o,λ_l are first Bohr radius of exciton and length of free path of electron of starting high-refractive material. Target manufactured from homogeneous ultrafine dispersive powders is used as multicomponent target during evaporation or spraying. Volumetric ratio of high-refractive and low-refractive materials of multicomponent target is chosen on condition of manufacture of predicted volumetric concentration of monocrystals of high-refractive material in volume of layer of low-refractive material. EFFECT: enhanced efficiency and productivity of process. 3 cl, 9 dwg, 1 tbl

Description

Изобретение относится к тонкопленочной электронике и может быть использовано для формирования композиционных пленочных квазинульмерных наноструктур, реализуемых, в частности, в виде фотопреобразователей, интерференционных фильтров и оптических переключателей пикосекундного быстродействия (на основе безрезонаторных слоев, планарных волноводов, тонкопленочных интерферометров), а также малоинерционных резистивных конструкций. The invention relates to thin-film electronics and can be used to form composite film quasi-zero-dimensional nanostructures, realized, in particular, in the form of photoconverters, interference filters and optical picosecond speed switches (based on resonator-free layers, planar waveguides, thin-film interferometers), and also resistive structures .

Известен способ изготовления микрокристаллов в объеме матрицы силикатного стекла при высокотемпературной термообработке в процессе диффузионного фазового распада перенасыщенного твердого раствора (Голубков В.В., Екимов А. И., Онущенко А.А., Цеховский В.А. Физика и химия стекла. 1981, т. 7, с.397). Размер выращенных микрокристаллов (путем изменения условий термообработки) может направлено варьироваться в пределах от нескольких единиц до сотен нанометров (нанокристаллы). Подобные объемные среды представляют собой объекты для исследования и практического использования различного рода (размерных) явлений в полупроводниках и, в частности, квантово-размерного эффекта. A known method of manufacturing microcrystals in the volume of a matrix of silicate glass during high-temperature heat treatment in the process of diffusion phase decomposition of a supersaturated solid solution (Golubkov V.V., Ekimov A.I., Onushchenko A.A., Tsekhovsky V.A. Physics and chemistry of glass. 1981 , v. 7, p. 397). The size of the grown microcrystals (by changing the heat treatment conditions) can be directed to vary from several units to hundreds of nanometers (nanocrystals). Such bulk media are objects for the study and practical use of various kinds of (dimensional) phenomena in semiconductors and, in particular, of the quantum-dimensional effect.

Однако такой способ изготовления сред с квантово-размерными эффектами обладает целым рядом недостатков. Во-первых, не удается поднять объемную концентрацию полупроводникового материала в стеклянной матрице выше единиц процентов, так как при высокотемпературной термообработке быстро растут размеры микрокристаллов, а не их число и квантовые эффекты исчезают. Во-вторых, выбор материалов и матрицы и микрокристаллов технологически ограничен, а формируемые микроструктуры имеют сложный стехиометрический состав, что не позволяет изготавливать системы с прогнозируемыми оптическими и электронными свойствами в широком спектральном диапазоне. В-третьих, в рамках данной технологии не удается реализовать пленочную структуру для применения в области оптоэлектроники и интегральной оптики. However, this method of manufacturing media with quantum size effects has a number of disadvantages. Firstly, it is not possible to raise the volume concentration of the semiconductor material in the glass matrix above units of percent, since microcrystals grow rapidly in high-temperature heat treatment, and not their number and quantum effects disappear. Secondly, the choice of materials and matrix and microcrystals is technologically limited, and the formed microstructures have a complex stoichiometric composition, which does not allow producing systems with predicted optical and electronic properties in a wide spectral range. Thirdly, in the framework of this technology, it is not possible to realize a film structure for use in the field of optoelectronics and integrated optics.

Известен также способ изготовления микрокристаллов в тонкопленочной матрице ионно-плазменным распылением в высокочастотном разряде составных мишеней в виде пластины стекла и размещенных на ее поверхности полупроводниковых монокристаллов заданного размера (Nasu H., Tsu netomo K., Tokumitsu Y., Osaka Y. Jpn. J. Appl. Phys. 1989. Vol. 28, N 5., P.L862 - L864; Hayashi S., Fujii M., Yamamoto K. Jpn. J. Appl. Phys. 1989. Vol. 28, N 8., P.L 1464 - L 1466; Tsunetomo K. , Nasu H., Kitayama H. et al. Jpn. J. Appl. Phys. 1989. Vol. 28, N 10., P.L 1928 - L 1933). При этом использование механически прочных мишеней диаметром приблизительно 100 мм позволяет изготавливать пленочные покрытия, характеризуемые равномерностью толщины, однородностью состава и высокими коэффициентами адгезии, на подложках большого диаметра. В данном случае имеются также возможности выбора материала микрокристаллов и их концентрации в материале пленки. Были получены микрокристаллы CdTe, CdSe, CdS, Ge, GaAs и In_xGa_1-xAs в аморфной SiO₂ пленке.There is also a known method of manufacturing microcrystals in a thin-film matrix by ion-plasma sputtering in a high-frequency discharge of composite targets in the form of a glass plate and semiconductor single crystals of a given size (Nasu H., Tsu netomo K., Tokumitsu Y., Osaka Y. Jpn. J. Appl. Phys. 1989. Vol. 28, N 5., P. L862 - L864; Hayashi S., Fujii M., Yamamoto K. Jpn. J. Appl. Phys. 1989. Vol. 28, N 8., PL 1464 - L 1466; Tsunetomo K., Nasu H., Kitayama H. et al. Jpn. J. Appl. Phys. 1989. Vol. 28, N 10., PL 1928 - L 1933). In this case, the use of mechanically strong targets with a diameter of approximately 100 mm makes it possible to produce film coatings characterized by uniform thickness, uniform composition, and high adhesion coefficients on large-diameter substrates. In this case, there are also possibilities for choosing the material of microcrystals and their concentration in the film material. CdTe, CdSe, CdS, Ge, GaAs, and In _x Ga _1-x As microcrystals were obtained in an amorphous SiO ₂ film.

К недостаткам известных способов изготовления композиционных пленок можно отнести тот факт, что нанокристаллы формируются в процессе напыления, а главным образом в результате последующей термической обработки напыленных пленок в диапазоне температур 898-1323 К (во временном диапазоне от 20 мин до 4 ч). При этом возникают трудности, связанные с сохранением стехиометрии состава микрокристаллов. The disadvantages of the known methods of manufacturing composite films include the fact that nanocrystals are formed during the deposition process, and mainly as a result of subsequent heat treatment of the deposited films in the temperature range 898-1323 K (in the time range from 20 minutes to 4 hours). In this case, difficulties arise associated with maintaining the stoichiometry of the composition of microcrystals.

Размер получаемых микрокристаллов при таком способе изготовления контролируется только за счет выбора условий распыления: мощности высокочастотного разряда, температуры подложки и соотношения площади поверхности полупроводниковых монокристаллов по отношению к площади поверхности стекла. Большое значение имеют также состав и рабочее давление используемого инертного газа, скорость и время осаждения пленочного покрытия. The size of the obtained microcrystals with this manufacturing method is controlled only by choosing the spraying conditions: high-frequency discharge power, substrate temperature, and the ratio of the surface area of semiconductor single crystals with respect to the glass surface area. Of great importance are the composition and working pressure of the inert gas used, the speed and time of deposition of the film coating.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ изготовления многокомпонентных пленочных слоев высокопреломляющих и низкопреломляющих материалов напылением в вакууме (Bertram R.W., Laug R.V., Ouellette M.F. and Yao K.L. Thin Solid Films. 1989, Vol.181, P. 589). Closest to the technical nature of the proposed is a method of manufacturing multicomponent film layers of high refractive and low refractive materials by vacuum deposition (Bertram R.W., Laug R.V., Ouellette M.F. and Yao K.L. Thin Solid Films. 1989, Vol. 181, P. 589).

Известный способ заключается в том, что многокомпонентный слой на основе нескольких исходных материалов изготавливают испарением (распылением) многокомпонентных мишеней или соиспарением (сораспылением) однокомпонентных мишеней этих материалов. Способ описан в частности в работах Kwok H.S., Zheng L. P., Witanachchi S. et al. Appl. Phys. Let. 1988, Vol. 52, N 21. P. 1815-1816 и Thielsch R. , Goring E., Meiling W., Petzold F. Wisseuschoftliche Zeitschrift der Techu. Univ. Dresden. 1990, Vol. 39, N 1. P. 151-156. The known method consists in the fact that a multicomponent layer based on several starting materials is produced by evaporation (spraying) of multicomponent targets or by co-evaporation (co-spraying) of single-component targets of these materials. The method is described in particular in the works of Kwok H.S., Zheng L. P., Witanachchi S. et al. Appl. Phys. Let. 1988, Vol. 52, N 21. P. 1815-1816 and Thielsch R., Goring E., Meiling W., Petzold F. Wisseuschoftliche Zeitschrift der Techu. Univ. Dresden. 1990, Vol. 39, N 1. P. 151-156.

Соиспарение (сораспыление) однокомпонентных или испарение (распыление) многокомпонентных мишеней в вакууме с последующим осаждением на подложках смешанных пленочных слоев применяется для формирования заданного профиля показателя преломления и стабилизации механических свойств многослойной системы. Напыление проводится в вакуумной камере. В качестве мишеней используются специально нелегированные монокристаллы или таблетки из механически спрессованных порошков исходных материалов. Толщина напыляемых слоев 1 регистрируется стандартным оптическим методом в процессе напыления по центральному образцу, называемому "свидетелем" - S. Показатель преломления n задается объемным соотношением компонент результирующего тонкопленочного слоя. Были получены слои невоспроизводимой микроструктуры и сложного стехиометрического состава растворов исходных материалов. Co-evaporation (co-spraying) of single-component or evaporation (spraying) of multi-component targets in vacuum, followed by deposition of mixed film layers on substrates, is used to form a predetermined refractive index profile and stabilize the mechanical properties of the multilayer system. Spraying is carried out in a vacuum chamber. Specially unalloyed single crystals or tablets from mechanically compressed powders of the starting materials are used as targets. The thickness of the sprayed layers 1 is recorded by the standard optical method in the process of spraying according to the central sample, called the "witness" - S. The refractive index n is given by the volume ratio of the components of the resulting thin-film layer. The layers of irreproducible microstructure and complex stoichiometric composition of the solutions of the starting materials were obtained.

В основу изобретения положена задача повышения качества пленочных покрытий за счет расширения спектральных областей фоточувствительности, прозрачности и оптической нелинейности, а также изменения характера электронного транспорта в них. The basis of the invention is the task of improving the quality of film coatings by expanding the spectral regions of photosensitivity, transparency and optical nonlinearity, as well as changing the nature of electronic transport in them.

Задача решается тем, что согласно изобретению ведут испарение или распыление многокомпонентной мишени, изготовленной из гомогенной смеси ультрадисперсных порошков материалов с высоким n_в и низким n_н показателями преломления, а пленочное покрытие на подложке выполняют в виде слоя с низким показателем преломления n_н и вкрапленных в него микрокристаллов, сформированных из материала с высоким показателем преломления n_в и имеющих размер d, определяемый из соотношения
0,2α_o< d < λ_e,нм,
где α_o,λ_e - первый боровский радиус экситона и длина свободного пробега электрона исходного высокопреломляющего материала. Объемное соотношение высокопреломляющего и низкопреломляющего материалов в многокомпонентной мишени подбирают из условия получения прогнозируемой объемной концентрации микрокристаллов высокопреломляющего материала в объеме слоя низкопреломляющего материала.The problem is solved in that according to the invention, a multicomponent target made of a homogeneous mixture of ultrafine powders of materials with high n _in and low n _n refractive indices is vaporized or sputtered, and the film coating on the substrate is made in the form of a layer with a low refractive index n _n and interspersed in microcrystals formed from a material with a high refractive index n _in and having a size d, determined from the ratio
0.2α _o <d <λ _e , nm,
where α _o , λ _e is the first Bohr radius of the exciton and the mean free path of the electron of the initial highly refractive material. The volume ratio of high refractive and low refractive materials in a multicomponent target is selected from the conditions for obtaining the predicted volume concentration of microcrystals of high refractive material in the volume of the low refractive material layer.

Размер микрокристаллов высокопреломляющего материала должен находиться в пределах
0,2α_o< d < λ_e,нм
по следующим соображениям:
для микрокристаллов размера 3α_o< d < λ_e существенную роль в формировании свойств композиционных пленок играют размерные эффекты, приводящие, в частности, к длинноволновому сдвигу края поглощения и наведенному поглощению с пикосекундными временами релаксации (О.В. Гончарова, Г.В.Спицын. - Весцi АН БССР, 1990, N 6, с. 21-28);
для микрокристаллов меньшего размера, а именно - d ≤ 3α_o, характерны квантово-размерные эффекты, проявляющиеся в коротковолновом сдвиге края поглощения, расширении спектральных областей фоточувствительности и прозрачности композиционных слоев, усилении их оптической нелинейности, а также в эффекте просветления с пикосекундными временами релаксации. Проводимость композиционных сред с таким размером микрокристаллов контролируется малоинерционными механизмами электронного туннелирования (M.Mukherjee, A.Datta, and D. Chakravorty. Appl. Phys. Lett. 1994. Vol. 64, N 9, P. 1159-1161; R.F. Haudlung, Jr. and L.Laug, et al. Opt. Letts., 1993, Vol. 18, P. 373;
при d<0,2•a₀ размеры микрочастиц высокореломляющего материала композиционного слоя настолько малы (меньше единиц ангстрем, т.е. порядка нескольких элементарных ячеек исходного материала), что их контроль и технологическая воспроизводимость затруднены.The microcrystal size of the high refractive material should be within
0.2α _o <d <λ _e , nm
for the following reasons:
For microcrystals of size 3α _o <d <λ _e , size effects play an important role in the formation of the properties of composite films, leading, in particular, to a long-wavelength shift of the absorption edge and induced absorption with picosecond relaxation times (O.V. Goncharova, G.V. Spitsyn . - Vestsi AN BSSR, 1990, N 6, p. 21-28);
Smaller microcrystals, namely, d ≤ 3α _o , are characterized by quantum-size effects, which manifest themselves in a short-wavelength shift of the absorption edge, expansion of the spectral regions of photosensitivity and transparency of composite layers, enhancement of their optical nonlinearity, and also in the bleaching effect with picosecond relaxation times. The conductivity of composite media with such a size of microcrystals is controlled by low-inertia electron tunneling mechanisms (M. Mukherjee, A. Datta, and D. Chakravorty. Appl. Phys. Lett. 1994. Vol. 64, No. 9, P. 1159-1161; RF Haudlung, Jr. and L. Laug, et al. Opt. Letts., 1993, Vol. 18, P. 373;
at d <0.2 • a _0, the microparticle sizes of the highly refractive material of the composite layer are so small (less than Angstrom units, i.e., on the order of several unit cells of the starting material) that their control and technological reproducibility are difficult.

Эффективность формирования мелкокристаллической структуры композиционного пленочного покрытия достигается посредством различия физико-химических параметров высокопреломляющего и низкопреломляющего материалов, выбираемых в качестве компонентных составляющих мишеней. Малый разброс размера микрокристаллов формируемых многокомпонентных покрытий определяется гомогенностью пленкообразующего материала у поверхности подложки и, как результат, гомогенностью состава мишеней. The efficiency of the formation of the fine-crystalline structure of the composite film coating is achieved by distinguishing the physicochemical parameters of the high refractive and low refractive materials selected as component components of the targets. The small size dispersion of microcrystals of the formed multicomponent coatings is determined by the homogeneity of the film-forming material at the substrate surface and, as a result, by the homogeneity of the composition of the targets.

При формировании композиционных пленочных микроструктур с размером микрокристаллов высокопреломляющего материала d, определяемым из соотношения
0,2•α_o< d < λ_e,нм,
в качестве многокомпонентных мишеней использовались ММ, изготавливаемые из гомогенной смеси ультрадисперсных порошков исходных материалов методом взрывного прессования (Спесивцев А.А. Авторское свидетельство N .1439842, 1988, СССР), обеспечивающим заданную объемную концентрацию, гомогенность состава и 100% упаковку ультрадисперсных исходных материалов, при использовании для этих целей любых полупроводниковых, диэлектрических, металлических и полимерных соединений. От используемых обычно методов холодного и горячего прессования данный метод отличается также возможностью сохранения стехиометрического состава исходных компонент ММ.In the formation of composite film microstructures with a microcrystal size of highly refractive material d, determined from the ratio
0.2 • α _o <d <λ _e , nm,
as multicomponent targets, we used MMs made from a homogeneous mixture of ultrafine powders of starting materials by explosive pressing (Spesivtsev A.A. Copyright certificate N1414842, 1988, USSR), providing a given volume concentration, composition homogeneity and 100% packaging of ultrafine raw materials, when using for these purposes any semiconductor, dielectric, metal and polymer compounds. From the commonly used methods of cold and hot pressing, this method also differs in the ability to preserve the stoichiometric composition of the initial components of MM.

Объемная концентрация микрокристаллов в пленочном композите ξ_п задается объемной концентрацией высокопреломляющего материала ξ_м в мишени (с поправкой на различия в скоростях испарения и кристаллизации компонентов ММ). Для изготовления композиционных пленок с объемной концентрацией ξ_п на основе материалов с близкими температурами испарения приготавливаются мишени с ξ_м= ξ_п. При использовании исходных материалов с существенно различными параметрами испарения ξ_м выбирается большим (или меньшим) по отношению к ξ_п с учетом характера и величины разницы температур испарения высокопреломляющего и низкопреломляющего материалов.The volume concentration of microcrystals in the film composite ξ _p is determined by the volume concentration of the highly refractive material ξ _m in the target (adjusted for differences in the rates of evaporation and crystallization of MM components). For the manufacture of composite films with a volume concentration of ξ _p based on materials with close evaporation temperatures, targets with ξ _m = ξ _{p are} prepared. When using starting materials with substantially different evaporation parameters, ξ _m is chosen to be larger (or smaller) with respect to ξ _p , taking into account the nature and magnitude of the difference in the evaporation temperatures of the high refractive and low refractive materials.

Для повышения качества пленочных композитов исходные материалы выбираются так, что микрокристаллы высокопреломляющего материала могут быть сформированы как в микрокристаллической, так и в бесструктурной аморфной тонкопленочной матрице низкопреломляющего материала. To improve the quality of film composites, the starting materials are selected so that microcrystals of the high refractive material can be formed both in the microcrystalline and in the structureless amorphous thin film matrix of the low refractive material.

С этой же целью целесообразно в качестве низкопреломляющего материала матрицы использовать более широкозонные соединения, спектральные и нелинейные свойства которых практически не изменяют аналогичные характеристики композиционной структуры. For the same purpose, it is advisable to use more wide-gap compounds, the spectral and nonlinear properties of which practically do not change the similar characteristics of the composition structure, as the low-refracting matrix material.

В качестве высокопреломляющего материала микрокристаллов могут быть использованы полупроводниковые соединения A₂B₆, A₃B₅ и их растворы, твердые оксидные соединения, металлы и полимеры.As a highly refractory material of microcrystals, A ₂ B ₆ , A ₃ B ₅ semiconductor compounds and their solutions, solid oxide compounds, metals and polymers can be used.

Качественно достижение размеров микрокристаллов d, определяемых из соотношения
0,2•α_o< d < λ_e,нм,
где α_o,λ_e- первый боровский радиус экситона и длина свободного пробега электрона исходного высокопреломляющего материала, регистрируется по характеру сдвига спектра пропускания экспериментальных образцов по отношению к спектру пленочных эталонов.Qualitatively achieving the size of microcrystals d, determined from the ratio
0.2 • α _o <d <λ _e , nm,
where α _o , λ _e is the first Bohr radius of the exciton and the mean free path of the electron of the initial high-refractive material, is recorded by the nature of the shift of the transmission spectrum of the experimental samples with respect to the spectrum of film standards.

Для проведения сравнительного анализа спектров пропускания T(λ) использовались композиционные слои (с оптической толщиной высокопреломляющего материала n_вl_в) и эталонные слои высокопреломляющего материала аналогичной оптической толщины n_вl_в. В качестве эталонных слоев применялись плотноупакованные поликристаллические пленочные покрытия, спектральные характеристики которых близки к спектрам исходных монокристаллов высокопреломляющего материала. Оптическая толщина композиционных слоев и эталонных пленочных покрытий контролируется в процессе напыления стандартными методами фотометрирования "на просвет" (или "на отражение") на заданной длине волны λ_ф.To conduct a comparative analysis of the transmission spectra T (λ), we used composite layers (with an optical thickness of highly refractive material n _in l _in ) and reference layers of highly refractive material of a similar optical thickness n _in l _in . As reference layers, densely packed polycrystalline film coatings were used, the spectral characteristics of which are close to the spectra of the initial single crystals of highly refractive material. The optical thickness of the composite layers and the reference film coatings is controlled during the deposition process using standard methods of photometry "on the light" (or "reflection") at a given wavelength λ _f .

Рассматривая композиционную пленку как двухкомпонентную систему, состоящую из высокопреломляющего материала микрокристаллов с объемной долей ξ_п и низкопреломляющего материала матрицы с объемной долей (1-ζ_п), и зная значения показателей преломления компонент (n_в и n_н) и всей пленки n, можно, используя формулу Гладстона-Даля для удельных рефракций
n = n_н(1-ξ_п)+n_вξ_п,
рассчитать оптическую толщину высокопреломляющего материала в композиционной пленке n_вl_в.Considering a composite film as a two-component system consisting of a high refractive material of microcrystals with a volume fraction of ξ _p and a low refractive material of a matrix with a volume fraction of (1-ζ _p ), and knowing the values of the refractive indices of the components (n _in and n _n ) and the entire film n, we can using the Gladstone-Dahl formula for specific refractions
n = n _n (1-ξ _p ) + n _at ξ _p ,
calculate the optical thickness of the high refractive material in the composite film n _in l _in .

Оптическая толщина nl композиционных пленок оценивается исходя из соотношения
n_вl_в+n_нl_н= nl = [n_н(1-ξ_п)+n_вξ_п]l = m•λ_ф/2,
где ξ_п - объемное содержание высокопреломляющего материала в пленке, а m - порядок интерференции на длине волны фотометрирования λ_ф (m = 1, 3, 5, ... соответствует максимуму пропускания на длине волны λ_ф, m = 2, 4, 6, ... - минимуму, дробные значения соответствуют промежуточному случаю).The optical thickness nl of composite films is estimated based on the ratio
n _in l _in + n _n l _n = nl = [n _n (1-ξ _p ) + n _in ξ _p ] l = m • λ _f / 2,
where ξ _p is the volumetric content of the high refractive material in the film, and m is the interference order at the photometric wavelength λ _f (m = 1, 3, 5, ... corresponds to the transmission maximum at the wavelength λ _f , m = 2, 4, 6 , ... - to a minimum, fractional values correspond to the intermediate case).

Отсюда следует, что
n_вl_в= n_вζ_ol,
а l определяется из соотношения

Таким образом, оптическая толщина высокопреломляющего материала в композиционной пленке может быть задана соотношением

.It follows that
n _in l _in = n _in ζ _o l,
and l is determined from the relation

Thus, the optical thickness of the high refractive material in the composite film can be set by the ratio

.

Для проведения оценки величины n_вl_в в композиционной пленке первоначально проводится ее напыление с заданной контролируемой толщиной nl = m•λ_ф/2. После напыления методами химического микроанализа оценивается объемное содержание высокопреломляющей ξ_п и низкопреломляющей компонент в пленке. При этом в качестве эталона с заданным объемным содержанием высокопреломляющей ξ_м и низкопреломляющей компонент используются исходные многокомпонентные мишени (ММ).To assess the value of n _in l _in the composite film, its deposition is initially carried out with a given controlled thickness nl = m • λ _f / 2. After deposition by chemical microanalysis methods, the volume content of the high refractive index ξ _p and low refractive component in the film is estimated. In this case, the initial multicomponent targets (MM) are used as a standard with a given volumetric content of highly refractive ξ _m and low refractive components.

Установление величины ξ_п проводилось нами методом сравнительного спектрального анализа атомных паров исходных ММ (с технологически заданным ξ_м) и композиционных пленок. Корректность такой оценки гарантируется одинаковой концентрацией атомных паров сравниваемых объектов, реализуемой за счет испарения приповерхностных микрофрагментов ММ и композиционной пленки в процессе воздействия на них скользящего импульсного лазерного пуска с заданным (и одинаковым в обоих случаях) числом испаряющих импульсов. Испарение подложки при таком методе анализа исключается.We established the value of ξ _n by the method of comparative spectral analysis of the atomic vapors of the initial MMs (with technologically given ξ _m ) and composite films. The correctness of such an assessment is guaranteed by the same concentration of atomic vapors of the compared objects, which is realized due to the evaporation of near-surface microfragments of the MM and the composite film during the action of a sliding pulsed laser trigger on them with a given (and identical in both cases) number of evaporating pulses. The evaporation of the substrate with this analysis method is excluded.

Значение величины m•λ_ф/2 и ξ_п позволяет, согласно формуле (1), установить оптическую толщину n_вl_в высокопреломляющего материала в композиционной пленке, а значит, и оценить порядок интерференции n для задания аналогичной оптической толщины поликристаллического эталона
n_вl_в= n•λ/2.
Нетрудно оценить, что при сохранении длины волны фотометрирования

Cравнительный анализ спектров пропускания композиционных пленок и пленочных эталонов равной оптической толщины высокопреломляющего материала n_вl_в позволяет однозначно интерпретировать изменения в положении и форме спектра пропускания композиционных пленок, состоящих из микрокристаллов высокопреломляющего материала с размером d и диэлектрической матрицы, как результат варьирования размера микрокристаллов d в пределах:
0,2•α_o< d < λ_e,нм,
где α_o, λ_e - первый боровский радиус экситона и длина свободного пробега электрона исходного высокопреломляющего материала.The value of m • λ _f / 2 and ξ _p allows, according to formula (1), to establish the optical thickness n _in l _{in the} high refractive material in the composite film, and therefore, to evaluate the interference order n to specify the same optical thickness of the polycrystalline standard
n _in l _in = n • λ / 2.
It is easy to estimate that while maintaining the wavelength of photometry

A comparative analysis of the transmittance spectra of composite films and film standards of equal optical thickness n _in l _in allows you to unambiguously interpret changes in the position and shape of the transmittance spectrum of composite films consisting of microcrystals of highly refractive material with size d and dielectric matrix, as a result of varying the size of microcrystals d in limits:
0.2 • α _o <d <λ _e , nm,
where α _o , λ _e is the first Bohr radius of the exciton and the mean free path of the electron of the initial highly refractive material.

Количественно размер микрокристаллов для образцов композиционных пленок с длинноволновым сдвигом края поглощения оценивали методами электронной микроскопии "на просвет" с предельным разрешением до 0,1 нм, а для образцов, характеризуемых коротковолновым сдвигом края поглощения, еще и численным анализом дискретной структуры в спектрах поглощения. Quantitatively, the microcrystal size for samples of composite films with a long-wavelength shift of the absorption edge was estimated by transmission electron microscopy with a limiting resolution of up to 0.1 nm, and for samples characterized by a short-wavelength shift of the absorption edge, also by numerical analysis of the discrete structure in the absorption spectra.

В случае полупроводниковых высокопреломляющих материалов энергия дискретных состояний E_1n (где 1, n - орбитальное и главное квантовые числа), характерных для спектров поглощения, определяется соотношением вида
E_l,n= E_g+E_к= hω_1n,
где E_g - энергетическая ширина запрещенной зоны исходного высокопреломляющего материала, а энергия размерного квантования E_k для случая микрокристаллов сферической формы связана с их средним размером d зависимостью (Ал. Л. Эфрос, А.Л.Эфрос. Физика и техника полупроводников, 1982, Т.16, N 7, с. 1209-1214):

Здесь μ = m_em_k/(m_e+m_h) - приведенная масса носителей,
m_e и m_h - эффективные массы электрона и дырки соответственно (для ZnS, ZnSe, CdS и CdSe mh≥m_e, так что μ ≈ m_e),
φ_l,n - корни функции Бесселя (φ_l,n = 3,14).In the case of semiconductor highly refractive materials, the energy of discrete states E _1n (where 1, n is the orbital and principal quantum numbers), characteristic of the absorption spectra, is determined by a relation of the form
E _{l, n} = E _g + E _k = ω _1n ,
where E _g is the energy gap of the initial highly refracting material, and the dimensional quantization energy E _k for the case of spherical microcrystals is related to their average size d dependence (Al. L. Efros, A.L. Efros. Physics and technology of semiconductors, 1982, T.16, N 7, p. 1209-1214):

Here μ = m _e m _k / (m _e + m _h ) is the reduced mass of carriers,
m _e and m _h are the effective masses of the electron and hole, respectively (for ZnS, ZnSe, CdS and CdSe mh≥m _e , so μ ≈ m _e ),
φ _{l, n} are the roots of the Bessel function (φ _{l, n} = 3,14).

Тогда из энергетических расстояний между соседними пиками в спектрах поглощения
Δhω = hω_l,1-hω_0,1
можно найти значения E_k
E_к= φ $\binom{2}{01}$ •Δhω•(φ $\binom{2}{11}$ -φ $\binom{2}{10}$ )^-1,
и, следовательно, определить соответствующие значения d

.Then from the energy distances between adjacent peaks in the absorption spectra
Δhω = hω _{l, 1} -hω _0,1
can find the values of E _k
E _to = φ

\binom{2}{01}

• Δhω • (φ

\binom{2}{eleven}

-φ

\binom{2}{ten}

) ^-1 ,
and therefore determine the corresponding values of d

.

В случае формирования металлических микрочастиц в объеме низкопреломляющего слоя изменение размера микрочастиц d также может быть оценено по изменению положения дискретной полосы в спектрах пропускания (отражения), характерной для микрочастиц размером d ≤ 10 нм (K.Baba, R.Yamanada, S.Nakao and M.Miyagi. Appl. Opt., 1993, Vol. 32, N 17. P. 3137-3143). In the case of the formation of metal microparticles in the bulk of the low-refracting layer, a change in the size of microparticles d can also be estimated by changing the position of the discrete band in the transmission (reflection) spectra characteristic of microparticles of size d ≤ 10 nm (K.Baba, R. Yamanada, S. Nakao and M. Miyagi. Appl. Opt., 1993, Vol. 32, N 17. P. 3137-3143).

Оптимизация режимов испарения пленкообразующего материала проводилась путем параллельного анализа спектров пропускания (отражения) изготавливаемых композиционных образцов и результатов количественной оценки размера d формируемых в них микрокристаллов. The evaporation modes of the film-forming material were optimized by parallel analysis of the transmission (reflection) spectra of the fabricated composite samples and the results of a quantitative estimation of the size d of microcrystals formed in them.

При этом первоначально для каждой композиции исходных материалов напыление производилось в режиме, характерном для компоненты с более высокой температурой испарения. В дальнейшем, после качественного анализа спектров пропускания выбирают такие технологические параметры напыления, при которых достигается дальнейшее уменьшение (или увеличение) размера микрокристаллов d, контролируемое количественно методами электронной микроскопии и/или численного анализа дискретной структуры в спектрах пропускания (отражения). При непрерывном напылении размер микрокристаллов в пленке варьировался подбором компонентов и их объемного содержания в ММ, а также выбором метода испарения (распыления), энергетическими и температурными параметрами напыления (температурой и скоростью испарения, температурой подложки). При дискретном напылении размер микрокристаллов дополнительно ограничивался толщиной однократно напыляемого микрослоя (Гончаров О.В., Гременок В.Ф., Корень Н.Н., Синицын Г.В. Авторское свидетельство СССР 1658655). In this case, initially, for each composition of the starting materials, the deposition was carried out in the regime characteristic of the component with a higher evaporation temperature. In the future, after a qualitative analysis of the transmission spectra, the technological parameters of the deposition are selected at which a further decrease (or increase) in the size of the microcrystals d, quantitatively controlled by electron microscopy and / or numerical analysis of the discrete structure in the transmission (reflection) spectra, is achieved. During continuous sputtering, the size of the microcrystals in the film was varied by the selection of components and their volumetric content in the MM, as well as the choice of the evaporation (sputtering) method, energy and temperature parameters of the deposition (temperature and rate of evaporation, substrate temperature). In discrete sputtering, the size of microcrystals was additionally limited by the thickness of a once-sprayed microlayer (Goncharov O.V., Gremenok V.F., Koren N.N., Sinitsyn G.V. Copyright certificate of the USSR 1658655).

На фиг. 1 показан схематично общий вид композиционных пленок, изготавливаемых согласно изобретению: смесь микрокристаллов высокопреломляющего и низкопреломляющего материалов (фиг. 1,а) и микрокристаллы высокопреломляющего материала в аморфной диэлектрической матрице (фиг. 1,б) (белые и заштрихованные области соответствуют высокопреломляющему и низкопреломляющему материалу). Здесь же (для сравнения) приведены модели микроструктуры пленок, изготавливаемых известными способами напыления, - микрокристаллической (фиг. 1,в) и поликристаллической (фиг. 1,г). In FIG. Figure 1 shows a schematic general view of composite films made according to the invention: a mixture of microcrystals of high-refraction and low-refraction materials (Fig. 1, a) and microcrystals of high-refraction material in an amorphous dielectric matrix (Fig. 1, b) (white and shaded areas correspond to high-refraction and low-refraction material ) Here (for comparison) are models of the microstructure of films made by known spraying methods — microcrystalline (Fig. 1, c) and polycrystalline (Fig. 1, d).

Предлагаемый способ был применен, в частности, для изготовления композиционных пленок с использованием высокопреломляющих полупроводниковых ZnS, ZnSe, CdS, CdSe) и низкопреломляющих диэлектрических (Al₂O₃, SiO₂, CaF₂) материалов. Для сравнения для монокристаллов ZnSe и τ -ZnSa₀ = 1,5 нм, для CdS и CdSe a₀ ≈ 5,3 нм.The proposed method was applied, in particular, for the manufacture of composite films using highly refractive semiconductor ZnS, ZnSe, CdS, CdSe) and low refractive dielectric (Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , CaF ₂ ) materials. For comparison, for ZnSe and τ -ZnSa single crystals, ₀ = 1.5 nm; for CdS and CdSe, a ₀ ≈ 5.3 nm.

Для формирования композиционных пленок согласно изобретению нами использовались методы термического, электронно-лучевого (ЭЛИ) и лазерного испарения в вакууме. For the formation of composite films according to the invention, we used the methods of thermal, electron beam (ELI) and laser evaporation in vacuum.

При формировании композиционных пленок с использованием лазерного источника испарения ММ нами применялась экспериментальная установка, характеристики которой приведены в работе Г.В.Синицын, О.В.Гончарова, В.Ф.Гременок, С. А. Тихомиров. Весцi АН БССР, сер. фiз.-мат. навук, 1989, N 1, с. 97-101. Основными узлами экспериментальной установки, являются лазер, излучение которого используется для испарения материала мишени, и вакуумная камера, куда помещают мишень и подложку. В установке применяли лазер на неодинаковом стекле промышленного типа ГОС-1000, работающий в режиме свободной генерации на длине волны 1,06 мкм с длительностью импульса Δl ≈ 10^-3 с и энергией импульса E, равной 60...200 Дж, задаваемой энергией накачки. Давление остаточных газов в вакуумной камере не превышало 1,33•10^-3 Па. Подложки размещали параллельно поверхности мишени на расстоянии 60...160 мм. Их температуру T_s изменяли в пределах 283...773 К за счет водяного охлаждения для использования электропечи.In the formation of composite films using a laser source of MM evaporation, we used an experimental setup, the characteristics of which are given in the work of G.V.Sinitsyn, O.V. Goncharova, V.F. Gremenok, S. A. Tikhomirov. Vestsi AN BSSR, ser. fiz.-mat. Navuk, 1989, N 1, p. 97-101. The main components of the experimental setup are a laser, the radiation of which is used to vaporize the target material, and a vacuum chamber, where the target and substrate are placed. A GOS-1000 industrial-type glass laser operating in the free-running mode at a wavelength of 1.06 μm with a pulse duration of Δl ≈ 10 ^-3 s and a pulse energy E of 60 ... 200 J specified by the pump energy was used in the setup . The residual gas pressure in the vacuum chamber did not exceed 1.33 • 10 ^-3 Pa. The substrates were placed parallel to the target surface at a distance of 60 ... 160 mm. Their temperature T _{s was} varied within 283 ... 773 K due to water cooling for using an electric furnace.

Используемая при термическом испарении установка - промышленный вариант типа УВН-2М-1, а при ЭЛИ-испарении - промышленный вариант типа ВУ-1А. В промышленных установках подколпачное устройство обеспечивало одновременное расположение семи образцов, один из которых располагался в центре и являлся "свидетелем", по которому производился контроль оптической толщины напыляемых слоев, а остальные располагались по кругу. Геометрия подколпачного устройства при этом обеспечивала возможность получения сплошных покрытий на всех семи образцах, обладающих одинаковой температурой подложки, с разнотолщинностью, не превышающей ξ ± 1%. The unit used for thermal evaporation is an industrial version of the UVN-2M-1 type, and for ELI evaporation, an industrial version of the VU-1A type. In industrial installations, the subcapillary device ensured the simultaneous arrangement of seven samples, one of which was located in the center and was a "witness", by which the optical thickness of the sprayed layers was controlled, and the rest were arranged in a circle. In this case, the geometry of the subcapillary device made it possible to obtain continuous coatings on all seven samples with the same substrate temperature with a thickness difference of no more than ξ ± 1%.

Во всех случаях испарение и конденсация пленкообразующих веществ проводилась в безмасляной вакуумной среде в условиях, необходимых для получения пленок стехиометрического состава. Фазовый состав композиционной пленочной микроструктуры оценивался методами электронной дифрактометрии "на просвет", рентгеновской дифрактометрии при малоугловом отражении и лазерного атомного микроанализа. In all cases, the evaporation and condensation of film-forming substances was carried out in an oil-free vacuum medium under the conditions necessary to obtain films of stoichiometric composition. The phase composition of the composite film microstructure was evaluated by the methods of "light transmission" electron diffractometry, small angle reflection x-ray diffraction, and laser atomic microanalysis.

На фиг. 2, 3 приведены для сравнения микроструктурные и спектральные характеристики композиционных пленок ZnSe+Al₂O₃ и ZnSe+SiO₂, полученных соответственно лазерным, ЭЛИ и термическим испарением ММ ZnSe+Al₂O₃ (50:50) и ZnSe+SiO₂ (50:50). (Выбор полупроводникового материала в данном случае обусловлен тем фактом, что микрокристаллы ZnSe в объеме диэлектрической матрицы ранее никем не были реализованы).In FIG. Figures 2 and 3 show, for comparison, the microstructural and spectral characteristics of the composite ZnSe + Al ₂ O ₃ and ZnSe + SiO ₂ films obtained by laser, ELI, and thermal evaporation of MM ZnSe + Al ₂ O ₃ (50:50) and ZnSe + SiO ₂ ( 50:50). (The choice of semiconductor material in this case is due to the fact that ZnSe microcrystals in the volume of the dielectric matrix have not been previously implemented by anyone).

Микрофотографии структуры исследуемых образцов, полученные с помощью электронного микроскопа JEM-100CX "на просвет" с ускоряющим потенциалом 100 В и одинаковым увеличением 300000 (1 мм на микрофотографии соответствует 3 нм), показывают, что использование ММ одинакового объемного содержания исходных материалов (50:50) при варьировании компонент и методов испарения позволяет формировать композиционную пленочную структуру из аморфной матрицы низкопреломляющего материала и микрокристаллов ZnSe существенно разного размера d, а именно d ≈ 1,5 нм (фиг. 2,а), d ≈ 3 нм (фиг. 2,б) и d ≈ 9 нм (фиг. 2, в). Вследствие чего для этих образцов зарегистрирован характерный сдвиг края фундаментального поглощения, коррелирующий с размером микрокристаллов d (см. фиг. 3, кривые 2-4). Microphotographs of the structure of the samples under study, obtained using a JEM-100CX electron microscope “in the light” with an accelerating potential of 100 V and the same magnification of 300,000 (1 mm in the micrograph corresponds to 3 nm), show that the use of MM with the same volumetric content of the starting materials (50:50 ) by varying the components and evaporation methods, it allows the formation of a composite film structure from an amorphous matrix of low-refractive material and ZnSe microcrystals of substantially different sizes d, namely, d ≈ 1.5 nm (Fig. 2, a), d ≈ 3 nm (Fig. 2, b) and d ≈ 9 nm (Fig. 2, c). As a result, a characteristic shift of the fundamental absorption edge was recorded for these samples, which correlates with the size of microcrystals d (see Fig. 3, curves 2-4).

Увеличение размера микрокристаллов ZnSe при переходе от лазерного к электронно-лучевому и термическому источнику испарения хорошо объясняется с позиции разницы температур и кинетики испарения пленкообразующих материалов. The increase in the size of ZnSe microcrystals during the transition from a laser to an electron beam and thermal source of evaporation is well explained from the standpoint of the temperature difference and the kinetics of evaporation of film-forming materials.

Высокоэнергетичный метод лазерного испарения ММ ZnSe+Al₂O₃ в режиме испарения тугоплавкой составляющей (Al₂O₃) характеризуется высокими скоростями испарения и малыми временами кристаллизации ZnSe, в результате чего получены микрокристаллы ZnSe столь малого размера d≈1,5 нм (ξ ≈30%). При ЭЛИ-испарении ММ на основе материалов с более близкими параметрами испарения (ZnSe и SiO₂) в режиме испарения SiO₂ размер микрокристаллов в композиционной пленке укрупняется до 3 нм (в 2 раза), а концентрация увеличивается до ξ_п ≈40%. Наконец, при переходе к термическому методу, характеризующемуся малыми скоростями испарения, в режиме испарения ZnSe мы получаем композиционные пленки с размером микрокристаллов ZnSe d≈9 нм и 3α₀< d < λ₀ ≈60%. Таким образом, эффективность формирования мелкокристаллической структуры композиционного пленочного покрытия достигается различием физико-химических параметров высокопреломляющего и низкопреломляющего материалов компонентных составляющих мишеней.The high-energy laser evaporation method of MM ZnSe + Al ₂ O ₃ in the mode of evaporation of the refractory component (Al ₂ O ₃ ) is characterized by high evaporation rates and short crystallization times of ZnSe, as a result of which ZnSe microcrystals of such a small size d≈1.5 nm (ξ ≈ thirty%). In the ELI evaporation of MM based on materials with closer evaporation parameters (ZnSe and SiO ₂ ) in the SiO ₂ evaporation mode, the size of microcrystals in the composite film is enlarged to 3 nm (2 times), and the concentration increases to ξ _p ≈40%. Finally, in the transition to the thermal method, characterized by low evaporation rates, in the ZnSe evaporation mode, we obtain composite films with ZnSe microcrystals d≈9 nm in size and 3α ₀ <d <λ ₀ ≈60%. Thus, the formation efficiency of the fine crystalline structure of the composite film coating is achieved by the difference in the physicochemical parameters of the high refractive and low refractive materials of the component components of the targets.

Фиг. 2, а и кривая 4 на фиг. 3 соответствует композиционной пленке ZnSe+Al₂O₃ (d≈1,5 нм), сформированной лазерным испарением ММ ZnSe+SiO₂ (50: 50); фиг. 2,б и кривая 3 на фиг. 3 - ЭЛИ пленке ZnSe+SiO₂ (d≈3 нм), сформированной с использованием ММ ZnSe+SiO₂ (50:50), а фиг. 2,в и кривая 2 на фиг. 3 - термической пленке ZnSe+SiO₂ (d≈9 нм), сформированной с использованием ММ ZnSe+SiO₂ (50: 50). Приведенный на фиг. 3 коротковолновый сдвиг спектра пропускания для микрокристаллов ZnSe зарегистрирован впервые и согласуется с изменением их размера в композиционный пленках. Фиг. 2,г и кривая 1 на фиг. 3 соответствуют плотноупакованным поликристаллическим пленкам ZnSe, полученных ЭЛИ-испарением монокристаллических мишеней ZnSe. Видно, что максимальный коротковолновый сдвиг спектра пропускания соответствует образцу с меньшим размером микрокристаллов, а отсутствие дискретной структуры в данном случае объясняется аморфизацией структуры микрокристаллов столь малого размера d. Дискретная структура в спектре ЭЛИ-пленок ZnSe+SiO₂ позволила рассчитать средний размер микрокристаллов, а полученная величина d хорошо согласуется с результатами микроструктурного анализа (d≈3 нм). Отсутствие коротковолнового сдвига в спектре пропускания термической композиционной пленки ZnSe+SiO₂ говорит о том, что размер микрокристаллов ZnSe в ней лежит в пределах 0,2•α_o< d ≤ λ_e, что согласуется с результатами микроструктурного анализа (d≈9 нм).FIG. 2a and curve 4 in FIG. 3 corresponds to a composite ZnSe + Al ₂ O ₃ film (d≈1.5 nm) formed by laser evaporation of MM ZnSe + SiO ₂ (50: 50); FIG. 2b and curve 3 in FIG. 3 - ELI for a ZnSe + SiO ₂ film (d≈3 nm) formed using MM ZnSe + SiO ₂ (50:50), and FIG. 2c and curve 2 in FIG. 3 - thermal film ZnSe + SiO ₂ (d≈9 nm) formed using MM ZnSe + SiO ₂ (50: 50). Referring to FIG. Figure 3 shows the short-wavelength shift of the transmission spectrum for ZnSe microcrystals for the first time and is consistent with a change in their size in composite films. FIG. 2d and curve 1 in FIG. 3 correspond to close-packed polycrystalline ZnSe films obtained by ELI evaporation of single-crystal ZnSe targets. It can be seen that the maximum short-wavelength shift of the transmission spectrum corresponds to a sample with a smaller size of microcrystals, and the absence of a discrete structure in this case is explained by amorphization of the structure of microcrystals of such a small size d. The discrete structure in the spectrum of ZnSe + SiO ₂ ELI films made it possible to calculate the average size of microcrystals, and the obtained value of d agrees well with the results of microstructural analysis (d≈3 nm). The absence of a short-wavelength shift in the transmission spectrum of the ZnSe + SiO ₂ thermal composite film indicates that the size of ZnSe microcrystals in it lies within 0.2 • α _o <d ≤ λ _e , which is consistent with the results of microstructural analysis (d≈9 nm) .

Изменение спектральной области прозрачности за счет формирования композиционной пленочной структуры "микрокристаллы с заданным размером λ в тонкопленочной матрице" было достигнуто и при использовании ММ на основе других высокопреломляющих материалов и, в частности, CdSe+SiO₂ (50:50), CdSe+CaF₂ (50:50) и CdS+SiO₂ (50:50).A change in the spectral region of transparency due to the formation of the composite film structure “microcrystals with a given size λ in a thin-film matrix” was also achieved using MM based on other highly refractive materials and, in particular, CdSe + SiO ₂ (50:50), CdSe + CaF ₂ (50:50) and CdS + SiO ₂ (50:50).

Микрофотография исследуемых образцов CdSe+SiO₂ (ЭЛИ-испарение) и CdSe+CaF₂ (термическое испарение) и соответствующие им электронограммы приведены на фиг. 4. А их спектральные характеристики - на фиг. 5. Режимы испарения и в данном случае выбирались из условия испарения тугоплавкой составляющей. Температура подложки не превышала 70^oC, скорость испарения V = 0,3 нм/с.A micrograph of the test samples CdSe + SiO ₂ (ELI evaporation) and CdSe + CaF ₂ (thermal evaporation) and the corresponding electron diffraction patterns are shown in FIG. 4. And their spectral characteristics are shown in FIG. 5. Evaporation modes in this case were also selected from the conditions of evaporation by the refractory component. The temperature of the substrate did not exceed 70 ^o C, the evaporation rate V = 0.3 nm / s.

Фиг. 4, а, б и кривые 1,2 на фиг. 5 соответствуют пленочным структурам, полученным испарением ММ. Видно, что и в данном случае в спектрах пропускания наблюдается коротковолновый сдвиг края поглощения, величина которого согласуется с размером микрокристаллов и структурой композиционных пленок, представляющей собой соответственно микрокристаллы CdSe с d≈5 нм, вкрапленные в аморфную SiO₂-матрицу, и микрокристаллы CdSe с d≈5 нм, вкрапленные в аморфную SiO₂-матрицу, и микрокристаллы CdSe с d≈12 нм, вкрапленные в микрокристаллическую CaF₂-матрицу. Фиг. 4,в и кривая 3 на фиг. 5 соответствуют плотноупакованным поликристаллическим пленкам CdSe, которые получаются в тех же условиях ЭЛИ испарения, что и система CdSe+SiO₂. А фиг. 4,г и кривая 4 на фиг. 5 - микрокристаллическим пленкам, формируемых испарением мишеней CdSe+SiO₂ (50:50), изготовленных холодным прессованием ультрадисперсных порошков исходных материалов.FIG. 4a, b and curves 1,2 in FIG. 5 correspond to film structures obtained by evaporation of MM. It can be seen that in this case, too, a short-wavelength shift of the absorption edge is observed in the transmission spectra, the magnitude of which agrees with the size of the microcrystals and the structure of the composite films, which are respectively CdSe microcrystals with d≈5 nm embedded in an amorphous SiO ₂ matrix and CdSe microcrystals with d≈5 nm embedded in an amorphous SiO ₂ matrix, and CdSe microcrystals with d≈12 nm embedded in a microcrystalline CaF ₂ matrix. FIG. 4c and curve 3 in FIG. 5 correspond to close-packed polycrystalline CdSe films, which are obtained under the same conditions of ELI evaporation as the CdSe + SiO _{2 system} . And FIG. 4d and curve 4 in FIG. 5 - microcrystalline films formed by the evaporation of CdSe + SiO ₂ targets (50:50), made by cold pressing of ultrafine powders of the starting materials.

Аналогичные результаты получены и для композиционных пленок на основе CdS. Similar results were obtained for composite films based on CdS.

Микрофотографии структуры исследуемых образцов, полученные с помощью электронного микроскопа JEM-100CX "на просвет" с ускоряющим потенциалом 100 В и одинаковым увеличением 300000 (1 мм соответствует 3 нм), показывают, что ЭЛИ-испарение гомогенных ММ позволяет формировать композиционную пленочную структуру из микрокристаллов CdS заданного размера зерна d≈3,5 нм (T_s = 50^oC) и аморфной матрицы (см. фиг. 6,а). Вследствие чего для этих образцов зарегистрирован характерный коротковолновый сдвиг края фундаментального поглощения (см. фиг. 7, кривая 2) по отношению к спектру образцов, полученных непрерывным ЭЛИ-испарением обычных мишеней CdS и CdS+SiO₂ (кривые 3 и 4, соответственно). Мишени изготавливались методом холодной прессовки из тех же ультрадисперсных порошков исходных материалов, а в случае композиционной мишени - при той же объемной концентрации их в смеси. На фиг. 7 также приведен спектр пропускания композиционной пленочной структуры CdS+SiO₂, полученной ЭЛИ-испарением ММ мишеней (50:50) при более низких температурах (T_s = 20^oC) (фиг. 7, кривая 1). Что, как видно из фиг. 6, 7, приводит к еще большему уменьшению размера микрокристаллов (d≈1 нм), сопровождаемому их аморфизацией.Microphotographs of the structure of the samples under study, obtained using a JEM-100CX electron microscope “in the light” with an accelerating potential of 100 V and an equal magnification of 300,000 (1 mm corresponds to 3 nm), show that ELI evaporation of homogeneous MMs allows the formation of a composite film structure from CdS microcrystals a given grain size d≈3.5 nm (T _s = 50 ^o C) and an amorphous matrix (see Fig. 6, a). As a result, a characteristic short-wavelength shift of the fundamental absorption edge (see Fig. 7, curve 2) with respect to the spectrum of samples obtained by continuous ELI evaporation of ordinary CdS and CdS + SiO ₂ targets (curves 3 and 4, respectively) was recorded for these samples. Targets were prepared by cold pressing from the same ultrafine powders of the starting materials, and in the case of a composite target, at the same volume concentration of them in the mixture. In FIG. 7 also shows the transmission spectrum of the composite film structure of CdS + SiO ₂ obtained by ELI evaporation of MM targets (50:50) at lower temperatures (T _s = 20 ^o C) (Fig. 7, curve 1). Which, as can be seen from FIG. 6, 7, leads to an even greater decrease in the size of microcrystals (d≈1 nm), accompanied by their amorphization.

Приведенные на фиг. 6 микрофотографии и соответствующие им электронограммы структуры исследуемых образцов, а также результаты исследования статического края поглощения, приведенные на фиг. 7, показывают, что образцы, получаемые испарением ММ, - это микрокристаллические системы, состоящие из совокупности кубических микрокристаллов CdS и аморфной SiO₂ матрицы, с прогнозируемыми оптическими свойствами. Действительно, образец 2 с размером микрокристаллов CdS d ≈ 3,5 нм обладает соответствующим коротковолновым сдвигом спектра пропускания. Дальнейшее уменьшение размера микрокристаллов до d ≈ 1 нм (образец 1) приводит к увеличению этого сдвига. Однако достижение столь малых размеров микрокристаллов сопровождается их аморфизацией (см. фиг. 6,6), что проявляется в размытии края пропускания (см. фиг. 7, кривая 1). Образец 3 представляет собой плотноупакованную поликристаллическую пленку, показатель преломления которой соответствует монокристаллу CdS, вследствие чего он использовался как эталонный образец, позволяющий оценить величину и характер изменения края поглощения остальных образцов. Образец 4 также микрокристалличен и размер микрокристаллов в нем d≈15 нм. Преобладание размерных эффектов, проявляющееся в длинноволновом сдвиге края поглощения, в данном случае обусловлено не столько размером микрокристаллов, сколько высокой дисперсностью такой системы (см. фиг. 6, г). Прогноз оптических свойств образца 4 не возможен, равно как и технологическое воспроизведение его микроструктуры.Referring to FIG. 6 microphotographs and the corresponding electron diffraction patterns of the structure of the studied samples, as well as the results of the study of the static absorption edge shown in FIG. 7 show that the samples obtained by the evaporation of MM are microcrystalline systems consisting of a combination of cubic CdS microcrystals and an amorphous SiO ₂ matrix with predicted optical properties. Indeed, sample 2 with a CdS microcrystal size d ≈ 3.5 nm has a corresponding short-wavelength shift of the transmission spectrum. A further decrease in the size of microcrystals to d ≈ 1 nm (sample 1) leads to an increase in this shift. However, the achievement of such small sizes of microcrystals is accompanied by their amorphization (see Fig. 6.6), which is manifested in the blurring of the transmission edge (see Fig. 7, curve 1). Sample 3 is a close-packed polycrystalline film, the refractive index of which corresponds to a CdS single crystal, as a result of which it was used as a reference sample, which allows one to evaluate the magnitude and nature of the change in the absorption edge of the remaining samples. Sample 4 is also microcrystalline and the microcrystal size in it is d≈15 nm. The predominance of size effects, which manifests itself in a long-wavelength shift of the absorption edge, in this case is due not so much to the size of microcrystals as to the high dispersion of such a system (see Fig. 6d). The prediction of the optical properties of sample 4 is not possible, as well as the technological reproduction of its microstructure.

Таким образом, малый разброс размера формируемых микрокристаллов связан с гомогенностью состава мишеней (предопределяющей гомогенность состава пленкообразующего материала у поверхности подложки). Thus, the small size spread of the formed microcrystals is associated with the homogeneity of the composition of the targets (which determines the homogeneity of the composition of the film-forming material at the surface of the substrate).

Результаты исследования параметров оптической нелинейности и электронного транспорта в композиционных пленках CdSe+CaF₂ и ZnSe+SiO₂, выполненные с помощью пикосекундного спектрофотометра при возбуждении образцов второй и третьей гармоникой лазера на фосфатном стекле с неодимом (Δα_возб = 528 и 352 нм) приведены на фиг. 8 и 9).The results of studying the parameters of optical nonlinearity and electron transport in composite films CdSe + CaF ₂ and ZnSe + SiO ₂ , performed using a picosecond spectrophotometer when samples were excited by the second and third harmonics of a phosphate glass laser with neodymium (Δα _exc = 528 and 352 nm) are presented on FIG. 8 and 9).

Исследованные в композиционных структурах CdSe+SiO₂ (d ≈5...6 нм) эффекты наведенного просветления (см. фиг. 8,а) и коротковолнового сдвига (фиг. 8,б) края поглощения с временами релаксации 8...10 пс (фиг. 8,в) и соответствующими параметрами абсорбционной и дисперсионной оптической нелинейности 0,2•α_o< d ≤ α_o = 7•10³ см^-1 и n₂ = -10^-6 см²/кВт, подтверждает факт реализации квантово-размерной квазинульмерной среды с 3•α_o< d < λ_e , обладающей сильной оптической нелинейностью с пикосекундными временами релаксации.The effects of induced bleaching (see Fig. 8, a) and a short-wavelength shift (Fig. 8, b) of the absorption edge with relaxation times of 8 ... 10 studied in CdSe + SiO ₂ composite structures (d ≈ 5 ... 6 nm) ps (Fig. 8, c) and the corresponding parameters of the absorption and dispersion optical nonlinearity 0.2 • α _o <d ≤ α _o = 7 • 10 ³ cm ^-1 and n ₂ = -10 ^-6 cm ² / kW, confirms the fact realizing a quantum-dimensional quasi-zero-dimensional medium with 3 • α _o <d <λ _e , which has strong optical nonlinearity with picosecond relaxation times.

Зарегистрированный в композиционных пленках ZnSe+SiO₂ (d ≈9 нм) эффект затемнения с пикосекундными временами релаксации (фиг. 9) указывает на процессы малоинерционного наведенного поглощения в композиционных слоях с nl = L λ_ф . Данные процессы могут быть объяснены существенной ролью в формировании таких композиционных пленок размерных эффектов, приводящих к наведенному поглощению с пикосекундными временами релаксации. Последний факт может быть использован при изготовлении тонкопленочных резистивных конструкций с улучшенными эксплуатационными параметрами и, в частности, термическими коэффициентами сопротивления.The dimming effect recorded in ZnSe + SiO ₂ composite films (d ≈ 9 nm) with picosecond relaxation times (Fig. 9) indicates the processes of low-inertia induced absorption in composite layers with nl = L λ _f . These processes can be explained by the significant role in the formation of such composite films of size effects, which lead to induced absorption with picosecond relaxation times. The latter fact can be used in the manufacture of thin-film resistive structures with improved operational parameters and, in particular, thermal resistance coefficients.

Лучший вариант осуществления изобретения
Для изготовления микрокристаллов CdS в тонкопленочной матрице согласно изобретению использовались специально приготовленные методом взрывного прессования гомогенные ММ с равным объемным содержанием высокопреломляющего (CdS) и низкопреломляющего (SiO₂) материалов. Подложками служили пластины плавленого кварца размером 10х10х3 мм³. Многокомпонентные мишени и подложки помещают в вакуумную камеру, в которой создают вакуум 2•10^-6 Тор. ЭЛИ напыление производилось в режиме испарения SiO₂. Скорость испарения составляла V≈10 нм/с. Продукты испарения осаждались на подложки, расположенные параллельно поверхности мишени на расстоянии 48 см. Температура подложек менялась в пределах T_s = 20...100^oC. Регистрация толщины напыляемых пленок велась стандартным оптическим (экстремальным) методом на пропускание по центральному образцу. Напылялись композиционные пленочные структуры CdS+SiO₂ оптической толщиной
λ_ф ,
что составляло при L = λ_ф/2 = 600 нм L = 0,6 мкм. Химический микроанализ состава пленок CdS+SiO₂ (T_s = 50^oC) показал, что объемное содержание микрокристаллов CdS составляет 50%. Эталонные образцы CdS для анализа спектральных характеристик изготавливались толщиной λ_ф, 0,2•α_o< d < λ_e,нм, = 600 нм.The best embodiment of the invention
For the manufacture of CdS microcrystals in a thin film matrix according to the invention, homogeneous MMs specially prepared by explosive pressing were used with equal volume contents of high refractive (CdS) and low refractive (SiO ₂ ) materials. The substrates were fused silica plates measuring 10 x 10 x 3 mm ³ . Multicomponent targets and substrates are placed in a vacuum chamber, in which a vacuum of 2 • 10 ^-6 Torr is created. ELI deposition was carried out in the evaporation mode of SiO ₂ . The evaporation rate was V≈10 nm / s. Evaporation products were deposited on substrates parallel to the target surface at a distance of 48 cm.The substrate temperature varied within T _s = 20 ... 100 ^° C. The thickness of the deposited films was recorded by the standard optical (extreme) transmission method over a central sample. CdS + SiO ₂ composite film structures were sprayed with optical thickness
λ _f
what was at L = λ _f / 2 = 600 nm L = 0.6 μm. Chemical microanalysis of the composition of CdS + SiO ₂ films (T _s = 50 ^° C) showed that the volume content of CdS microcrystals is 50%. CdS reference samples for the analysis of spectral characteristics were made with a thickness of λ _f , 0.2 • α _o <d <λ _e , nm, = 600 nm.

Спектр образцов CdS+SiO₂, изготовленных согласно изобретению, характеризовался коротковолновым сдвигом и ступенчатым характером, характерным для квантово-размерных сред (фиг. 4, кривая 2). Оцененный по спектру пропускания размер микрокристаллов d составил 3,2 нм.The spectrum of CdS + SiO ₂ samples manufactured according to the invention was characterized by a short-wavelength shift and stepwise characterization characteristic of quantum-dimensional media (Fig. 4, curve 2). The microcrystal size d estimated from the transmission spectrum was 3.2 nm.

Дифрактометрические исследования подтвердили, что композиционные пленки обладают микрокристаллической структурой, состоящей из микрокристаллов CdS кубической модификации, расположенных в аморфной SiO₂-матрице. Микрофотографии пленочной структуры также указывают на то, что средний размер микрокристаллов d не превышает значений, определяемых из соотношения
α_o
где λ_e = 5,3 нм, 0,2•α_o< d < λ_e,нм, = 60 нм - первый боровский радиус экситона и длина свободного пробега электрона исходного высокопреломляющего материала,
и составляет величину d≈3,5, коррелирующую с оценками, выполненными по спектрам пропускания.X-ray diffraction studies confirmed that composite films have a microcrystalline structure consisting of cubic modification CdS microcrystals located in an amorphous SiO ₂ matrix. Microphotographs of the film structure also indicate that the average microcrystal size d does not exceed the values determined from the ratio
α _o
where λ _e = 5.3 nm, 0.2 • α _o <d <λ _e , nm, = 60 nm is the first Bohr radius of the exciton and the mean free path of the electron of the original highly refractive material,
and amounts to d≈3.5, which correlates with estimates made from the transmission spectra.

Понижение температуры подложки, приводящее к снижению темпа кристаллизации микрокристаллов на подложке, сопровождалось ожидаемым уменьшением размера микрокристаллов вплоть до значений d≈1 нм, что проявлялось в свою очередь в ухудшении оптических свойств результирующих пленок (в частности, в исчезновении дискретной структуры спектра пропускания). A decrease in the temperature of the substrate, leading to a decrease in the rate of crystallization of microcrystals on the substrate, was accompanied by the expected decrease in the size of microcrystals down to d≈1 nm, which was manifested in turn in a deterioration in the optical properties of the resulting films (in particular, in the disappearance of the discrete structure of the transmission spectrum).

Анализ режимов напыления, микроструктурных и оптических параметров экспериментальных образцов показывает, что сдвиг спектра пропускания CdS+SiO₂ в коротковолновый диапазон наблюдается в случае электронно-лучевого испарения ММ CdS+SiO₂ (50:50), состоящей из гомогенной смеси ультрадисперсных порошков исходных материалов, и последующего формирования, согласно изобретению, слоя материала с низким показателем преломления (аморфный слой SiO₂, n_н = 1,5) и вкрапленных в него микрокристаллов, сформированных из материала с высоким показателем преломления (CdS, n_в = 2,4) и имеющих размер d, определяемый из соотношения
α_o
где λ_e = 5,3 нм, 0,2•α_o< d < λ_e,нм ≈ 60 нм - первый боровский радиус экситона и длина свободного пробега электрона исходного высокопреломляющего материала.An analysis of the deposition modes, microstructural, and optical parameters of the experimental samples shows that a shift in the transmission spectrum of CdS + SiO ₂ to the short wavelength range is observed in the case of electron beam evaporation of MM CdS + SiO ₂ (50:50), consisting of a homogeneous mixture of ultrafine powders of the starting materials, and the subsequent formation, according to the invention, of a layer of material with a low refractive index (amorphous SiO ₂ layer, n _n = 1.5) and microcrystals embedded in it formed from a material with a high refractive index (CdS, n _in = 2.4) and having a size d determined from the relation
α _o
where λ _e = 5.3 nm, 0.2 • α _o <d <λ _e , nm ≈ 60 nm is the first Bohr radius of the exciton and the mean free path of the electron of the initial highly refractive material.

Условия напыления и характеристики тонкопленочных образцов приведены в таблице. Spraying conditions and characteristics of thin-film samples are given in the table.

Расширение спектральной области прозрачности и оптической нелинейности, а также изменение параметров электронного транспорта за счет формирования согласно изобретению композиционной квазинульмерной структуры, состоящей из слоя материала с низким показателем преломления n_н и вкрапленных в него микрокристаллов, сформированных из материала с высоким показателем преломления n_в и имеющих размер d, определяемый из соотношения
α_o,λ_e
где ξ - первый боровский радиус экситона и длина свободного пробега электрона исходного высокопреломляющего материала,
было достигнуто и при использовании других исходных материалов и, в частности, ZnSe, CdSe, Al₂O₃ и CaF₂.Expansion spectral region transparency and optical nonlinearity and variation of the electron transport parameters through the formation of the inventive composite quasi-zero-structure consisting of a layer of material with a low refractive index n _n and interspersed therein microcrystals formed of a material having a high refractive index n _a and having size d determined from the relation
α _o , λ _e
where ξ is the first Bohr radius of the exciton and the mean free path of the electron of the initial highly refractive material,
was achieved using other starting materials and, in particular, ZnSe, CdSe, Al ₂ O ₃ and CaF ₂ .

Процесс электронно-лучевого испарения обычных ММ, получаемых методом холодного прессования порошков исходных материалов, даже в случае сохранения неизменными всех других технологических параметров (температуры подложки и источников вещества, скорости напыления) и формирования на подложке микрокристаллической пленочной структуры дает неоднородные слои низкого оптического качества с невоспроизводимыми структурными и оптическими характеристиками. The process of electron beam evaporation of ordinary MMs obtained by cold pressing of the powders of the starting materials, even if all other technological parameters (substrate temperature and substance sources, deposition rate) remain unchanged and a microcrystalline film structure is formed on the substrate, gives inhomogeneous layers of low optical quality with irreproducible structural and optical characteristics.

Изобретение позволяет изготовить дешевые квазинульмерные композиционные тонкопленочные материалы. Композиционные покрытия могут быть использованы в приборах бытовой и измерительной техники, оптоэлектроники и интегральной оптики. EFFECT: invention makes it possible to produce cheap quasi-zero-dimensional composite thin-film materials. Composite coatings can be used in devices of household and measuring equipment, optoelectronics and integrated optics.

Предлагаемый способ изготовления микрокристаллов в тонкопленочной матрице настолько отличается от способа синтеза микрокристаллов в объеме силикатного стекла, насколько процесс конденсации из атомного пара отличается от процесса диффузионного фазового распада перенасыщенного твердого раствора при высокотемпературной обработке. А именно: он более технологичен, прост и надежен, делает неограниченным выбор материалов композиции (в частности, в качестве матричного материала с низким показателем преломления в данном случае могут быть использованы полимерные системы), в то время как способ приготовления окрашенных стекол, включающий процесс расплава оксидной матрицы при температурах выше 1000^oC, резко ограничен даже в выборе материала микрокристаллов; позволяет получать высокие объемные концентрации микрокристаллов ξ (вплоть до 90%) по отношению к α_o ≤ 1% в лучшем случае в стеклах; допускает контролируемый рост микрокристаллов от единиц до сотен нанометров; использует химически чистые исходные материалы, в то время как способ получения окрашенных стекол нуждается в целом ряде химических добавок, снижающих точку плавления стекла; гарантирует воспроизводимость стехиометрического состава исходных материалов в объеме микрокристаллов и матрицы, ибо испарение проводится в вакууме и не использует ни высоких температурных режимов, ни последующего высокотемпературного отжига, которые в случаях окрашенных стекол приводят к образованию химических растворов исходных материалов; обеспечивает меньший разброс размера микрокристаллов и большую гомогенность всей системы в целом; представляет возможность изготовления тонкопленочных устройств, которые наиболее перспективны в плане использования в интегральной оптике и оптоэлектронике, и, в частности, фотопреобразователей, узкополосных интерференционных фильтров и нелинейных интерферометров, а также тонкопленочных резистивных конструкций; наконец, позволяет изготавливать тонкопленочные матрицы и линейки рабочих элементов.The proposed method for the manufacture of microcrystals in a thin-film matrix is so different from the method of synthesis of microcrystals in the volume of silicate glass, as far as the process of condensation from atomic vapor differs from the process of diffusion phase decomposition of a supersaturated solid solution during high-temperature processing. Namely: it is more technologically advanced, simple and reliable, makes the choice of composition materials unlimited (in particular, polymer systems can be used as matrix materials with a low refractive index), while the method of preparing tinted glasses, including the melt process oxide matrix at temperatures above 1000 ^o C, sharply limited even in the choice of material of microcrystals; allows to obtain high volume concentrations of microcrystals ξ (up to 90%) with respect to α _o ≤ 1% in the best case in glasses; allows controlled growth of microcrystals from units to hundreds of nanometers; uses chemically pure starting materials, while the method for producing colored glasses requires a number of chemical additives that reduce the melting point of glass; guarantees reproducibility of the stoichiometric composition of the starting materials in the volume of microcrystals and the matrix, because evaporation is carried out in vacuum and does not use either high temperature conditions or subsequent high-temperature annealing, which in the case of tinted glasses lead to the formation of chemical solutions of the starting materials; provides less scatter in the size of microcrystals and greater homogeneity of the entire system as a whole; presents the possibility of manufacturing thin-film devices that are most promising in terms of use in integrated optics and optoelectronics, and, in particular, photoconverters, narrow-band interference filters and nonlinear interferometers, as well as thin-film resistive structures; finally, it allows the production of thin-film matrices and rulers of work elements.

Claims

1. A method of manufacturing a photosensitive resistive and optically nonlinear composite films based on high and low refractive materials, comprising evaporating or sputtering a multicomponent target of raw materials in vacuum and depositing a film-forming material on a substrate, characterized in that the film coating is made in the form of a layer of material with a low rate the refraction of n _n and microcrystals embedded in it, formed from a material with a high refractive index n _in such that n _in > n _n and having a size p d, determined from the ratio
0.2a _o <d <λ _e , nm,
where a _o , λ _e is the first Bohr radius of the exciton and the mean free path of the electron of the initial highly refractive material,
and as a multicomponent target during sputtering or evaporation, a target made of a homogeneous mixture of ultrafine powders is used, and the volume ratio of the high and low refractive materials of the multicomponent target is selected from the conditions for obtaining the predicted volume concentration of microcrystals of the high refractive material in the volume of the low refractive material layer.

2. The method according to claim 1, characterized in that semiconductor compounds of type A ₂ B ₆ , A ₃ B ₅ and their solutions, metals and dielectrics are taken as highly refractory materials.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that as low-refractory materials take materials from the following series: SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , CaF ₂ , polymers.

4. The method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the multicomponent target is made by explosive pressing.