RU2066901C1 - Твердый литийпроводящий электролит и способ его получения - Google Patents
Твердый литийпроводящий электролит и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2066901C1 RU2066901C1 RU93034570/07A RU93034570A RU2066901C1 RU 2066901 C1 RU2066901 C1 RU 2066901C1 RU 93034570/07 A RU93034570/07 A RU 93034570/07A RU 93034570 A RU93034570 A RU 93034570A RU 2066901 C1 RU2066901 C1 RU 2066901C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- components
- electrolyte
- lithium salt
- inorganic
- heat treatment
- Prior art date
Links
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 23
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 22
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims abstract description 22
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 9
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 5
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 5
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 8
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 7
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical group 0.000 claims 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 abstract description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 abstract 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 abstract 1
- 150000004653 carbonic acids Chemical class 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 239000010408 film Substances 0.000 description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 16
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 12
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 10
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000035900 sweating Effects 0.000 description 1
- 238000005382 thermal cycling Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 238000004260 weight control Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
- H01B1/122—Ionic conductors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Использование: твердотельные полимерные ионные проводники, которые могут быть использованы в литиевых перезаряжаемых батареях, электрохимических устройствах и сенсорах. Сущность изобретения: твердый литийпроводящий электролит, содержащий полимерную матрицу на основе полиакрилонитрила и неорганическую ионогенную соль лития. В качестве полимерной матрицы он содержит сополимер полиакрилонитрила средней молекулярной массы (0,5 - 1,2)•105, содержащей более 90 мас.% звеньев акрилонитрила, в котором в качестве компонентов сополимеризации содержатся акрилатные, либо метакрилатные звенья, а также звенья карбоновых кислот, при следующих соотношениях компонентов (мол. %): сополимер полиакрилонитрила 83,3 - 66,7, ионогенная неорганическая соль лития 16,7 - 33,3. Способ получения твердого литийпроводящего электролита включает растворение полимера и неорганической соли лития, получение смеси их растворов, помещение смеси на подложку из политетрафторэтилена и последующую термообработку при пониженном давлении. Термообработку проводят в три стадии, а именно: I стадия - при температуре 0 - 25oC и давлении 1•103 - 4•103 Па; II стадия - при температуре 0 - 25oC и давлении 1 - 14 Па; III стадия - при температуре 45 - 70oC и давлении 1- 14 Па. Предлагаемый электролит позволяет получить высокие, стабильные значения электропроводности не хуже 10-4 Ом-1•см-1 при комнатной температуре. 2 с.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.
Description
Изобретение относится к области твердотельных полимерных ионных проводников, а именно к литий-проводящим полимерным электролитам, который может быть использован в литиевых перезаряжаемых батареях, электрохимических устройствах и сенсорах.
Известен твердый литий-проводящий электролит, содержащий в качестве полимерной матрицы термически сшитый полиакрилонитрил. Известный полимерный электролит содержит 15 85 мол. полиакрилонитрила, 4 21 мол. LiClO4 и 10 75 мол. органического растворителя с высокой диэлектрической константой этиленкарбоната (ЭК), пропиленкарбоната (ПК) или диметилформамида (ДМФА) [M. Watanabe, M. Kanba, K. Nagaoka, I. Shiohara: J. Appl. Polym. Sci. 27, 4191, 1982] Способ получения известного электролита, формуемого обычно в виде пленки, включает растворение полимера и неорганической соли лития в одном из указанных выше растворителей, смешение двух полученных растворов, выливание полученной смеси на подложку из политетрафторэтилена (ПТФЭ) и последующую термообработку при температуре 120oC и пониженном давлении для удаления избытка растворителя.
Такая многокомпонентная система представляет собой по существу набухшую полимерную сетку, удерживающую в себе жидкий электролит раствор соли лития в указанных выше растворителях, и характеризуется жидкостной литиевой проводимостью, что и обусловливает ее величину, достигающую 10-4 Ом-1•см-1. Однако электропроводность является функцией молярного отношения N=[растворитель] /[LiClO4] и становится достаточно высокой (10-4 Ом-1•см-1) и неизменной лишь тогда, когда указанное отношение превышает 2 [M. Watanabe, M. Kanba, K. Nagaoka, I. Shinohara: J. Appl. Polym. Sci. 27, 4191, 1982] В области составов, характеризующихся величиной N < 2, незначительные изменения в составе пленки приводят к резким (на порядки) изменениям электропроводности. Таким образом, при уменьшении содержания растворителя ниже определенного предела ионная проводимость в такой системе падает до 10-7 Ом-1•см-1 вследствие исчезновения жидкостной проводимости. Следует отметить, что описанный ранее способ приготовления полимерных электролитов, а также термодинамические особенности набухших полимерных сеток не позволяют обеспечить получение электролитов с заранее заданными свойствами, так как количество жидкой фазы, удерживаемое такой пленкой, будет определяться термодинамическими условиями среды (температура, давление), и, следовательно, в процессе термоциклирования и хранения их состав, а значит, и свойства будут постоянно меняться. Следовательно, неконтролируемые изменения состава неизбежно повлекут за собой невоспроизводимость электропроводности.
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать состав твердого литий-проводящего электролита, включающего полимерную матрицу, содержащую, с одной стороны, активные группы, способные образовывать координационные связи с неорганической литиевой солью, и, с другой стороны, обеспечивающей электроперенос в отсутствии растворителя с целью получения воспроизводимых и стабильных значений параметров, в частности электропроводности.
Кроме того, перед авторами стояла задача разработать способ получения электролита, обладающего стабильными и воспроизводимыми значениями параметров, в частности стабильными и воспроизводимыми значениями электропроводности не ниже 10-4 Ом-1•см-1 при комнатной температуре.
Поставленная задача решена путем использования твердого литий-проводящего электролита, содержащего полимерную матрицу на основе полиакрилонитрила и неорганическую ионогенную соль лития, который содержит в качестве полимерной матрицы сополимер полиакрилонитрила, в котором в качестве компонентов сополимеризации содержатся акрилатные либо метакрилатные звенья, а также звенья карбоновых кислот при следующих соотношениях компонентов (мол.):
Сополимер полиакрилонитрила 83,3 66,7
Ионогенная неорганическая соль лития 16,7 33,3
На фиг. 1 приведена зависимость электропроводности полимерного электролита на основе ПАН от молярного отношения N=[растворитель]/[LiClO4] 1-диметилформамид; 2-этиленкарбонат; 3-пропиленкарбонат [см. ссылку выше]
Поставленная задача решена также в способе получения твердого электролита, включающем растворение полимера и неорганической соли лития, получение смеси их растворов, помещение смеси на подложку из политетрафторэтилена и последующую термообработку при пониженном давлении, при котором термообработку проводят в три стадии, а именно
I стадия при температуре 0 25oC и давлении (1•103 - 4•103) Па;
II стадия при температуре 0 25oC и давлении 1 14 Па;
III стадия при температуре 45 70oC и давлении 1 14 Па.
Сополимер полиакрилонитрила 83,3 66,7
Ионогенная неорганическая соль лития 16,7 33,3
На фиг. 1 приведена зависимость электропроводности полимерного электролита на основе ПАН от молярного отношения N=[растворитель]/[LiClO4] 1-диметилформамид; 2-этиленкарбонат; 3-пропиленкарбонат [см. ссылку выше]
Поставленная задача решена также в способе получения твердого электролита, включающем растворение полимера и неорганической соли лития, получение смеси их растворов, помещение смеси на подложку из политетрафторэтилена и последующую термообработку при пониженном давлении, при котором термообработку проводят в три стадии, а именно
I стадия при температуре 0 25oC и давлении (1•103 - 4•103) Па;
II стадия при температуре 0 25oC и давлении 1 14 Па;
III стадия при температуре 45 70oC и давлении 1 14 Па.
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен твердый электролит предлагаемого состава, а также предлагаемый способ его получения.
В предлагаемом техническом решении в качестве полимерной матрицы используют сополимер полиакрилонитрила, молекулярной массы 105, содержащий более 90 вес. акрилонитрила
,
в котором в качестве компонентов сополимеризации содержатся акрилатные или метакрилатные звенья, а также звенья карбоновых кислот.
в котором в качестве компонентов сополимеризации содержатся акрилатные или метакрилатные звенья, а также звенья карбоновых кислот.
В качестве ионогенной неорганической соли лития может быть использована соль лития, имеющая анион большого размера с делокализованным зарядом, например LiClO4, LiCF3SO3, LiBF4, LiSCN.
Предлагаемый способ получения твердого полимерного электролита, включающий постадийную термообработку раствора, содержащего исходный полимер и соль лития, который обеспечивает полное удаление растворителя из состава электролита с тем, чтобы сделать возможным электроперенос по полимерной матрице за счет образования координационных связей между свободными N ≡ C-группами сополимера и ионами лития
Исследования, проведенные авторами, однозначно показывают, что максимальные значения электропроводности пленок на основе сополимера ПАН могут быть достигнуты в случае, когда температура термообработки не превышает 70•C, что существенно ниже температуры стеклования полимера (85oC) и, кроме того, обеспечивает условия, исключающие циклизацию (1) и сшивание макромолекул (2) за счет N ≡ C-групп:
При нарушении указанного температурного режима термообработки процессы (1) и (2) привели бы к образованию полимерной сетки, потере гибкости цепи и снижению концентрации активных N ≡ C-групп, принимающих непосредственное участие в электропереносе и, как следствие, к уменьшению ионной проводимости.
Исследования, проведенные авторами, однозначно показывают, что максимальные значения электропроводности пленок на основе сополимера ПАН могут быть достигнуты в случае, когда температура термообработки не превышает 70•C, что существенно ниже температуры стеклования полимера (85oC) и, кроме того, обеспечивает условия, исключающие циклизацию (1) и сшивание макромолекул (2) за счет N ≡ C-групп:
При нарушении указанного температурного режима термообработки процессы (1) и (2) привели бы к образованию полимерной сетки, потере гибкости цепи и снижению концентрации активных N ≡ C-групп, принимающих непосредственное участие в электропереносе и, как следствие, к уменьшению ионной проводимости.
Предлагаемое техническое решение реализуется следующим образом.
Навеску сополимера полиакрилонитрила молекулярной массы 105, содержащего более 90 мас. акрилонитрила, в котором в качестве компонентов сополимеризации содержатся акрилатные либо метакрилатные звенья, а также звенья карбоновых кислот, заливают небольшим количеством предварительно перегнанного диметилформамида и оставляют на сутки для набухания. Затем к полученному раствору добавляют диметилформамид при интенсивном перемешивании, доводя концентрацию раствора полимера приблизительно до 5 мас.
Навеску предварительно высушенной неорганической ионогенной соли лития (LiClO4, LiCF3SO3, LiBF4 или LiSCN) отдельно растворяют в небольшом количестве диметилформамида. Содержание соли лития должно составлять 16,7 33,3 мол. в расчете на звенья акрилонитрила в сополимере.
После этого растворы сополимера и соли сливают и интенсивно перемешивают до образования прозрачного однородного раствора. Затем раствор выливают на подложку из политетрафторэтилена и выдерживают при температуре 0 25oC и пониженном давлении (от 1•103 до 4•103 Па) до образования пленки, легко отстающей от подложки.
Полученную пленку отделяют от подложки и подвергают дальнейшей термообработке при 0 25oC в вакууме (1 14 Па) до практически полного удаления растворителя, о котором судят по достижению постоянной массы с точностью до 0,01%
После этого пленку выдерживают при 45 70oC в вакууме (1 14 Па) в течение некоторого времени и медленно охлаждают до комнатной температуре.
После этого пленку выдерживают при 45 70oC в вакууме (1 14 Па) в течение некоторого времени и медленно охлаждают до комнатной температуре.
Все описанные операции проводятся в условиях, исключающих попадание влаги в образцы.
Целесообразность первых двух стадий термообработки определяется необходимостью быстрого удаления растворителя, что способствует формированию аморфной микроструктуры. До практически полного удаления растворителя (стадии I и II) температура термообработки не должна превышать 25oC; в противном случае происходит ухудшение электропроводности на несколько порядков. Первую стадию для интенсификации процесса испарения высококипящего (152oC) растворителя предлагается проводить при пониженном давлении; в то же время раствор не должен "вскипать", иначе образуется неоднородная пузырчатая и слоистая пленка. Поэтому на I стадии термообработки интервал оптимальных давлений составляет 1•103 4•103 Па. После образования пленки, легко отделяющейся от подложки, предлагается проводить вторую стадию термообработки, заключающуюся в удалении остаточных количеств растворителя в более жестких условиях при давлении 1 14 Па. Термообработку считают законченной, когда масса пленки становится постоянной с точностью до 0,1% После этого переходят к третьей стадии термообработки в интервале температур 45 70oC в вакууме (1 14 Па). На этой стадии происходит полное удаление следовых количеств растворителя, и формируется окончательная микроструктура пленки, обеспечивающая высокую проводимость по литию.
Использование не гомополимера ПАН, а его сополимера предпочтительнее, так как присутствие полярных групп C=O, COOH, OH в сополимере ПАН повышает сегментальную подвижность цепей и увеличивает свободный объем системы, что препятствует укладке полимерной цепи в кристаллические структуры и тем самым обеспечивают высокую степень аморфности пленки. В конечном счете перечисленные факторы способствуют облегчению ионного переноса. Кроме того, сополимер ПАН обладает лучшей растворимостью по сравнению с гомополимером, что очень существенно облегчает формование пленок твердого полимерного электролита.
Данный электролит имеет высокую ионную проводимость по литию при комнатной температуре (10-2 10-4 Ом-1•см-1), хорошую воспроизводимость электропроводности, что объясняется возможностью получения полимерных пленок заданного, контролируемого состава по предлагаемому способу. В отличие от известного технического решения, по которому получаются пленки с неконтролируемым содержанием органического растворителя, и, следовательно, различными значениями электропроводности. По этой же причине при хранении и эксплуатации таких пленок при изменении термодинамических условий среды (температура, давление) будет меняться состав пленок (процессы выпотевания и испарения растворителя), что неизбежно приведет к деградации электрических характеристик во времени. Отсутствие жидкой фазы в предлагаемом полимерном электролите обеспечивает стабильные значения электропроводности в течение всего периода исследования (3 мес.), (табл. 1). Кроме того, при хранении этих пленок в условиях, исключающих попадание влаги, они могут обеспечивать стабильные значения электропроводности неограниченное время.
Предлагаемое техническое решение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. К навеске сополимера полиакрилонитрила, содержащего 5,7 мас. метакриловой кислоты и 1,3 мас. итаконовой кислоты, молекулярной массы 105, массой 0,5000 г добавляют 4 мл диметилформамида и оставляют на сутки для набухания. Затем к раствору сополимера приливают 4 мл диметилформамида и интенсивно перемешивают в течение 30 мин. Навеску предварительно высушенного LiClO4 массой 0,4662 г отдельно растворяют в 2 мл диметилформамида. После этого раствор соли приливают к раствору полимера и интенсивно перемешивают в течение 30 мин до образования прозрачного однородного раствора. Затем полученный раствор выливают на подложку из политетрафторэтилена и выдерживают при комнатной температуре и давлении 1•103 Па в течение 200 ч до образования пленки. Полученную пленку отделяют от подложки и подвергают дальнейшей термообработке при комнатной температуре в вакууме (1 14 Па) в течение 80 ч до достижения постоянной с точностью до 0,1% массы. Контроль массы осуществляют через каждые 10 20 ч термообработки. Затем пленку выдерживают при 45oC в течение 24 ч в вакууме (1 14 Па) и медленно охлаждают до комнатной температуры. Все описанные операции проводят в условиях, исключающих попадание влаги в раствор или пленку. В результате получают гибкую (не ломается при сгибании пополам), прозрачную, однородную по визуальным наблюдениям пленку, обладающую свойствами твердого полимерного электролита с литиевой проводимостью 10-2 Ом-1•см-1 при комнатной температуре. Пленка имеет состав: 51,8 мас. сополимера полиакрилонитрила и 48,2 мас. LiClO4 (что соответствует 33,3 мол. LiClO4 от звеньев акрилонитрила в сополимере и 66,7 мол. сополимера). По данным весового анализа пленка не содержит растворителя. Анализ проводился следующим образом: предварительно взвешенный с точностью до 0,0002 г образец подвергали термообработке при 85 90oC в течение 24 ч в вакууме (1 14 Па), после чего охлаждали до комнатной температуры и снова взвешивали. Неизменность массы образца в пределах погрешности измерения свидетельствует об отсутствии растворителя.
В таблице 2 приведены технологические параметры процесса изготовления и значения электропроводности твердых полимерных электролитов на основе сополимера полиакрилонитрила, содержащего 5,7 мас. метакриловой кислоты и 1,3 мас. итаконовой кислоты, молекулярной массы 105, с содержанием LiClO4 25,0 мол. (пример 2) и 16,7 мол. (пример 3) от звеньев акрилонитрила.
Примеры 4 и 5 демонстрируют исчезновение положительного эффекта при выходе за пределы интервалов концентраций сополимера полиакрилонитрила и соли лития.
Примеры 6 14 демонстрируют исчезновение положительного эффекта при изменении условий термообработки полимерного твердого электролита.
Примеры получения полимерного твердого электролита по известному техническому решению (примеры 15, 16, 17) проводились при использовании гомополимера полиакрилонитрила, перхлората лития и диметилформамида. Получение полимерных электролитов осуществляли путем растворения компонентов в диметилформамиде при 60oC, выливания раствора на подложку из политетрафторэтилена и последующей термообработки при пониженном давлении (4•103 Па) и 120oC в течение времени, указанного в таблице 2.
Значения электропроводности полимерных твердых электролитов, полученных в соответствии с предлагаемым техническим решением (примеры 1 3), а также известным способом (примеры 15 17), приведены в таблице 2.
Таким образом, предлагаемый твердый электролит имеет высокую стабильную ионную проводимость по литию при комнатной температуре (10-2 10-4 Ом-1•см-1), хорошую воспроизводимость электропроводности при хранении и эксплуатации, может быть получен в виде гибких, тонких пленок, что имеет большое значение для сборки малогабаритных электрохимических устройств различной конфигурации.
Claims (1)
1. Твердый литийпроводящий электролит, содержащий полимерную матрицу на основе полиакрилонитрила и неорганическую ионогенную соль лития, отличающийся тем, что он содержит в качестве полимерной матрицы сополимер полиакрилонитрила средней молекулярной массы (0,5 1,2) • 105, содержащей более 90 мас. звеньев акрилонитрила, в котором в качестве компонентов сополимеризации содержатся акрилатные, либо метакрилатные звенья, а также звенья карбоновых кислот, при следующем соотношении компонентов, мол.
Сополимер полиакрилонитрила 83,3 66,7
Ионогенная неорганическая соль лития 16,7 33,3
2. Способ получения, твердого литийпроводящего электролита, включающий раздельное растворение полимера и неорганической соли лития в органическом растворителе, получение смеси их растворов, помещение смеси на подложку из политетрафторэтилена и последующую термообработку при пониженном давлении, отличающийся тем, что термообработку проводят в три стадии:
I стадия при температуре 0 25oС и давлении 1,103 - 4,103 Па;
II стадия при температуре 0 25oС и давлении 1 14 Па;
III стадия при температуре 45 70oС и давлении 1 14 Па.
Ионогенная неорганическая соль лития 16,7 33,3
2. Способ получения, твердого литийпроводящего электролита, включающий раздельное растворение полимера и неорганической соли лития в органическом растворителе, получение смеси их растворов, помещение смеси на подложку из политетрафторэтилена и последующую термообработку при пониженном давлении, отличающийся тем, что термообработку проводят в три стадии:
I стадия при температуре 0 25oС и давлении 1,103 - 4,103 Па;
II стадия при температуре 0 25oС и давлении 1 14 Па;
III стадия при температуре 45 70oС и давлении 1 14 Па.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU93034570/07A RU2066901C1 (ru) | 1993-07-01 | 1993-07-01 | Твердый литийпроводящий электролит и способ его получения |
| PCT/US1993/009859 WO1995002314A2 (en) | 1993-07-01 | 1993-10-14 | A lithium-ion-conductive solid polymer electrolyte and method for its preparation |
| AU54048/94A AU5404894A (en) | 1993-07-01 | 1993-10-14 | A lithium-ion-conductive solid polymer electrolyte and method for its preparation |
| US08/583,001 US5693433A (en) | 1993-01-07 | 1993-10-14 | Lithium-ion-conductive solid polymer electrolyte and method for its preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU93034570/07A RU2066901C1 (ru) | 1993-07-01 | 1993-07-01 | Твердый литийпроводящий электролит и способ его получения |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU93034570A RU93034570A (ru) | 1995-12-10 |
| RU2066901C1 true RU2066901C1 (ru) | 1996-09-20 |
Family
ID=20144479
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU93034570/07A RU2066901C1 (ru) | 1993-01-07 | 1993-07-01 | Твердый литийпроводящий электролит и способ его получения |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| AU (1) | AU5404894A (ru) |
| RU (1) | RU2066901C1 (ru) |
| WO (1) | WO1995002314A2 (ru) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2136084C1 (ru) * | 1997-12-17 | 1999-08-27 | Жуковский Владимир Михайлович | Твердый литийпроводящий электролит и способ его получения |
| RU2216825C2 (ru) * | 2001-12-13 | 2003-11-20 | Государственное образовательное учреждение Уральский государственный университет им. А.М. Горького | Твердый электролит и электродно-активная мембрана с его использованием |
| RU2234168C1 (ru) * | 2002-12-10 | 2004-08-10 | Котова Алла Васильевна | Жидкая полимеризационноспособная композиция для получения твердых электролитов и способ ее отверждения |
| RU2241282C2 (ru) * | 2000-11-28 | 2004-11-27 | Томский государственный университет | Ионопроводящий термообратимый полимерный материал и полимеризуемый состав для его получения |
| WO2005078834A1 (fr) * | 2004-02-16 | 2005-08-25 | Chebotarev Valery Panteleimono | Source chimique de courant |
| RU2356131C1 (ru) * | 2007-10-15 | 2009-05-20 | Некоммерческая организация Учреждение Институт проблем химической физики Российской академии наук (статус государственного учреждения) (ИПХФ РАН) | Жидкая полимеризационноспособная композиция для получения твердых электролитов и способ ее отверждения |
| RU2358358C1 (ru) * | 2005-04-19 | 2009-06-10 | Эл Джи Кем, Лтд. | Электрод с повышенной безопасностью, изготовленный введением сшиваемого полимера, и электрохимическое устройство, содержащее такой электрод |
| RU2414777C1 (ru) * | 2009-09-15 | 2011-03-20 | Российская Федерация в лице Министерства промышленности и торговли РФ | Способ приготовления гелевого электролита для литий-ионного аккумулятора |
| RU2457587C1 (ru) * | 2011-01-11 | 2012-07-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Сибирский государственный технологический университет" (СибГТУ) | Гель-полимерный электролит для литий-ионного аккумулятора |
| RU2503098C1 (ru) * | 2012-07-03 | 2013-12-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) | Твердый полимерный электролит для литиевых источников тока |
| RU2714498C1 (ru) * | 2016-01-18 | 2020-02-18 | Мицубиси Газ Кемикал Компани, Инк. | Способ получения ионного проводника |
| RU2751545C2 (ru) * | 2017-03-22 | 2021-07-14 | Мицубиси Газ Кемикал Компани, Инк. | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТВЕРДОГО ЭЛЕКТРОЛИТА, СОДЕРЖАЩЕГО Li3PS4 |
| RU2766576C2 (ru) * | 2017-09-01 | 2022-03-15 | Мицубиси Гэс Кемикал Компани, Инк. | Способ получения твердого электролита на основе lgps |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2781932B1 (fr) | 1998-07-10 | 2000-09-01 | Giat Ind Sa | Electrolyte solide polymere et ses procedes de preparation |
| CA2944008A1 (en) | 2014-03-25 | 2015-10-01 | Temple University - Of The Commonwealth System Of Higher Education | Soft-solid crystalline electrolyte compositions |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4609971A (en) * | 1983-08-11 | 1986-09-02 | North American Philips Corporation | Electrolytic capacitor with polymer conductor |
| US4654279A (en) * | 1986-07-10 | 1987-03-31 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Interpenetrating-network polymeric electrolytes |
| DE3890245C2 (ru) * | 1987-04-15 | 1992-12-10 | Ricoh Co., Ltd., Tokio/Tokyo, Jp | |
| US4886572A (en) * | 1987-12-14 | 1989-12-12 | Ricoh Company, Ltd. | Composite electrode comprising a bonded body of aluminum and electroconductive polymer and electric cell using such a composite electrode |
| JP2586667B2 (ja) * | 1990-01-11 | 1997-03-05 | 株式会社ユアサコーポレーション | ポリマー固体電解質 |
-
1993
- 1993-07-01 RU RU93034570/07A patent/RU2066901C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1993-10-14 AU AU54048/94A patent/AU5404894A/en not_active Abandoned
- 1993-10-14 WO PCT/US1993/009859 patent/WO1995002314A2/en active Application Filing
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 1. Заявка Японии N 59-71263, кл. H 01M 6/18, 1984. 2. J. Appl. Polyru Sci., 27, 4191, 1982. * |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2136084C1 (ru) * | 1997-12-17 | 1999-08-27 | Жуковский Владимир Михайлович | Твердый литийпроводящий электролит и способ его получения |
| RU2241282C2 (ru) * | 2000-11-28 | 2004-11-27 | Томский государственный университет | Ионопроводящий термообратимый полимерный материал и полимеризуемый состав для его получения |
| RU2216825C2 (ru) * | 2001-12-13 | 2003-11-20 | Государственное образовательное учреждение Уральский государственный университет им. А.М. Горького | Твердый электролит и электродно-активная мембрана с его использованием |
| RU2234168C1 (ru) * | 2002-12-10 | 2004-08-10 | Котова Алла Васильевна | Жидкая полимеризационноспособная композиция для получения твердых электролитов и способ ее отверждения |
| WO2005078834A1 (fr) * | 2004-02-16 | 2005-08-25 | Chebotarev Valery Panteleimono | Source chimique de courant |
| RU2358358C1 (ru) * | 2005-04-19 | 2009-06-10 | Эл Джи Кем, Лтд. | Электрод с повышенной безопасностью, изготовленный введением сшиваемого полимера, и электрохимическое устройство, содержащее такой электрод |
| RU2356131C1 (ru) * | 2007-10-15 | 2009-05-20 | Некоммерческая организация Учреждение Институт проблем химической физики Российской академии наук (статус государственного учреждения) (ИПХФ РАН) | Жидкая полимеризационноспособная композиция для получения твердых электролитов и способ ее отверждения |
| RU2414777C1 (ru) * | 2009-09-15 | 2011-03-20 | Российская Федерация в лице Министерства промышленности и торговли РФ | Способ приготовления гелевого электролита для литий-ионного аккумулятора |
| RU2457587C1 (ru) * | 2011-01-11 | 2012-07-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Сибирский государственный технологический университет" (СибГТУ) | Гель-полимерный электролит для литий-ионного аккумулятора |
| RU2503098C1 (ru) * | 2012-07-03 | 2013-12-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) | Твердый полимерный электролит для литиевых источников тока |
| RU2714498C1 (ru) * | 2016-01-18 | 2020-02-18 | Мицубиси Газ Кемикал Компани, Инк. | Способ получения ионного проводника |
| RU2751545C2 (ru) * | 2017-03-22 | 2021-07-14 | Мицубиси Газ Кемикал Компани, Инк. | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТВЕРДОГО ЭЛЕКТРОЛИТА, СОДЕРЖАЩЕГО Li3PS4 |
| RU2766576C2 (ru) * | 2017-09-01 | 2022-03-15 | Мицубиси Гэс Кемикал Компани, Инк. | Способ получения твердого электролита на основе lgps |
| US11489194B2 (en) | 2017-09-01 | 2022-11-01 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for producing LGPS-based solid electrolyte |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1995002314A2 (en) | 1995-01-26 |
| AU5404894A (en) | 1995-02-13 |
| WO1995002314A3 (en) | 2002-02-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2066901C1 (ru) | Твердый литийпроводящий электролит и способ его получения | |
| JP2853096B2 (ja) | ハイブリッド重合体電解質を用いた再充電可能リチウム挿入電池 | |
| US5648186A (en) | Polymer electrolytes having a dendrimer structure | |
| Jiang et al. | Studies of some poly (vinylidene fluoride) electrolytes | |
| Reizabal et al. | Tailoring silk fibroin separator membranes pore size for improving performance of lithium ion batteries | |
| US6933078B2 (en) | Crosslinked polymer electrolytes and method of making such crosslinked polymers | |
| KR20080088651A (ko) | 낮은 용해율을 가지는 코팅된 금속 산화물 입자, 이의 제조방법 및 전기 화학 시스템에서의 이의 용도 | |
| JP4975438B2 (ja) | ポリイミドマトリクス電解質 | |
| Kassenova et al. | Photo and thermal crosslinked poly (vinyl alcohol)-based nanofiber membrane for flexible gel polymer electrolyte | |
| US5166009A (en) | Mixed polymer electrolyte and mixed polymer electrolyte battery | |
| Ciurduc et al. | Development of high performing polymer electrolytes based on superconcentrated solutions | |
| CA2105231A1 (fr) | Electrolyte solide polymere conducteur protonique | |
| RU2136084C1 (ru) | Твердый литийпроводящий электролит и способ его получения | |
| CA2393095C (en) | Microporous membrane | |
| US5693433A (en) | Lithium-ion-conductive solid polymer electrolyte and method for its preparation | |
| KR100387393B1 (ko) | 상온 용융염을 포함하는 복합 고분자 전해질 | |
| JP2008130529A (ja) | 高イオン伝導性高分子固体電解質 | |
| CN114424379B (zh) | 包含聚碳酸烯烃酯的固体聚合物电解质 | |
| FR2794750A1 (fr) | Molecule a conduction ionique, conducteur ionique et procede de fabrication | |
| Selvaraj et al. | Conductivity Studies on Poly (methoxyethoxyethylmethacrylate)‐Lithium Salt Complexes | |
| JP3843505B2 (ja) | 高分子電解質及び電池 | |
| KR0125151B1 (ko) | 복합 고분자 전해질을 갖는 전지(電池) | |
| RU2241282C2 (ru) | Ионопроводящий термообратимый полимерный материал и полимеризуемый состав для его получения | |
| JPH02105855A (ja) | イオン伝導性組成物 | |
| JP3826452B2 (ja) | 高分子電解質とその製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20060702 |