RU2095136C1 - Nickel hydrogenation catalyst on carrier and method of preparing modified nickel hydrogenation catalyst on carrier - Google Patents
Nickel hydrogenation catalyst on carrier and method of preparing modified nickel hydrogenation catalyst on carrier Download PDFInfo
- Publication number
- RU2095136C1 RU2095136C1 RU95107363A RU95107363A RU2095136C1 RU 2095136 C1 RU2095136 C1 RU 2095136C1 RU 95107363 A RU95107363 A RU 95107363A RU 95107363 A RU95107363 A RU 95107363A RU 2095136 C1 RU2095136 C1 RU 2095136C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- palladium
- solution
- nickel
- catalyst
- carrier
- Prior art date
Links
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 84
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 84
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 title claims abstract description 9
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims description 30
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 79
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 76
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 8
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 238000005904 alkaline hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 3
- BSIDXUHWUKTRQL-UHFFFAOYSA-N nickel palladium Chemical compound [Ni].[Pd] BSIDXUHWUKTRQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract description 5
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 abstract description 3
- 125000002534 ethynyl group Chemical class [H]C#C* 0.000 abstract description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 abstract description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 abstract description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 150000002443 hydroxylamines Chemical class 0.000 abstract description 3
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 abstract description 3
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 abstract description 2
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 69
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 37
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 30
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 18
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 16
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- -1 activated carbons Chemical compound 0.000 description 8
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 4
- WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethanol Chemical compound OCCC1=CC=CC=C1 WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Chemical group C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DLDJFQGPPSQZKI-UHFFFAOYSA-N but-2-yne-1,4-diol Chemical compound OCC#CCO DLDJFQGPPSQZKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 2
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZCRKDNRAAKDAN-UHFFFAOYSA-N but-1-ene-1,4-diol Chemical compound O[CH][CH]CCO OZCRKDNRAAKDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000636 p-nitrophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)[N+]([O-])=O 0.000 description 2
- 229940067107 phenylethyl alcohol Drugs 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 2
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NKZATZDYEKDQLV-UHFFFAOYSA-N 4-nitro-n-(4-nitrophenyl)-n-phenylaniline Chemical compound C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1N(C=1C=CC(=CC=1)[N+]([O-])=O)C1=CC=CC=C1 NKZATZDYEKDQLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000080590 Niso Species 0.000 description 1
- 229910018487 Ni—Cr Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical class [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N chromium nickel Chemical compound [Cr].[Ni] VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical class C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical class Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011981 lindlar catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 1
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003282 rhenium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к каталитической химии, в частности к никелевым катализаторам на носителях для процессов гидрирования различных органических соединений, а также к способу получения таких катализаторов, и может быть использовано в химической промышленности. The invention relates to catalytic chemistry, in particular to supported nickel catalysts for the hydrogenation processes of various organic compounds, as well as to a method for producing such catalysts, and can be used in the chemical industry.
Никелевые катализаторы на носителях (окислах алюминия, кремния, магния, кальция, активных углях, диатомите) широко используют в практике гидрирования. Supported nickel catalysts (aluminum, silicon, magnesium, calcium oxides, activated carbons, diatomite) are widely used in hydrogenation practice.
Так, для восстановления нитросоединений в амины предложены катализаторы, где никель является основным активным компонентом или промотором, с содержанием никеля на носителе от 70 до 0,2% [1-5] При этом катализатор может содержать и другие металлы, например кобальт [3] ванадий [4] медь, щелочно-земельный металл [5]
При гидрировании олефиновых и ацетиленовых связей (в том числе для селективного гидрирования ацетиленовой связи до олефиновой) используют никелевые катализаторы на различных носителях с содержанием никеля 10-90% [6] 55-56% [7] 0,1-10% [8] модифицированные металлами VII и VIII групп Периодической системы [6] или солями серебра, палладия, меди, хрома [7] германием, оловом или свинцом [8] и никель Ренея в присутствии 3-15% солей меди [9]
При гидрогенолизе оксиранов, например фенил-оксирана (окиси стирола) до β -фенилэтилового спирта никелевый катализатор (в виде никеля Ренея) используют как добавку (весьма существенную) к 1-5% палладия на активированном угле для достижения необходимой направленности процесса, т.к. при использовании различных никелевых, палладиевых, платиновых и т.п. катализаторов образуется много примесей, специфических для каждого из перечисленных катализаторов. Применение комбинированного катализатора (Pd/C + Ni Raney) при соотношении никель:палладий, равном (104 10) 1, а никель:окись стирола 1(10 100), позволяет достичь высокой (≈96,7%) селективности по b -фенилэтиловому спирту. При этом процесс гидрирования осуществляют в две стадии: с мягким режимом (≈3 ат, 30-40oC) на первой стадии и более жестким (>10 ат, 100oC) на второй [10]
Известно также использование в данном процессе никель-хромового катализатора на носителе (графите) с содержанием никеля 48-60% [11] Катализатор работает при давлении водорода >50 ат.So, for the reduction of nitro compounds into amines, catalysts have been proposed where nickel is the main active component or promoter with a nickel content on the support of 70 to 0.2% [1-5] Moreover, the catalyst may contain other metals, for example cobalt [3] vanadium [4] copper, alkaline earth metal [5]
When hydrogenating olefin and acetylene bonds (including for the selective hydrogenation of acetylene bonds to olefin), nickel catalysts are used on various supports with a nickel content of 10-90% [6] 55-56% [7] 0.1-10% [8] modified with metals of groups VII and VIII of the Periodic system [6] or silver, palladium, copper, chromium [7] salts with germanium, tin or lead [8] and Raney nickel in the presence of 3-15% copper salts [9]
In the hydrogenolysis of oxiranes, for example, phenyl-oxirane (styrene oxide) to β-phenylethyl alcohol, a nickel catalyst (in the form of Raney nickel) is used as an additive (very substantial) to 1-5% palladium on activated carbon to achieve the desired process direction, because . when using various nickel, palladium, platinum, etc. The catalysts form many impurities specific for each of the listed catalysts. The use of a combined catalyst (Pd / C + Ni Raney) with a ratio of nickel: palladium equal to (10 4 10) 1, and nickel: styrene oxide 1 (10 100), allows to achieve high (≈96.7%) selectivity for b - phenylethyl alcohol. The hydrogenation process is carried out in two stages: with a mild regime (≈3 at, 30-40 o C) in the first stage and more stringent (> 10 at, 100 o C) in the second [10]
It is also known to use a supported nickel-chromium catalyst in this process (graphite) with a nickel content of 48-60% [11]. The catalyst operates at a hydrogen pressure> 50 at.
Упомянутые нанесенные никелевые катализаторы являются активными в каком-то определенном процессе гидрирования, т.е. область применения каждого катализатора часто ограничивается одним конкретным процессом. Сведения о более универсальных нанесенных никелевых катализаторах, успешно применяемых в нескольких процессах гидрирования, например восстановлении ароматических полинитросоединений, гидроксиламинов или нитрилов в первичные амины, эфиров в спирты, гидрирование ацетиленов в олефины или парафины, гидрогенолизе фенилгалогенидов с отщеплением галогена и т.д. не выявлены. Said supported nickel catalysts are active in a specific hydrogenation process, i.e. the scope of each catalyst is often limited to one particular process. Information about more universal supported nickel catalysts successfully used in several hydrogenation processes, for example, reduction of aromatic polynitro compounds, hydroxylamines or nitriles to primary amines, ethers to alcohols, hydrogenation of acetylenes to olefins or paraffins, hydrogenolysis of phenyl halides with halogen cleavage, etc. not identified.
Нанесенные никелевые катализаторы получают адсорбцией соединения-предшественника активного металла носителем с последующей сушкой и/или прокалкой и восстановлением [4,12]
Недостатком известных способов является сложность процесса приготовления, включающего стадии сушки и/или прокалки, высокотемпературного восстановления.The supported nickel catalysts are prepared by adsorption of the active metal precursor compound by a carrier, followed by drying and / or calcination and reduction [4,12]
A disadvantage of the known methods is the complexity of the cooking process, including the stages of drying and / or calcination, high-temperature recovery.
Наиболее близким к предлагаемому катализатору является катализатор гидрирования, содержащий 10-90 мас. никеля, 0,05-5 мас. палладия или родия или их смесь и 0,03-10 мас. рения на носителе [13]
Катализатор готовят, погружая носитель в водный раствор соли никеля с последующей сушкой и прокалкой, в процессе которых соль переходит в оксид никеля, после чего носитель, содержащий оксид никеля, пропитывают водным раствором соли палладия или родия (или их смесью), сушат, прокаливают и обрабатывают раствором соединения рения. Перед использованием в реакции гидрирования катализатор восстанавливают при увеличивающейся концентрации водорода и росте температуры.Closest to the proposed catalyst is a hydrogenation catalyst containing 10-90 wt. nickel, 0.05-5 wt. palladium or rhodium or a mixture thereof and 0.03-10 wt. carrier rhenium [13]
The catalyst is prepared by immersing the carrier in an aqueous solution of nickel salt, followed by drying and calcination, during which the salt is converted to nickel oxide, after which the carrier containing nickel oxide is impregnated with an aqueous solution of palladium or rhodium salt (or a mixture thereof), dried, calcined and treated with a solution of a rhenium compound. Before use in the hydrogenation reaction, the catalyst is reduced with increasing hydrogen concentration and increasing temperature.
Катализатор используют для гидрирования соединений, содержащих ненасыщенную углерод-углеродную связь или карбонильную группу. The catalyst is used to hydrogenate compounds containing an unsaturated carbon-carbon bond or carbonyl group.
Недостатками известного катализатора являются:
значительное содержание металлов (минимальное значение суммарного количества металлов составляет >10%);
сложность приготовления, включающего промежуточные стадии сушки, прокалки и высокотемпературного восстановления;
ограниченность области применения.The disadvantages of the known catalyst are:
significant metal content (the minimum value of the total amount of metals is>10%);
the complexity of the preparation, including the intermediate stages of drying, calcination and high-temperature recovery;
limited scope.
Цель изобретения получение активного и селективного никелевого катализатора на носителе для восстановления ароматических полинитросоединений, гидроксиламинов или нитрилов в первичные амины, эфиров в спирты, гидрирования ацетиленов в олефины или парафины, гидрогенолиза фенилгалогенидов с отщеплением галогена и т.д. The purpose of the invention is the preparation of an active and selective supported nickel catalyst for the reduction of aromatic polynitro compounds, hydroxylamines or nitriles to primary amines, esters to alcohols, hydrogenation of acetylenes to olefins or paraffins, hydrogenolysis of phenyl halides with halogen cleavage, etc.
Таким катализатором является никелевый катализатор на носителе, модифицированный палладием, в котором концентрация никеля на носителе составляет 0,08 0,5 мас. при соотношении никель палладий, равном 1 (1,5- 0,2), и содержащий железо с концентрацией на носителе не более 0,3 мас. Such a catalyst is a supported palladium-modified nickel catalyst in which the concentration of nickel on the carrier is 0.08 0.5 wt. with a ratio of nickel palladium equal to 1 (1.5 - 0.2), and containing iron with a concentration on the carrier of not more than 0.3 wt.
Катализатор получают предлагаемым способом, включающим адсорбцию носителем соединений никеля, палладия и железа из их водных растворов, причем адсорбцию соли никеля ведут при рН 10 12, соли железа при рН 8 10, а в качестве раствора соединения палладия используют раствор его хлоргидроксокомплексов, полученных щелочным гидролизом хлорида палладия при массовом соотношении гидроксида щелочного металла и палладия, равном (0,25 - 0,65) 1. The catalyst is obtained by the proposed method, which includes adsorption of nickel, palladium and iron compounds from their aqueous solutions, the adsorption of nickel salts being carried out at
В качестве носителя в предлагаемом катализаторе и способе его приготовления используют известные носители с развитой поверхностью не менее 250 м2/г (Sуд.).As a carrier in the proposed catalyst and method for its preparation, known carriers with a developed surface of at least 250 m 2 / g (S beats ) are used.
Новым в предлагаемом никелевом катализаторе гидрирования, модифицированном палладием, по сравнению с прототипом, является то, что концентрация никеля на носителе составляет 0,08 0,5 мас. соотношение никель палладий равно 1 (1,5 0,2) и катализатор содержит железо с концентрацией на носителе не более 0,3 мас. New in the proposed Nickel hydrogenation catalyst modified with palladium, compared with the prototype, is that the concentration of Nickel on the carrier is 0.08 to 0.5 wt. the ratio of nickel palladium is 1 (1.5 0.2) and the catalyst contains iron with a concentration on the support of not more than 0.3 wt.
Новым в предлагаемом способе приготовления модифицированного никелевого катализатора гидрирования, включающем адсорбцию носителем соединений активных металлов из их водных растворов, является то, что адсорбцию соли никеля ведут при рН 10-12, соли железа при рН 8 10 и в качестве раствора соединения палладия используют раствор его хлоргидроксокомплексов, полученных щелочным гидролизом хлорида палладия при массовом соотношении гидроксида щелочного металла и палладия, равном (0,25 0,65) 1. New in the proposed method for the preparation of a modified nickel hydrogenation catalyst, including the adsorption of active metal compounds by the carrier from their aqueous solutions, is that the nickel salt is adsorbed at pH 10-12, the iron salt at pH 8 10, and its solution is used as a palladium compound solution chlorohydroxocomplexes obtained by alkaline hydrolysis of palladium chloride at a mass ratio of alkali metal hydroxide and palladium equal to (0.25 0.65) 1.
Катализатор, полученный в предлагаемых условиях, является универсальным катализатором гидрирования, т.к. обладает высокой активностью и селективностью в целом ряде процессов гидрирования. The catalyst obtained under the proposed conditions is a universal hydrogenation catalyst, since possesses high activity and selectivity in a number of hydrogenation processes.
Так, при восстановлении ароматических полинитросоединений в полиамины предлагаемые по данному изобретению низкопроцентные никелевые катализаторы проявляют активность, в 2 3 раза превышающую активность палладиевых катализаторов (с равным содержанием драгметалла), будучи при этом более селективными. Thus, when reducing aromatic polynitro compounds to polyamines, the low-percentage nickel catalysts of the present invention exhibit an activity that is 2 3 times higher than the activity of palladium catalysts (with an equal precious metal content), while being more selective.
Известные же никелевые катализаторы на носителях с тем же содержанием никеля (≅ 0,5 мас.) вообще неактивны в гидрировании таких ароматических полинитросоединений, как 2'4'4 тринитробензанилид, бис(2,4 динитроанилид) тере- и изофталевой кислоты, 4,4'- динитротрифениламин, полинитро (ди, три и тетра)дифенилоксиды, 4,4'-бис-(п-нитрофенил)дифенилпропандиоксид, 1,3-бис-(п-нитрофенил)фенилендиоксид и т.п. Known nickel catalysts on supports with the same nickel content (≅ 0.5 wt.) Are generally inactive in the hydrogenation of aromatic polynitro compounds such as 2'4'4 trinitrobenzanilide, bis (2,4 dinitroanilide) tere- and isophthalic acid, 4, 4'-dinitrotriphenylamine, polynitro (di, tri and tetra) diphenyl oxides, 4,4'-bis- (p-nitrophenyl) diphenylpropanedioxide, 1,3-bis- (p-nitrophenyl) phenylenedioxide and the like.
Повышенная активность и селективность предлагаемых катализаторов позволяет снизить (по сравнению с известными катализаторами) соотношение палладий нитросоединение при достижении одинаково высокого качества продукта гидрирования. The increased activity and selectivity of the proposed catalysts allows to reduce (compared with the known catalysts) the ratio of the palladium nitro compound while achieving the same high quality hydrogenation product.
Предлагаемый катализатор менее чувствителен к температуре и стабильно работает при таком температурном режиме, когда на палладиевых катализаторах (с равным и большим содержанием драгметалла) не удается довести до конца процесс гидрирования из-за резкого падения их активности в результате интенсивного смолообразования при повышенных температурах. The proposed catalyst is less temperature sensitive and operates stably at such a temperature regime when it is not possible to complete the hydrogenation process on palladium catalysts (with an equal and high precious metal content) due to a sharp drop in their activity as a result of intense gumming at elevated temperatures.
Использование предлагаемого катализатора в реакции гидрогенолиза окиси стирола позволяет вести процесс в отличие от известных способов с высокой селективностью при соотношении никель (и палладий) окись стирола, равном (0,001 0,002) 100, в одну стадию и получить целевой продукт b -фенилэтиловый спирт, используемый в парфюмерии, что определяет повышенные требования к его чистоте. The use of the proposed catalyst in the hydrogenolysis of styrene oxide allows the process to be carried out, in contrast to known methods with high selectivity with a ratio of nickel (and palladium) styrene oxide equal to (0.001 0.002) 100, in one step and to obtain the target product b-phenylethyl alcohol used in perfumes, which determines the increased requirements for its purity.
Предлагаемый модифицированный никелевый катализатор может быть использован как для селективного гидрирования ацетиленовой связи, например в 1,4-бутиндиоле до олефиновой, так и для исчерпывающего его гидрирования до парафинового диола, направление процесса гидрирования определяется содержанием и соотношением металлов на носителе и условиями проведения процесса. В процессе гидрирования 1,4-бутиндиола до 1,4-бутандиола предлагаемый катализатор сочетает в себе достоинства известных в этой области скелетных никелевых катализаторов, проявляющих высокую селективность, и высокоактивных палладиевых нанесенных катализаторов. The proposed modified nickel catalyst can be used both for the selective hydrogenation of an acetylene bond, for example, in 1,4-butynediol to olefinic, and for its exhaustive hydrogenation to a paraffin diol, the direction of the hydrogenation process is determined by the content and ratio of the metals on the support and the process conditions. In the process of hydrogenation of 1,4-butynediol to 1,4-butanediol, the proposed catalyst combines the advantages of skeletal nickel catalysts known in this field, exhibiting high selectivity, and highly active palladium supported catalysts.
При селективном гидрировании 1,4-бутиндиола в 1,4-бутендиол предлагаемый низкопроцентный модифицированный никелевый катализатор позволяет по сравнению с используемым в практике гидрирования катализатором Lindlar'a с содержанием палладия на носителе ≥ 2% резко (на порядок и более) снизить расход драгметалла, обеспечив в то же время высокую (>96%) селективность образования 1,4-бутендиола с достаточно высокой скоростью. With the selective hydrogenation of 1,4-butynediol to 1,4-butenediol, the proposed low-percentage modified nickel catalyst allows, compared with the Lindlar catalyst used in hydrogenation practice with a palladium content on the support of ≥ 2%, to sharply (by an order or more) reduce the consumption of precious metal, while providing high (> 96%) selectivity for the formation of 1,4-butenediol with a fairly high speed.
Преимуществом предлагаемого катализатора является также высокая стабильность при длительном хранении:он не теряет своих свойств в течение года после приготовления. The advantage of the proposed catalyst is also high stability during long-term storage: it does not lose its properties within a year after preparation.
Предлагаемый катализатор дает возможность достижения высокой производительности процессов гидрирования целого ряда ненасыщенных соединений при минимальных затратах, поскольку позволяет провести гидрирование с высокими скоростями, характерными для катализаторов на основе драгметаллов, но с гораздо меньшим их содержанием (≅ 0,5%). The proposed catalyst makes it possible to achieve high performance hydrogenation processes for a number of unsaturated compounds at minimal cost, since it allows hydrogenation to be carried out at high rates typical for precious metal catalysts, but with a much lower content (≅ 0.5%).
Преимуществом предлагаемого способа приготовления катализатора является отсутствие стадии предварительного высокотемпературного восстановления катализатора (т. е. предлагаемый катализатор вообще не нуждается в восстановлении). An advantage of the proposed method for preparing the catalyst is the absence of a preliminary high-temperature reduction stage of the catalyst (i.e., the proposed catalyst does not need to be reduced at all).
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами. The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1. Катализатор готовят на установке, состоящей из эмалированного реактора синтеза емкостью 160 дм3, снабженного рубашкой для обогрева, мешалкой и холодильником нутч-фильтра и стеклянной емкости-дозатора.Example 1. The catalyst is prepared on the installation, consisting of an enameled synthesis reactor with a capacity of 160 dm 3 , equipped with a jacket for heating, stirrer and cooler suction filter and a glass container-dispenser.
В реактор загружают при перемешивании 50-70 дм3 дистиллированной воды и 5 кг (в пересчете на сухой вес) активного целлолигнина АЦБ-О, имеющего Sуд.630 м2/г. Суспензию нагревают до 65-70oC и доводят pH до 10,5 дозировкой ≈ 27 дм3 0,25 раствора гидроксида натрия. Затем в реактор из емкости-дозатора медленно, в течение ≈ 10 мин дозируют раствор ацетата никеля, полученный растворением 42,4 г Ni(CH3COO)2 • 4 H2О в 1,4 дм3 дистиллированной воды. Суспензию выдерживают при 65-70oC в течение 30 мин, затем охлаждают до 30-40oC.With stirring, 50-70 dm 3 of distilled water and 5 kg (in terms of dry weight) of active ACB-O cellolignin having S beats are loaded . 630 m 2 / g. The suspension is heated to 65-70 o C and adjusted to pH 10.5 with a dosage of ≈ 27 dm 3 of a 0.25 sodium hydroxide solution. Then, a solution of nickel acetate, obtained by dissolving 42.4 g of Ni (CH 3 COO) 2 • 4 H 2 O in 1.4 dm 3 of distilled water, is metered into the reactor from the metering tank slowly, over ≈ 10 min. The suspension is maintained at 65-70 o C for 30 minutes, then cooled to 30-40 o C.
В течение 20-30 мин к суспензии приливают раствор хлорида железа (17 г FeCl2 в 5,7 дм3 дистиллированной воды), а для осаждения железа - сначала раствор карбоната натрия (50 г Na2CO3 в 5 дм3 дистиллированной воды), затем раствор бикарбоната натрия (2 кг NaHCO3 в 20 дм3 дистиллированной воды) до установления рН 9,0.For 20-30 minutes, a solution of iron chloride (17 g of FeCl 2 in 5.7 dm 3 of distilled water) is poured into the suspension, and to precipitate iron, first a solution of sodium carbonate (50 g of Na 2 CO 3 in 5 dm 3 of distilled water) , then a solution of sodium bicarbonate (2 kg of NaHCO 3 in 20 dm 3 of distilled water) to establish a pH of 9.0.
После 15-минутной выдержки к суспензии при комнатной температуре медленно, в течение 10 мин дозируют 1 дм3 раствора хлоргидроксокомплексов палладия (ХГКPd).After 15 minutes of exposure to the suspension at room temperature, 1 dm 3 of a solution of palladium chlorohydroxocomplexes (CGCPd) is dosed slowly over 10 minutes.
Для получения раствора ХГКРd в емкости с мешалкой объемом 2 дм3 растворяют при нагревании до 60-70oC 17 г хлорида палладия, 11 г хлорида натрия в 500 см3 дистиллированной воды, подкисленной 1,3 см3 соляной кислоты, после чего раствор охлаждают до 40-50oC и гидролизуют 0,25 N раствором гидроксида натрия до массового соотношения NaOH Pd 0,5 1.To obtain a solution of CGCR in a container with a stirrer of 2 dm 3, 17 g of palladium chloride, 11 g of sodium chloride in 500 cm 3 of distilled water, acidified with 1.3 cm 3 of hydrochloric acid are dissolved by heating to 60-70 ° C, after which the solution is cooled to 40-50 o C and hydrolyzed with 0.25 N sodium hydroxide solution to a mass ratio of NaOH Pd of 0.5 to 1.
После дозировки раствора ХГКРd суспензию выдерживают в течение 1 ч, затем фильтруют на нутч-фильтре под вакуумом и отмывают пасту катализатора ≈ 25 дм3 дистиллированной воды до отсутствия ионов хлора в промывной воде.After dosing the HCHR solution, the suspension is kept for 1 h, then it is filtered on a suction filter under vacuum and the catalyst paste ≈ 25 dm 3 of distilled water is washed off to the absence of chlorine ions in the wash water.
Готовый катализатор представляет собой пасту с влажностью 40-50 мас. содержащую по данным анализа атомно-адсорбционным методом (в расчете на массу сухого продукта): 0,18% никеля, 0,16% палладия и 0,17% железа. The finished catalyst is a paste with a moisture content of 40-50 wt. containing according to the analysis by atomic absorption method (calculated on the weight of the dry product): 0.18% nickel, 0.16% palladium and 0.17% iron.
Пример 2. Катализатор готовят на опытно-наработочной установке, состоящей из реактора синтеза катализатора емкостью 6,3 м3, реактора приготовления раствора ХГКРd емкостью 0,63 м3, реакторов приготовления раствора щелочи емкостью 0,4 м3 и раствора соли никеля емкостью 0,1 м3, а для фильтрации и промывки катализатора фильтр-пресса типа ФПАКМ.Example 2. The catalyst is prepared in a pilot plant, consisting of a reactor for the synthesis of catalyst with a capacity of 6.3 m 3 , a reactor for preparing a HGCR solution with a capacity of 0.63 m 3 , reactors for preparing an alkali solution with a capacity of 0.4 m 3 and a nickel salt solution with a capacity of 0 , 1 m 3 , and for filtering and washing the catalyst filter press type FPAKM.
В реактор синтеза катализатора из мерника закачивают обессоленную воду в количестве 3,5-4,0 м3 и загружают при перемешивании ≈1000 кг угля ОУБ (Sуд.= 700 м2/г) с влажностью ≈ 50 мас. и содержанием железа 0,03 мас. Суспензию угля нагревают до 60-70oC, затем дозируют IN водный раствор гидроксида натрия (180-200 дм3) до установления pH ≥ 10, после чего медленно, в течение 30-40 мин подают раствор хлорида никеля (4 кг NiCl2 • 6 Н2О в 60-80 дм3 обессоленной воды) и проводят 30-минутную выдержку при 60-70oC. Затем содержимое реактора охлаждают до 30-40oC и дозируют раствор ХГКРd в течение 1 ч.Desalted water in the amount of 3.5-4.0 m 3 is pumped into the catalyst synthesis reactor from the measuring unit and ≈1000 kg of OUB coal (S beats = 700 m 2 / g) with a moisture content of ≈ 50 wt. and an iron content of 0.03 wt. The coal suspension is heated to 60-70 o C, then an IN aqueous solution of sodium hydroxide (180-200 dm 3 ) is dosed to establish a pH ≥ 10, after which a solution of nickel chloride (4 kg NiCl 2 • 6 N 2 O in 60-80 dm 3 desalted water) and hold for 30 minutes at 60-70 o C. Then the contents of the reactor are cooled to 30-40 o C and the HCGd solution is dosed for 1 hour.
Раствор ХГКРd готовят, загружая в реактор при перемешивании 100-120 дм3 обессоленной воды, 130-140 см3 соляной кислоты, 1,7 кг хлорида палладия и 0,6 кг хлорида натрия. Смесь нагревают до 60-70oC и выдерживают при этой температуре и перемешивании до полного растворения соли палладия. Раствор охлаждают до 30-40oC, после чего медленно дозируют IN раствор гидроксида натрия до массового соотношения NaOH Pd 0,45 1.The CGCR solution is prepared by loading 100-120 dm 3 desalted water, 130-140 cm 3 hydrochloric acid, 1.7 kg of palladium chloride and 0.6 kg of sodium chloride into the reactor with stirring. The mixture is heated to 60-70 o C and maintained at this temperature and stirring until the palladium salt is completely dissolved. The solution is cooled to 30-40 o C, after which the IN solution of sodium hydroxide is slowly dosed to a mass ratio of NaOH Pd 0.45 1.
После дозировки раствора ХГКРd суспензию выдерживают в реакторе синтеза 1 ч, затем проводят фильтрацию во ФПАКМе и осадок промывают десятикратным количеством воды. After dosing the HCHR solution, the suspension is kept in the synthesis reactor for 1 h, then it is filtered in PFACM and the precipitate is washed with ten times the amount of water.
Готовый катализатор представляет собой пасту с влажностью 40-50 мас. содержащую (по анализу) 0,22% никеля, 0,18% палладия и 0,03% железа в расчете на массу сухого продукта. The finished catalyst is a paste with a moisture content of 40-50 wt. containing (according to analysis) 0.22% nickel, 0.18% palladium and 0.03% iron, based on the weight of the dry product.
Пример 3. Катализатор готовят на лабораторной установке, представляющей собой трехгорлую круглодонную колбу емкостью 0,5 дм3, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и холодильником, обогреваемую с помощью колбонагревателя, а также колбу Бунзена с воронкой для фильтрования под вакуумом.Example 3. The catalyst is prepared in a laboratory setup, which is a three-necked round-bottom flask with a capacity of 0.5 dm 3 equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and a refrigerator, heated with a mantle heater, as well as a Bunsen flask with a funnel for filtering under vacuum.
В трехгорлую колбу загружают при перемешивании 100 см3 дистиллированной воды и 10 г (в расчете на сухой вес) мелкодисперсной хроматографической g -окиси алюминия (Sуд.= 200 м2/г). Суспензию нагревают до 60-70oC и дозируют к ней при перемешивании сначала IN раствор гидроксида натрия до установления рН 10, а затем раствор сульфата никеля (0,047 г NiSO4 • 7 H2О в 1,6 см3 дистиллированной воды). Суспензию выдерживают при 60-70oC и перемешивании в течение 30 мин, охлаждают до ≈ 50oC, после чего дозируют раствор ХГКРd.In a three-necked flask, with stirring, 100 cm 3 of distilled water and 10 g (calculated on dry weight) of finely dispersed chromatographic g-alumina (S beats = 200 m 2 / g) are loaded. The suspension is heated to 60-70 o C and dosed to it with stirring, first an IN solution of sodium hydroxide to establish a pH of 10, and then a solution of nickel sulfate (0.047 g of NiSO 4 • 7 H 2 O in 1.6 cm 3 of distilled water). The suspension is maintained at 60-70 o C and stirring for 30 minutes, cooled to ≈ 50 o C, after which the solution of CGCR is dosed.
Раствор ХГКРd готовят, растворяя 0,017 г хлорида палладия (59,5% палладия) в подкисленном водном растворе хлорида натрия (0,011 г NaCl, 0,5 см3 дистиллированной воды и ≈ 0,001 см3 соляной кислоты) при нагревании до 60-70oC и перемешивании, после чего раствор охлаждают до 30-40oC и добавляют IN раствор гидроксида натрия до массового соотношения NaOH Pd 0,5 1.A solution of CGCR was prepared by dissolving 0.017 g of palladium chloride (59.5% palladium) in an acidified aqueous solution of sodium chloride (0.011 g of NaCl, 0.5 cm 3 of distilled water and ≈ 0.001 cm 3 of hydrochloric acid) when heated to 60-70 o C and stirring, after which the solution is cooled to 30-40 o C and add IN solution of sodium hydroxide to a mass ratio of NaOH Pd of 0.5 to 1.
После дозировки раствора ХГКРd суспензию выдерживают 15 мин, затем к ней дозируют раствор сульфата железа (0,025 г FeSO4 • 7 H2О в 6,5 см3 дистиллированной воды), с помощью 1%-ного раствора карбоната натрия доводят pH до 8,0 и выдерживают суспензию 30 мин, после чего фильтруют под вакуумом на воронке Бюхнера и промывают осадок дистиллированной водой до отсутствия ионов хлора в промывной воде. Катализатор содержит (в расчете на массу сухого продукта): 0,08% никеля, 0,09% палладия и 0,06% железа.After dosing the solution of HCHR, the suspension is kept for 15 minutes, then a solution of ferrous sulfate (0.025 g of FeSO 4 • 7 H 2 O in 6.5 cm 3 of distilled water) is dosed to it, the pH is adjusted to 8 with a 1% solution of sodium carbonate. 0 and maintain the suspension for 30 minutes, after which they are filtered under vacuum on a Buchner funnel and the precipitate is washed with distilled water until there are no chlorine ions in the wash water. The catalyst contains (based on the weight of the dry product): 0.08% nickel, 0.09% palladium and 0.06% iron.
Пример 4. Катализатор готовят на опытной установке, описанной в примере 1. В реактор синтеза загружают при перемешивании 80-100 дм3 дистиллированной воды и 10 кг (в расчете на сухой вес) активного угля ОУБ. К суспензии в течение 20 мин дозируют раствор нитрата железа, полученный растворением 31 г Fe(NO3)3 • 6 H2О в 3 дм3 дистиллированной воды, затем IN раствором гидроксида натрия доводят pH до 8, а после нагрева до 60-70oC до pH 10. Затем к суспензии в течение -10 мин дозируют раствор нитрата никеля (49,5 г Ni(NO3)2 • 6 H2О в 1,6 дм3 дистиллированной воды) с последующей 30-минутной выдержкой, после чего содержимое реактора охлаждают до 50oC и медленно дозируют 320 см3 раствора ХГКРd.Example 4. The catalyst is prepared in the experimental setup described in example 1. In the synthesis reactor, 80-100 dm 3 of distilled water and 10 kg (based on dry weight) of activated carbon OUB are loaded with stirring. A solution of iron nitrate, obtained by dissolving 31 g of Fe (NO 3 ) 3 • 6 H 2 O in 3 dm 3 of distilled water, is dosed to the suspension for 20 minutes, then the pH is adjusted to 8 with an IN solution of sodium hydroxide, and after heating to 60-70 o C to
Раствор ХГКРd готовят в колбе с мешалкой емкостью 0,5 дм3, растворяя при 60-70oC 8,5 г хлорида палладия в 250 см3 дистиллированной воды в присутствии 5,6 г хлорида натрия и 0,6 см3 соляной кислоты. Полученный раствор охлаждают до 30-40oC и гидролизуют IN раствором гидроксида натрия до массового соотношения NaOH Pd 0,5 1.A solution of CGCR was prepared in a flask with a stirrer with a capacity of 0.5 dm 3 , dissolving at 60-70 o C 8.5 g of palladium chloride in 250 cm 3 of distilled water in the presence of 5.6 g of sodium chloride and 0.6 cm 3 of hydrochloric acid. The resulting solution was cooled to 30-40 o C and hydrolyzed IN solution of sodium hydroxide to a mass ratio of NaOH Pd of 0.5 to 1.
После дозировки раствора ХГКРd суспензию выдерживают 1 ч при 50oC, затем фильтруют и промывают осадок, как описано в примере 1. Готовый катализатор представляет собой пасту с влажностью 40-50 мас. содержащую (в расчете на массу сухого продукта): 0,11% никеля, 0,04% палладия и 0,07% железа.After dosing the HGCRd solution, the suspension was incubated for 1 h at 50 ° C, then the precipitate was filtered and washed as described in Example 1. The finished catalyst was a paste with a humidity of 40-50 wt. containing (based on the dry weight of the product): 0.11% nickel, 0.04% palladium and 0.07% iron.
Пример 5. Катализатор готовят на лабораторной установке, описанной в примере 3. Example 5. The catalyst is prepared in a laboratory setup described in example 3.
В колбу загружают при перемешивании 100 см3 дистиллированной воды и 10 г (в расчете на сухой вес) порошкообразного углеродного носителя "Сибунит" (Sуд.= 300 м2/г), к полученной суспензии дозируют раствор хлорида железа (0,145 г FeCl3 • 6 H2O в 1,5 см3 дистиллированной воды), затем 0,25 N раствором гидроксида натрия устанавливают pH 9,5 и выдерживают суспензию 30 мин, после чего 0,25 N раствором гидроксида натрия доводят pH до 12, нагревают суспензию до 90oC и дозируют раствор хлорида никеля (0,202 г NiCl2 • 6 H2О в 8 см3 дистиллированной воды) с последующей выдержкой в течение 30 мин при 65-70oC.While stirring, 100 cm 3 of distilled water and 10 g (calculated on dry weight) of Sibunit carbon powder carrier (S beats = 300 m 2 / g) are loaded into the flask, and a solution of iron chloride (0.145 g FeCl 3 is dosed to the resulting suspension) • 6 H 2 O in 1.5 cm 3 of distilled water), then a pH of 9.5 is adjusted with a 0.25 N sodium hydroxide solution and the suspension is maintained for 30 minutes, after which the pH is adjusted to 12 with a 0.25 N sodium hydroxide solution and the suspension is heated up to 90 o C and meter a solution of nickel chloride (0.202 g NiCl 2 • 6 H 2 O in 8 cm 3 of distilled water), followed by exposure to 30 min at 65-70 o C.
К охлажденной до 30-40oC суспензии дозируют раствор ХГКРd, приготовленный следующим образом: растворяют при 60-70oC и перемешивании 0,084 г хлорида палладия и 0,055 г хлорида натрия в 2,5 см3 дистиллированной воды, добавляют 0,006 см3 соляной кислоты, охлаждают полученный раствор до 50oC и гидролизуют 0,25 N раствором гидроксида натрия до массового соотношения NaOH Pd 0,4 1.To a suspension cooled to 30-40 ° C, a solution of HCGCd is prepared, prepared as follows: dissolved at 60-70 ° C with stirring, 0.084 g of palladium chloride and 0.055 g of sodium chloride in 2.5 cm 3 of distilled water, 0.006 cm 3 of hydrochloric acid are added , cool the resulting solution to 50 o C and hydrolyze with 0.25 N sodium hydroxide solution to a mass ratio of NaOH Pd of 0.4 1.
После дозировки раствора ХГКРd суспензию выдерживают при перемешивании в течение 30 мин, затем катализатор отфильтровывают и промывают, как описано в примере 3. Готовый катализатор содержит (в расчете на массу сухого продукта): 0,5% никеля, 0,45% палладия, и железа 0,3%
Пример 6. Катализатор готовят на лабораторной установке, используя колбу емкостью 1 дм3.After dosing the HCHR solution, the suspension is kept under stirring for 30 minutes, then the catalyst is filtered off and washed as described in Example 3. The finished catalyst contains (based on the dry weight of the product): 0.5% nickel, 0.45% palladium, and iron 0.3%
Example 6. The catalyst is prepared in a laboratory setting using a flask with a capacity of 1 DM 3 .
В колбу загружают при перемешивании 200 см3 дистиллированной воды и 20 г мелкодисперсной двуокиси кремния "КСК" (Sуд. 325 м2/г), IN раствором гидроксида калия доводят pH до 10, суспензию нагревают до 65-70oC и дозируют раствор хлорида никеля (0,405 г NiCl2 • 6 H2О в 16 см3 дистиллированной воды). После 30-минутной выдержки содержимое колбы охлаждают до 30-40oC и дозируют раствор ХГКРd, приготовленный следующим образом: при нагревании до 60-70oC и перемешивании растворяют 0,0336 г хлорида палладия (59,5% палладия), 0,0285 г хлорида калия в 1 см3 дистиллированной воды, подкисленной 0,0025 см3 соляной кислоты; после охлаждения полученного раствора до 40-50oC его гидролизуют, добавляя медленно IN раствор гидроксида калия до массового соотношения КОН Pd 0,65 1.While stirring, 200 cm 3 of distilled water and 20 g of finely dispersed silica "KSK" (S beats 325 m 2 / g) are loaded into the flask, the pH is adjusted to 10 with a potassium hydroxide solution, the suspension is heated to 65-70 ° C and the solution is metered nickel chloride (0.405 g NiCl 2 • 6 H 2 O in 16 cm 3 of distilled water). After a 30-minute exposure, the contents of the flask are cooled to 30-40 ° C and the HCGCd solution is dosed, prepared as follows: by heating to 60-70 ° C and stirring, 0.0336 g of palladium chloride (59.5% palladium) is dissolved, 0, 0285 g of potassium chloride in 1 cm 3 of distilled water, acidified with 0.0025 cm 3 of hydrochloric acid; after cooling the resulting solution to 40-50 o C it is hydrolyzed by slowly adding IN potassium hydroxide solution to a mass ratio of KOH Pd of 0.65 1.
После дозировки раствора ХГКРd суспензию выдерживают 15 мин, затем медленно добавляют раствор, содержащий хлориды железа 0,045 г FeCl2 и 0,097 г FeCl3 • 6 H2O в 2 см3 дистиллированной воды), которые затем гидролизуют дозировкой поочередно 1% -ного раствора карбоната натрия (≈20 см3) и 10%-ного раствора бикарбоната натрия (≈100 см3) до pH 10 с последующей 30-минутной выдержкой. После этого осадок катализатора отделяют фильтрацией и промывают его водой, как описано в примере 3.After dosing the HGCRd solution, the suspension is kept for 15 min, then a solution containing iron chlorides 0.045 g FeCl 2 and 0.097 g FeCl 3 • 6 H 2 O in 2 cm 3 of distilled water) is slowly added, which are then hydrolyzed with a dosage of 1% carbonate solution in turn sodium (≈20 cm 3 ) and 10% sodium bicarbonate solution (≈100 cm 3 ) to a pH of 10, followed by a 30-minute exposure. After that, the catalyst precipitate was separated by filtration and washed with water, as described in example 3.
Полученный катализатор содержит (в расчете на массу сухого продукта): 0,45% никеля, 0,09% палладия, 0,22% железа. The resulting catalyst contains (based on the dry weight of the product): 0.45% nickel, 0.09% palladium, 0.22% iron.
Пример 7. Катализатор готовят на лабораторной установке, описанной в примере 3. В колбе емкостью 0,5 дм3 суспендируют при перемешивании в 100 см3 дистиллированной воды 10 г (в пересчете на сухой вес) мелкодисперсной хроматографической окиси алюминия, содержащей 0,10% железа (Sуд. 200 м2/г). Суспензию нагревают до 65-70oC, с помощью IN раствора гидроксида натрия доводят pH до 11 и дозируют в нее раствор нитрата никеля (0,149 г Ni(N03)2 • 6 H2O в 4,8 см3 дистиллированной воды), после чего выдерживают при 65-70oC в течение 30 мин.Example 7. The catalyst is prepared in the laboratory setup described in example 3. In a flask of 0.5 dm 3 capacity, 10 g (calculated on dry weight) of finely dispersed chromatographic alumina containing 0.10% is suspended in 100 cm 3 of distilled water. iron (S beats. 200 m 2 / g). The suspension is heated to 65-70 o C, using IN solution of sodium hydroxide the pH is adjusted to 11 and a solution of nickel nitrate (0.149 g Ni (N0 3 ) 2 • 6 H 2 O in 4.8 cm 3 of distilled water) is metered into it, then incubated at 65-70 o C for 30 minutes
После охлаждения смеси до 50oC в нее дозируют раствор ХГКРd, приготовленный следующим образом: 0,084 г хлорида палладия, 0,028 г хлорида натрия растворяют при нагревании до 60-70oC и перемешивании магнитной мешалкой в 2,5 см3 дистиллированной воды, подкисленной 0,006 см3 соляной кислоты; после охлаждения раствора до 40-50oC добавляют IN раствор гидроксида натрия до массового соотношения NaOH Pd 0,5 1.After the mixture has cooled to 50 ° C, a solution of CGCR is dosed into it, prepared as follows: 0.084 g of palladium chloride, 0.028 g of sodium chloride are dissolved by heating to 60-70 ° C and stirring with a magnetic stirrer in 2.5 cm 3 of distilled water, acidified with 0.006 cm 3 hydrochloric acid; after cooling the solution to 40-50 o C add IN solution of sodium hydroxide to a mass ratio of NaOH Pd of 0.5 to 1.
После дозировки ХГКРd суспензию выдерживают при 50oC в течение 30 мин, затем фильтруют, как описано в примере 3, и осадок катализатора промывают десятикратным количеством дистиллированной воды. Готовый катализатор содержит (в пересчете на массу сухого продукта): 0,32% никеля, 0,48% палладия, 0,10% железа.After dosing with HGCrd, the suspension was kept at 50 ° C for 30 minutes, then filtered, as described in Example 3, and the catalyst precipitate was washed with ten times the amount of distilled water. The finished catalyst contains (in terms of the dry weight of the product): 0.32% nickel, 0.48% palladium, 0.10% iron.
Пример 8. Катализатор готовят на опытной установке, описанной в примере 1. В реактор загружают при включенной мешалке 80-100 дм3 дистиллированной воды и 10 кг (в пересчете на сухой вес) активного угля ОУБ. К полученной суспензии при температуре окружающей среды медленно, в течение 30-40 мин приливают раствор хлорида железа (48,3 г FeCl3 • 6 H2O в 16 дм3 дистиллированной воды), после чего проводят гидролиз, приливая IN раствор гидроксида натрия до pH 8,5. Затем суспензию нагревают до 65-70oC и с помощью IN раствора гидроксида натрия доводят pH до 10 и медленно, в течение ≈ 10 мин, дозируют раствор хлорида никеля (40,5 г NiCl2 • 6 H2O в 1,6 дм3 дистиллированной воды) с последующей 30-минутной выдержкой. Содержимое реактора охлаждают до 50oC и в течение 5-7 мин ведут дозировку раствора ХГКРd. Раствор ХГКРd готовят, нагревая до 65-70oC при перемешивании смесь 17 г хлорида палладия, 11 г хлорида натрия, 1,3 см3 соляной кислоты в 500 см3 дистиллированной воды с последующим охлаждением полученного раствора до 50oC и дозировкой IN раствора гидроксида натрия до массового соотношения NaOH Pd 0,4 1.Example 8. The catalyst is prepared on the experimental setup described in example 1. 80-100 dm 3 of distilled water and 10 kg (in terms of dry weight) of activated carbon OUB are loaded into the reactor with the stirrer turned on. To the resulting suspension at ambient temperature, a solution of iron chloride (48.3 g of FeCl 3 • 6 H 2 O in 16 dm 3 of distilled water) is slowly poured over 30-40 minutes, after which hydrolysis is carried out by pouring IN solution of sodium hydroxide to pH 8.5. Then the suspension is heated to 65-70 o C and using IN solution of sodium hydroxide the pH is adjusted to 10 and a solution of nickel chloride (40.5 g NiCl 2 • 6 H 2 O in 1.6 dm is slowly dosed for ≈ 10 min) 3 distilled water) followed by a 30-minute exposure. The contents of the reactor are cooled to 50 o C and for 5-7 minutes are the dosage of the solution CGCR. A solution of HCHR is prepared by heating to 65-70 o C with stirring a mixture of 17 g of palladium chloride, 11 g of sodium chloride, 1.3 cm 3 of hydrochloric acid in 500 cm 3 of distilled water, followed by cooling of the resulting solution to 50 o C and a dosage of IN solution sodium hydroxide to a mass ratio of NaOH Pd 0.4 1.
После дозировки раствора ХГКРd проводят выдержку суспензии при 50oC в течение 30 мин, затем фильтруют и промывают осадок катализатора, как описано в примере 1.After dosing the HCHR solution, the suspension is held at 50 ° C for 30 minutes, then the catalyst precipitate is filtered and washed, as described in Example 1.
Готовый катализатор содержит (в расчете на массу сухого продукта): 0,11% никеля, 0,09% палладия, 0,12% железа. The finished catalyst contains (based on the dry weight of the product): 0.11% nickel, 0.09% palladium, 0.12% iron.
Пример 9. Катализатор готовят на лабораторной установке. В колбу емкостью 1 дм3 загружают при перемешивании 200 см3 дистиллированной воды и 20 г (в расчете на сухой вес) активного угля ОУБ. К суспензии при перемешивании медленно, 2-3 мин дозируют раствор хлорида железа (0,096 г FeCl3 • 6 H2O в 27 см3 дистиллированной воды), затем с помощью IN раствора гидроксида калия (≈ 4 см3) доводят pH до 8,5. Суспензию нагревают до 65-70oC, дозировкой IN раствора гидроксида калия (≈ 4 см3) доводят pH до 10,5, затем медленно приливают раствор хлорида никеля (0,08 г NiCl2 • 6 H2O в 1,6 см3 дистиллированной воды), выдерживают суспензию в течение 30 мин, охлаждают до 50oC, после чего медленно дозируют раствор ХГКРd, который готовят, растворяя 0,0336 г хлорида палладия (59,5% палладия) и 0,0285 г хлорида калия в 2 см3 дистиллированной воды с добавкой 0,0025 см3 соляной кислоты при нагревании до 60-70oC и перемешивании магнитной мешалкой с последующим гидролизом охлажденной до 30-40oC смеси IN раствором гидроксида калия до массового соотношения КОН Pd 0,25 1.Example 9. The catalyst is prepared in a laboratory setting. In a flask with a capacity of 1 DM 3 load with stirring 200 cm 3 of distilled water and 20 g (calculated on dry weight) of activated carbon OUB. A solution of iron chloride (0.096 g of FeCl 3 • 6 H 2 O in 27 cm 3 of distilled water) is dosed slowly to the suspension with stirring for 2-3 minutes, then the pH is adjusted to 8 using an IN potassium hydroxide solution (≈ 4 cm 3 ). 5. The suspension is heated to 65-70 o C, the pH of the solution of potassium hydroxide (≈ 4 cm 3 ) is adjusted to pH 10.5, then the solution of nickel chloride (0.08 g NiCl 2 • 6 H 2 O in 1.6 cm is slowly poured 3 distilled water), maintain the suspension for 30 minutes, cool to 50 o C, and then slowly add a solution of CGCR, which is prepared by dissolving 0.0336 g of palladium chloride (59.5% palladium) and 0.0285 g of potassium chloride in 2 cm 3 of distilled water with the addition of 0.0025 cm 3 of hydrochloric acid with heating to 60-70 o C and stirring with a magnetic stirrer, followed by hydrolysis cooled to 30-40 o C impurity IN solution of potassium hydroxide KOH to a weight ratio of Pd 0,25 1.
После дозировки раствора ХГКРd суспензию выдерживают 30 мин, после чего катализатор отфильтровывают под вакуумом и промывают от ионов хлора дистиллированной водой. Готовый катализатор содержит (в расчете на массу сухого продукта): 0,12% никеля, 0,09% палладия, 0,10% железа. After dosing the HCHR solution, the suspension is held for 30 minutes, after which the catalyst is filtered off with suction and washed from chlorine ions with distilled water. The finished catalyst contains (based on the weight of the dry product): 0.12% nickel, 0.09% palladium, 0.10% iron.
Полученные катализаторы испытаны в реакциях гидрирования различных ненасыщенных соединений. The resulting catalysts were tested in the hydrogenation reactions of various unsaturated compounds.
Условия и результаты испытаний приведены в таблице. The conditions and test results are shown in the table.
Источники информации:
1. Экономический патент ГДР N 251550, МКИ C 07 С 87/50, 1987 г.Information sources:
1. Economic patent GDR N 251550, MKI C 07 C 87/50, 1987
2. Авторское свидетельство НРБ N 43558, МКИ B 01 J 23/74, 1988 г. 2. Copyright certificate NRB N 43558, MKI B 01 J 23/74, 1988
3. Авторское свидетельство СССР N 1200968, MКИ B 01 J 23/78, 1985 г. 3. USSR author's certificate N 1200968, MKI B 01 J 23/78, 1985
4. Авторское свидетельство СССР N 285689, MKИ B 01 J 37/08, 1985 г. 4. Copyright certificate of the USSR N 285689, MKI B 01 J 37/08, 1985
5. Авторское свидетельство НРБ N 38516, МКИ B 01 J 23/78, 1986 г. 5. Copyright certificate NRB N 38516, MKI B 01 J 23/78, 1986
6. Патент СШA N 4885410, НКИ 5682 861, 1989 г. 6. US patent N 4885410, NKI 5682 861, 1989.
7. Патент ЧССР N 211004, МКИ B 01 J 23/74, 1985 г. 7. Patent of Czechoslovakia N 211004, MKI B 01 J 23/74, 1985
8. Патент Франции N 2539647, B 01 J 37/04, 1983 г. 8. French Patent N 2539647, B 01 J 37/04, 1983
9. Патент США N 2953605, НКИ 260-635, 1960 г. 9. US patent N 2953605, NKI 260-635, 1960
10. Патент США N 3579593, НКИ 568-814, 1971 г. 10. US patent N 3579593, NKI 568-814, 1971.
11. Авторское свидетельство СССР N 954384, МКИ C 07 C 33/22, 1982 г. 11. Copyright certificate of the USSR N 954384, MKI C 07 C 33/22, 1982
12. Дж.Андерсон.Структура металлических катализаторов. М.1978 г. 12. J. Anderson. The structure of metal catalysts. M.1978
13. Патент США N 4795733, НКИ 502-327, 1989 г. (прототип). 13. US patent N 4795733, NKI 502-327, 1989 (prototype).
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU95107363A RU2095136C1 (en) | 1995-05-06 | 1995-05-06 | Nickel hydrogenation catalyst on carrier and method of preparing modified nickel hydrogenation catalyst on carrier |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU95107363A RU2095136C1 (en) | 1995-05-06 | 1995-05-06 | Nickel hydrogenation catalyst on carrier and method of preparing modified nickel hydrogenation catalyst on carrier |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU95107363A RU95107363A (en) | 1996-08-10 |
| RU2095136C1 true RU2095136C1 (en) | 1997-11-10 |
Family
ID=20167526
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU95107363A RU2095136C1 (en) | 1995-05-06 | 1995-05-06 | Nickel hydrogenation catalyst on carrier and method of preparing modified nickel hydrogenation catalyst on carrier |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2095136C1 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007037723A2 (en) * | 2005-09-30 | 2007-04-05 | Obshchestvo S Ogranichennoi Otvetstvennostyu 'envairoket' | Method for storing hydrogen by carrying out aromatic substrate hydrogenating-dehydrogenating reactions under a shf(hf) radiation effect |
| WO2008138784A1 (en) * | 2007-05-10 | 2008-11-20 | Basf Se | Method for producing amines |
| EA012411B1 (en) * | 2004-03-19 | 2009-10-30 | Каталитик Дистиллейшн Текнолоджиз | Ni catalyst, process for making catalysts and selective hydrogenation process |
| RU2619945C1 (en) * | 2016-03-17 | 2017-05-22 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Method for nickel catalyst preparation |
| RU2833480C2 (en) * | 2021-04-09 | 2025-01-22 | Петрочайна Компани Лимитед | Selective catalyst for hydrogenation of alkynes, method of its production and method of selective hydrogenation |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114849679B (en) * | 2022-04-01 | 2024-02-02 | 万华化学集团股份有限公司 | Solid super acid supported catalyst and preparation method of beta-phenethyl alcohol |
-
1995
- 1995-05-06 RU RU95107363A patent/RU2095136C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| US, патент, 4795733, кл. B 01 J 27/045, 1989. * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EA012411B1 (en) * | 2004-03-19 | 2009-10-30 | Каталитик Дистиллейшн Текнолоджиз | Ni catalyst, process for making catalysts and selective hydrogenation process |
| WO2007037723A2 (en) * | 2005-09-30 | 2007-04-05 | Obshchestvo S Ogranichennoi Otvetstvennostyu 'envairoket' | Method for storing hydrogen by carrying out aromatic substrate hydrogenating-dehydrogenating reactions under a shf(hf) radiation effect |
| WO2007037723A3 (en) * | 2005-09-30 | 2007-05-18 | Obshchestvo S Ogranichennoi Ot | Method for storing hydrogen by carrying out aromatic substrate hydrogenating-dehydrogenating reactions under a shf(hf) radiation effect |
| WO2008138784A1 (en) * | 2007-05-10 | 2008-11-20 | Basf Se | Method for producing amines |
| CN101687181B (en) * | 2007-05-10 | 2012-12-12 | 巴斯夫欧洲公司 | Method for producing amines |
| RU2619945C1 (en) * | 2016-03-17 | 2017-05-22 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Method for nickel catalyst preparation |
| RU2833480C2 (en) * | 2021-04-09 | 2025-01-22 | Петрочайна Компани Лимитед | Selective catalyst for hydrogenation of alkynes, method of its production and method of selective hydrogenation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU95107363A (en) | 1996-08-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3743607A (en) | Palladium-gold catalyst | |
| US4186112A (en) | Catalyst for reducing carbon monoxide with hydrogen | |
| JPH0623269A (en) | Catalyst containing group viii and iiia metal supported on carrier thereof | |
| JP2004524151A (en) | Method for selective hydrogenation of acetylene in ethylene purification process | |
| JPH024448A (en) | Ruthenium-carried catalyst, method for its production and its use | |
| JPS6045938B2 (en) | Method for producing oxalic acid diester hydrogenation catalyst | |
| US4467110A (en) | Process for purification of crude terephthalic acid | |
| UA69410C2 (en) | Method for production of catalyst for the production of vinyl acetate (variants) and method for production of vinyl acetate | |
| JPH0336571B2 (en) | ||
| JPH024447A (en) | Ruthenium, method for its production and method for manufacturing cyclohexyl amine and dicyclohexyl amine with use of the catalyst | |
| US4822936A (en) | Selective hydrogenation of phenylacetylene in the presence of styrene | |
| US4467111A (en) | Process for purification of crude terephthalic acid | |
| KR100263783B1 (en) | Catalyst for selective hydrogenation of aromatic halonitro compound to aromatic haloamines and process for its production | |
| JPS6111145A (en) | Hydrogenation catalyst of diolefins | |
| WO2021109611A1 (en) | Catalyst for hydrogenolysis and preparation method therefor | |
| JPH064545B2 (en) | Method for producing cycloolefin | |
| JPH03127750A (en) | Method for hydrogenation of citral | |
| WO2003106021A1 (en) | Selective hydrogenation catalyst | |
| RU2095136C1 (en) | Nickel hydrogenation catalyst on carrier and method of preparing modified nickel hydrogenation catalyst on carrier | |
| JPS6021126B2 (en) | Manufacturing method of cyclohexene | |
| JPH02286638A (en) | Production of branched dimerized alcohol | |
| JP3987278B2 (en) | Method for converting 1,4-butynediol to 1,4-butenediol | |
| JPH0129173B2 (en) | ||
| JPS59186932A (en) | Process for producing cycloolefin | |
| JPS6362525B2 (en) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20080507 |