RU2100274C1 - Method of calcium hydroxylapatite producing - Google Patents
Method of calcium hydroxylapatite producing Download PDFInfo
- Publication number
- RU2100274C1 RU2100274C1 RU92007479A RU92007479A RU2100274C1 RU 2100274 C1 RU2100274 C1 RU 2100274C1 RU 92007479 A RU92007479 A RU 92007479A RU 92007479 A RU92007479 A RU 92007479A RU 2100274 C1 RU2100274 C1 RU 2100274C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- calcium
- product
- hydroxylapatite
- hydroxyl
- phosphoric acid
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к химической и медицинской промышленности и может быть использовано в производстве гидроксилапатита кальция как исходного материала для изготовления биоактивной керамики, которая в настоящее время активно начинает применяться в стоматологии, протезировании зубов, ортопедии, изготовлении стекол, паст, адсорбентов. The invention relates to the chemical and medical industries and can be used in the production of calcium hydroxylapatite as a starting material for the manufacture of bioactive ceramics, which is currently actively beginning to be used in dentistry, prosthetics, orthopedics, the manufacture of glasses, pastes, adsorbents.
Гидроксилапатит кальция является наиболее перспективным биоматериалом, так как он обеспечивает достаточную прочность и пористость керамики, кроме того, его состав идентичен минеральной части костной ткани и эмали, не имеет антигенных свойств и не вызывает микроцентарной воспалительной реакции, поэтому может служить материалом для различного рода имплантантов. Calcium hydroxylapatite is the most promising biomaterial, since it provides sufficient strength and porosity of ceramics, in addition, its composition is identical to the mineral part of bone tissue and enamel, has no antigenic properties and does not cause a microcentric inflammatory reaction, therefore, it can serve as a material for various kinds of implants.
В современной стоматологии и ортопедии гидроксилапатит кальция вытесняет металлы и другие традиционно применяемые материалы (J. Amplantol, 1987, 13, N 1, c. 120-127; Med. Progr. Technol. 1982, N 9, 129-136). In modern dentistry and orthopedics, calcium hydroxylapatite displaces metals and other commonly used materials (J. Amplantol, 1987, 13, No. 1, p. 120-127; Med. Progr. Technol. 1982, No. 9, 129-136).
Заявляемое изобретение направлено на решение задачи, заключающейся в обеспечении технологии получения гидроксилапатита кальция, пригодного для изготовления биоактивной керамики, имплантантов, пломбировочных паст и др. Необходимым свойством гидроксилапатита кальция, обеспечивающим его использование как высококачественного биоматериала, является чистота его фазового состава. Химический состав должен соответствовать формуле
Ca10(OH)2(PO4)6.The invention is aimed at solving the problem of providing a technology for producing calcium hydroxylapatite suitable for the manufacture of bioactive ceramics, implants, filling pastes, etc. A necessary property of calcium hydroxylapatite, which ensures its use as high-quality biomaterial, is the purity of its phase composition. The chemical composition should correspond to the formula
Ca 10 (OH) 2 (PO 4 ) 6 .
Синтез кальцийфосфатных соединений в системе CaO-P2O5-H2O характеризуется зависимостью от условий реакции (среда, температура, концентрация, соотношение и т.п.) и большим количеством промежуточных соединений (Ca(H2PO4)2, CaHPO4, Ca3(PO4)2, Ca10(OH)2(PO4)6 и т.д.). Поэтому способы получения гидроксилапатита с чистым фазовым составом направлены на разработку условий реакции и последующей обработки для доведения материала до оптимального состава и качества в процессе образования керамики.The synthesis of calcium phosphate compounds in the CaO-P 2 O 5 -H 2 O system is characterized by a dependence on the reaction conditions (medium, temperature, concentration, ratio, etc.) and a large number of intermediate compounds (Ca (H 2 PO 4 ) 2 , CaHPO 4 , Ca 3 (PO 4 ) 2 , Ca 10 (OH) 2 (PO 4 ) 6 , etc.). Therefore, methods for producing hydroxylapatite with a pure phase composition are aimed at developing reaction conditions and subsequent processing to bring the material to the optimal composition and quality during the formation of ceramics.
Известен режим гидротермального синтеза гидроксилапатита из пирофосфата и оксида кальция (J. Amer. Ceram. Soc. 1990, 73, N 6, 1803-1805). Соотношение исходных компонентов в смеси выбирают таким образом, чтобы соотношение Ca/P было равно 1,67. Синтез проводят в золотых ампулах диаметром 3 мм и длиной 40 мм при температуре 623-723К в атмосфере азота по давлением 30-70 мПа в течение 1-120 ч. Фазовый состав продукта контролируют рентгенофазовым анализом. Сложность и дороговизна такого синтеза не позволяет организовать массовое производство продукта. The known mode of hydrothermal synthesis of hydroxylapatite from pyrophosphate and calcium oxide (J. Amer. Ceram. Soc. 1990, 73,
Известен способ получения гидроксилапатита смешиванием растворов диаммонийфосфата и нитрата кальция (J. Amer. Ceram. Soc. 1989, 72, N 8, 1476-1478). Смесь при барботировании аргоном выдерживали при pH 11 в течение 48 ч при комнатной температуре. При сложности технологии этот способ не позволяет достигнуть достаточной фазовой чистоты продукта, конечный продукт загрязнен побочными фазами CaHPO4, Ca3(PO4)2, технология требует длительной отмывки от водорастворимых промежуточных продуктов реакции.A known method of producing hydroxylapatite by mixing solutions of diammonium phosphate and calcium nitrate (J. Amer. Ceram. Soc. 1989, 72, N 8, 1476-1478). The mixture was bubbled with argon and kept at pH 11 for 48 h at room temperature. With the complexity of the technology, this method does not allow to achieve sufficient phase purity of the product, the final product is contaminated with side phases of CaHPO 4 , Ca 3 (PO 4 ) 2 , the technology requires long-term washing from water-soluble intermediate reaction products.
Также известен способ получения гидроксилапатита кальция со сферическими частицами, используемого в качестве насадки в хроматографических колонках (заявка Японии N 1234308, C 01 B 25/32 G 01 N 30/48, 19.09.89). Also known is a method of producing calcium hydroxylapatite with spherical particles, used as packing in chromatographic columns (Japanese application N 1234308, C 01 B 25/32 G 01
Способ включает смешивание порошков дикальцийфосфата и карбоната кальция при молярном соотношении 3: 2 и последующее прокаливание при 700-1400oC в атмосфере, содержащей пар. Способ не позволяет получить материал с достаточно чистым фазовым составом, продукт загрязнен исходными компонентами и, как правило, трикальцийфосфатом за счет недостаточного контакта смеси с парами воды. Способ сложен в аппаратурном оформлении.The method involves mixing powders of dicalcium phosphate and calcium carbonate in a molar ratio of 3: 2 and subsequent calcination at 700-1400 o C in an atmosphere containing steam. The method does not allow to obtain a material with a sufficiently pure phase composition, the product is contaminated with the starting components and, as a rule, tricalcium phosphate due to insufficient contact of the mixture with water vapor. The method is complicated in hardware design.
Известен способ получения гидроксилапатита приготовлением суспензии пирофосфата кальция, оксида кальция и хлорида кальция (заявка Японии N 63-1000007, C 01 B 25/32, 02.05.88). Молекулярное соотношение Ca/P в смеси составляет 1,3-1,9. Реакцию проводят в щелочной среде при 100oC с последующей прокалкой продукта. Гидроксилапатит, полученный по этому способу, содержит фазы, не соответствующие соотношению Ca/P 1,66.A known method of producing hydroxylapatite by preparing a suspension of calcium pyrophosphate, calcium oxide and calcium chloride (Japanese application N 63-1000007, C 01 B 25/32, 02.05.88). The molecular ratio Ca / P in the mixture is 1.3-1.9. The reaction is carried out in an alkaline medium at 100 o C followed by calcination of the product. The hydroxylapatite obtained by this method contains phases that do not correspond to a ratio of Ca / P of 1.66.
Известен также способ получения гидроксилапатита путем смешивания дикальцийфосфата (CaHPO4•2H2O) и карбоната кальция с соблюдением соотношения Ca/P 1,4-1,75, измельчением и перемешиванием смеси в присутствии воды с последующей сушкой и прокаливанием продукта при 500-1350oC (заявка Японии N 63-66790, C 04 B 35/00, 38/00; A 06 L 27/00, 22.12.88). Гидроксилапатит, полученный по этому способу, содержит примесные фазы других фосфатов кальция.There is also known a method for producing hydroxylapatite by mixing dicalcium phosphate (CaHPO 4 · 2H 2 O) and calcium carbonate in compliance with a Ca / P ratio of 1.4-1.75, grinding and stirring the mixture in the presence of water, followed by drying and calcination of the product at 500-1350 o C (Japanese application N 63-66790, C 04 B 35/00, 38/00; A 06 L 27/00, 12.22.88). Hydroxylapatite obtained by this method contains impurity phases of other calcium phosphates.
Известен способ повышения фазовой чистоты гидроксилапатита кальция путем его обжига в восстановительной среде, содержащей водяные пары при изготовлении керамики (заявка Японии N 61-58422, C 04 B 35/00; A 61 C 8/00, 11.12.86). A known method of increasing the phase purity of calcium hydroxylapatite by firing it in a reducing medium containing water vapor in the manufacture of ceramics (Japanese application N 61-58422, C 04 B 35/00; A 61 C 8/00, 12/11/86).
Способ сложен в аппаратурном оформлении, весьма чувствителен к условиям прокаливания, среда должна очень строго контролироваться, в противном случае появляются другие фазы фосфатов кальция. The method is complicated in hardware design, very sensitive to calcination conditions, the medium must be very strictly controlled, otherwise other phases of calcium phosphates appear.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ получения гидроксилапатита кальция для биоактивной керамики ("Le//Jntereeram", 1989, 38, N 2, 22-23). The closest in technical essence to the claimed invention is a method for producing calcium hydroxylapatite for bioactive ceramics ("Le // Jntereeram", 1989, 38,
Способ включает приготовление водной суспензии гидроокиси кальция с фосфорной кислотой, приливаемой по каплям при pH 7,3-8,0 с последующим фильтрованием продукта. The method includes preparing an aqueous suspension of calcium hydroxide with phosphoric acid, which is added dropwise at a pH of 7.3-8.0, followed by filtration of the product.
У прототипа и заявляемого изобретения имеются следующие сходные существенные признаки. The prototype and the claimed invention have the following similar essential features.
Приготовление водной суспензии гидроокиси кальция с фосфорной кислотой, приливаемой по каплям до контролируемого значения pH с последующей фильтрацией. Эти приемы позволяют провести реакции с наименьшим содержанием побочных соединений. Preparation of an aqueous suspension of calcium hydroxide with phosphoric acid, poured dropwise to a controlled pH, followed by filtration. These techniques allow reactions with the lowest content of side compounds.
Недостатком прототипа является то, что состав получаемого гидроксилапатита не соответствует оптимальному. При использовании известных приемов происходят реакции:
При этом целевой продукт загрязнен побочными фазами фосфатов кальция, а также не достигается достаточное внедрение в состав продукта ионов кальция до соотношения Ca/P 1,66 и гидроксил-ионов (OH-).The disadvantage of the prototype is that the composition of the obtained hydroxylapatite is not optimal. When using known techniques, reactions occur:
In this case, the target product is contaminated with side phases of calcium phosphates, and a sufficient introduction of calcium ions into the composition of the product to a ratio of Ca / P of 1.66 and hydroxyl ions (OH - ) is not achieved.
Цель изобретения получение гидроксилапатита кальция с чистым фазовым составом, пригодного для изготовления биокерамики различного назначения (имплантанты, зубные цементы пломбы и пр.). Достижение цели подтверждается постоянством молекулярных соотношений Ca/P в смеси и в конечном продукте, равном 1,66-1,67, а также результатом рентгенофазового анализа основного критерия чистоты продукта. The purpose of the invention is the production of calcium hydroxylapatite with a pure phase composition, suitable for the manufacture of bioceramics for various purposes (implants, dental fillings, etc.). Achieving the goal is confirmed by the constancy of molecular Ca / P ratios in the mixture and in the final product equal to 1.66-1.67, as well as the result of an X-ray phase analysis of the main criterion for the purity of the product.
Поставленная цель достигается приготовлением суспензии гидроокиси кальция с фосфорной кислотой, приливаемой по каплям до pH 9-11 с последующим фильтрованием, сушкой, термообработкой при 600-700oC в течение 20-30 мин в присутствии соединений, содержащих гидроксид-ион (гидроксиды кальция, стронция, циркония, алюминия и т.д.), взятых в количестве 10-12 мас. от веса продукта и дополнительным прокаливанием при 1000-1400oC в течение 1-4 ч.This goal is achieved by preparing a suspension of calcium hydroxide with phosphoric acid, added dropwise to a pH of 9-11, followed by filtration, drying, heat treatment at 600-700 o C for 20-30 minutes in the presence of compounds containing hydroxide ion (calcium hydroxides, strontium, zirconium, aluminum, etc.) taken in an amount of 10-12 wt. by weight of the product and additional calcination at 1000-1400 o C for 1-4 hours
По отношению к прототипу у заявляемого изобретения имеются следующие отличительные признаки. In relation to the prototype of the claimed invention has the following distinctive features.
Приливание фосфорной кислоты до pH 9-11 предупреждает образование побочных фаз CaHPO4, Ca3(PO4)2.The addition of phosphoric acid to pH 9-11 prevents the formation of side phases of CaHPO 4 , Ca 3 (PO 4 ) 2 .
Термообработка высушенного продукта реакции гидроксида кальция и фосфорной кислоты при 600-700oC в присутствии соединений, содержащих гидроксид-ион в количестве 10-12 мас. от веса продукта реакции обеспечивает полное формирование гидроксилапатита состава
Ca10(OH)2(PO4)6.Heat treatment of the dried reaction product of calcium hydroxide and phosphoric acid at 600-700 o C in the presence of compounds containing hydroxide ion in an amount of 10-12 wt. by weight of the reaction product ensures the complete formation of hydroxylapatite composition
Ca 10 (OH) 2 (PO 4 ) 6 .
Дополнительное прокаливание продукта при 1000-1400oC в течение 1-4 ч способствует окончательному встраиванию гидроксид-иона в решетку гидроксилапатита, а также достижению необходимых для биокерамики физических свойств отсутствию потери массы, прочность, пористость и т.д.Additional calcination of the product at 1000-1400 o C for 1-4 hours contributes to the final incorporation of the hydroxide ion in the hydroxylapatite lattice, as well as the achievement of the physical properties necessary for bioceramics, the absence of mass loss, strength, porosity, etc.
Способ поясняется фиг. 1-7. The method is illustrated in FIG. 1-7.
Возможность осуществления изобретения с использованием совокупности заявляемых признаков подтверждается примерами. The possibility of carrying out the invention using the totality of the claimed features is confirmed by examples.
Пример 1 (по прототипу). В колбу емкостью 5,0 л заливают 2,5 л дистиллированной воды, при перемешивании вводят 450 г гидроксида кальция. Отдельно берут 250 мл фосфорной кислоты концентрацией 780 г/л, разбавляют в два раза водой и по каплям добавляют в суспензию гидроксида кальция до значения pH 7,3. Суспензию отфильтровывают, высушивают и анализируют на содержание фаз. Example 1 (prototype). In a flask with a capacity of 5.0 l, pour 2.5 l of distilled water, 450 g of calcium hydroxide are introduced with stirring. Separately, 250 ml of phosphoric acid with a concentration of 780 g / l are taken, diluted twice with water and added dropwise to a suspension of calcium hydroxide to a pH value of 7.3. The suspension is filtered off, dried and analyzed for phase content.
Согласно данным рентгенофазового анализа непрокаленный продукт содержит три фазы гидроксилапатит Сa10(OH)2(PO4)6, дикальцийфосфат CaHPO4 и трикальцийфосфат Ca3(PO4)2 (фиг. 1), причем при низких значениях pH в качестве примесной фазы образуется преимущественно дикальцийфосфат при pH 8 - трикальцийфосфат. Продукт после прокаливания имеет плохо сформированные кристаллы за счет слабого внедрения групп OH- в кристаллическую решетку (фиг. 2), Ca/P 1,4.According to x-ray phase analysis, the non-calcined product contains three phases of hydroxylapatite Ca 10 (OH) 2 (PO 4 ) 6 , dicalcium phosphate CaHPO 4 and tricalcium phosphate Ca 3 (PO 4 ) 2 (Fig. 1), and at low pH values, an impurity phase forms mainly dicalcium phosphate at pH 8 - tricalcium phosphate. The product after calcination has poorly formed crystals due to the weak incorporation of OH - groups in the crystal lattice (Fig. 2), Ca / P 1.4.
Пример 2. В колбу емкостью 5,0 л заливают 2,5 л дистиллированной воды, при перемешивании вводят 460-500 г гидроксида кальция. Отдельно берут 250 мл фосфорной кислоты концентрацией 780 г/л, разбавляют в два раза водой и по каплям добавляют в суспензию гидроксида кальция до значения pH 9. Суспензию отфильтровывают, высушивают и подвергают прокалке в присутствии гидроксида кальция, взятого в количестве 12 мас. от веса продукта, при 600oC в течение 20 мин, затем прокаливают при 1100oC в течение 3 ч. Соотношение Ca/P составляет 1,65. Результаты рентгенофазового анализа представлены на фиг. 3.Example 2. In a flask with a capacity of 5.0 l pour 2.5 l of distilled water, with stirring, enter 460-500 g of calcium hydroxide. Separately, 250 ml of phosphoric acid with a concentration of 780 g / l are taken, diluted twice with water and added dropwise to a suspension of calcium hydroxide to pH 9. The suspension is filtered off, dried and calcined in the presence of calcium hydroxide taken in an amount of 12 wt. by weight of the product, at 600 ° C. for 20 minutes, then calcined at 1100 ° C. for 3 hours. The Ca / P ratio is 1.65. The results of the x-ray phase analysis are presented in FIG. 3.
Примеры 3-6 выполняются аналогично примеру 2, достигаемые результаты в зависимости от заявляемых признаков приведены в таблице. Examples 3-6 are carried out analogously to example 2, the achieved results depending on the claimed features are shown in the table.
Выбор граничных значений параметров обусловлен тем, что снижение pH менее 9 приводит к появлению побочных фаз CaHPO4 и Ca3(PO4)2, снижение температуры и времени первой термообработки ниже 600oC и 20 мин, а также уменьшение дополнительно вводимого гидроксилсодержащего компонента менее 10% от веса продукта приводят к тому, что гидроксил-ионы, входящие в состав гидроксилсодержащего компонента, не полностью отщепляются и не встраиваются в решетку в достаточной степени.The choice of boundary values of the parameters is due to the fact that a decrease in pH of less than 9 leads to the appearance of side phases of CaHPO 4 and Ca 3 (PO 4 ) 2 , a decrease in the temperature and time of the first heat treatment below 600 o C and 20 min, and also a decrease in the additionally introduced hydroxyl-containing component less 10% of the weight of the product leads to the fact that the hydroxyl ions that are part of the hydroxyl-containing component are not completely cleaved off and do not integrate sufficiently into the lattice.
Уменьшение температуры и времени второй термообработки ниже 1000oC и 1 ч соответственно влияют на физические свойства продукта, кристаллическая решетка плохо сформирована. Отсюда отрицательное влияние на такие параметры, как прочность и пористость.The decrease in temperature and time of the second heat treatment below 1000 o C and 1 h respectively affect the physical properties of the product, the crystal lattice is poorly formed. Hence the negative effect on such parameters as strength and porosity.
Увеличение перечисленных параметров выше заявленных нецелесообразно, так как в заявленных интервалах достигается поставленная цель. An increase in the above parameters stated above is impractical, since the stated goal is achieved in the declared intervals.
Использование заявляемого изобретения позволит организовать промышленный выпуск материалов для ортопедии, стоматологии, различного рода имплантантов и др. а также решить проблему хирургического восстановления костных образований человеческого тела. Using the claimed invention will allow to organize the industrial production of materials for orthopedics, dentistry, various kinds of implants, etc. and also to solve the problem of surgical restoration of bone formations of the human body.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU92007479A RU2100274C1 (en) | 1992-11-24 | 1992-11-24 | Method of calcium hydroxylapatite producing |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU92007479A RU2100274C1 (en) | 1992-11-24 | 1992-11-24 | Method of calcium hydroxylapatite producing |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU92007479A RU92007479A (en) | 1996-01-20 |
| RU2100274C1 true RU2100274C1 (en) | 1997-12-27 |
Family
ID=20132334
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU92007479A RU2100274C1 (en) | 1992-11-24 | 1992-11-24 | Method of calcium hydroxylapatite producing |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2100274C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2473461C2 (en) * | 2011-02-08 | 2013-01-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-производственное объединение "Радиевый институт им. В.Г. Хлопина" | Method of obtaining calcium apatite |
| RU2596739C1 (en) * | 2015-07-24 | 2016-09-10 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ, НИ ТГУ) | Method of producing ceramic bioresorbable material based on mixture of calcium phosphates |
-
1992
- 1992-11-24 RU RU92007479A patent/RU2100274C1/en active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 1. JP, заявка, 63-1000007, кл. C 01 B 25/32, 1988. 2. JP, заявка, 63-66790, кл. C 04 B 35/00, 1988. 3. JP, заявка, 61-58422, кл. C 04 B 35/00, 1986. 4. Lell Interceram. - 1989, 38, N 2, 22 - 23. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2473461C2 (en) * | 2011-02-08 | 2013-01-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-производственное объединение "Радиевый институт им. В.Г. Хлопина" | Method of obtaining calcium apatite |
| RU2596739C1 (en) * | 2015-07-24 | 2016-09-10 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ, НИ ТГУ) | Method of producing ceramic bioresorbable material based on mixture of calcium phosphates |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5137534A (en) | Method for producing dental and medical bone prosthesis and bone prosthesis produced thereby | |
| US6338810B1 (en) | Method for making apatite ceramics, in particular for biological use | |
| US5569490A (en) | Tetracalcium phosphate-based materials and processes for their preparation | |
| JP4540225B2 (en) | Process for producing magnesium and carbonate substituted hydroxyapatite | |
| JP2010100521A (en) | Single-phase carbonate-substituted hydroxyapatite composition | |
| EP0291016B1 (en) | Method for producing calcium phosphate-based material | |
| EP0436499A2 (en) | A process for producing a calcium phosphate type powder | |
| US4207306A (en) | Process for producing polycrystalline ceramic oxides | |
| EP0639366A1 (en) | Hydroxyapatite cement as bone or tooth replacement | |
| RU2500840C1 (en) | Producing method of nanocrystalline silicon-replaced hydroxyapatite | |
| EP0323632B1 (en) | Composition for forming calcium phosphate type setting material and process for producing setting material | |
| RU2100274C1 (en) | Method of calcium hydroxylapatite producing | |
| JPH078550A (en) | Medical calcium phosphate | |
| Teh et al. | Effect of calcination on the sintering behaviour of hydroxyapatite | |
| JP2505545B2 (en) | Method for curing curable composition | |
| RU2657817C1 (en) | Method for producing ceramic powder based on hydroxyapatite and wollastonite | |
| JPH0415062A (en) | Living body material with multiphase structure and its manufacture | |
| JP3668530B2 (en) | Method for producing tetracalcium phosphate | |
| JPH01264915A (en) | Production of fluoroapatite | |
| JPH0513901B2 (en) | ||
| JPH01301543A (en) | Curable composition | |
| RU2771382C1 (en) | Hydroxyapatite-based composite material for bone implants and method for its preparation | |
| JP2652764B2 (en) | Fixable dental and medical granular bone filling material and method for producing the same | |
| KR101132991B1 (en) | Sintered body of titanium compound | |
| RU2714188C1 (en) | Method of producing colored single-phase calcium pyrophosphate |