RU2061019C1

RU2061019C1 - Method of lower olefin synthesis

Info

Publication number: RU2061019C1
Application number: RU95120184/04A
Authority: RU
Inventors: Е.Гандман Залман; Us]
Original assignee: Акционерное общество закрытого типа "Ареопаг ЭКС", Лтд.
Priority date: 1995-12-05
Filing date: 1995-12-05
Publication date: 1996-05-27
Also published as: NL1004705A1; NL1004705C2

Abstract

FIELD: chemical technology. SUBSTANCE: method involves the feeding of parental raw with addition into furnace, mixture heating, cooling at outlet and the separation of the synthesized product for the end product and by-side components. To increase the volume of lower olefins synthesized and decrease the coke deposition amount and corrosion on the internal equipment walls the additions were dissolved in polar solvent and added to the hydrocarbon raw flow. Additions: salts of metals of periodic system II-A, phosphorus-containing compounds and, optionally, - salts of metals of periodic system I-A and sulfur-containing compounds. Polar solvents; water or alcohol. Additions were dissolved before their addition to the hydrocarbon raw flow. Product is used in oil-processing industry. EFFECT: improved method of synthesis. 17 cl, 2 tbl, 1 dwg

Description

Изобретение относится к нефтехимической отрасли нефтеперерабатывающей промышленности и может быть использовано в производстве низших олефинов термическим пиролизом углеводородного сырья. The invention relates to the petrochemical industry of the oil refining industry and can be used in the production of lower olefins by thermal pyrolysis of hydrocarbons.

В настоящее время все мировое производство низших олефинов основано на пиролизе углеводородного сырья в трубчатых печах. Currently, the entire global production of lower olefins is based on the pyrolysis of hydrocarbon feedstocks in tube furnaces.

Известен способ получения низших олефинов, включающий нагрев, пиролиз, выжиг кокса из змеевиков печи и трубок теплообменника, охлаждение печи, чистку теплообменника. A known method of producing lower olefins, including heating, pyrolysis, burning coke from the furnace coils and tubes of the heat exchanger, cooling the furnace, cleaning the heat exchanger.

Пиролиз углеводородов проводят в смеси с паром. Смесь углеводородов и пара проходит по змеевикам, где нагревается за счет тепла сжигаемого газообразного или жидкого топлива. Горячие продукты сжигания передают тепло смеси сырья и пара, при этом образуются этилен, пропилен, бутилены и ряд других побочных продуктов. Очистка змеевиков печи и трубок теплообменника от отложений кокса осуществляется паровоздушной смесью [1]
Основной проблемой пиролиза в трубчатой печи является отложения кокса на внутренней стенке змеевиков, приводящие к следующим негативным результатам: повышается расход топлива на производство этилена и пропилена из-за повышения термосопротивления при нагреве сырья в змеевиках; повышается температура стенки змеевиков, что сопровождается науглевоживанием металла труб, что ведет к сокращению срока службы дорогостоящих змеевиков, изготовленных из высоколегированных сталей; повышается перепад давления в змеевиках при прохождении реакционной смеси через них, что снижает выход этилена и пропилена; увеличивается расход углеводородного сырья на производство этилена и пропилена; увеличиваются эксплуатационные расходы на декоксование змеевиков и при этом сокращается ресурс рабочего времени пиролизной печи.The hydrocarbon pyrolysis is carried out in a mixture with steam. A mixture of hydrocarbons and steam passes through the coils, where it is heated due to the heat of the combusted gaseous or liquid fuel. Hot combustion products transfer heat to a mixture of raw materials and steam, resulting in the formation of ethylene, propylene, butylenes and a number of other by-products. Cleaning the furnace coils and tubes of the heat exchanger from coke deposits is carried out by steam-air mixture [1]
The main problem of pyrolysis in a tube furnace is coke deposits on the inner wall of the coils, leading to the following negative results: increased fuel consumption for the production of ethylene and propylene due to increased thermal resistance when heating the raw materials in the coils; the temperature of the wall of the coils rises, which is accompanied by carburization of the metal of the pipes, which leads to a reduction in the service life of expensive coils made of high alloy steels; the pressure drop in the coils increases as the reaction mixture passes through them, which reduces the yield of ethylene and propylene; the consumption of hydrocarbons for the production of ethylene and propylene increases; operating costs for the deoxidation of coils increase, while reducing the working time of the pyrolysis furnace.

Известен так же способ получения низших олефинов, включающий нагрев, пиролиз, паро-воздушный выжиг кокса из змеевиков печи и трубок теплообменника, охлаждение печи, чистку теплообменника. Воздух в начальный момент декоксования подают постепенно, следя за состоянием труб змеевика визуально. Затем увеличивают расход воздуха до максимума и производят контроль содержания СО₂ в газах выжига. Выжиг кокса завершен при содержании СО₂ 0,2% В отдельных случаях продолжают выжиг кокса из трубок теплообменника воздухом [2]
Недостатком описанного способа является значительный простой печи при выжиге кокса и последующей очистке, большие затраты топлива, пара и сжатого воздуха, потери целевых продуктов при работе на закоксованной печи, повреждение труб змеевиков печи при выжиге кокса.There is also known a method of producing lower olefins, including heating, pyrolysis, steam-air burning of coke from furnace coils and heat exchanger tubes, furnace cooling, and cleaning of the heat exchanger. Air is supplied gradually at the initial moment of deoxidation, visually observing the state of the coil pipes. Then, air consumption is increased to a maximum and the CO ₂ content in the combustion gases is monitored. Coke firing is completed with a CO ₂ content _of 0.2%. In some cases, coke continues to burn from air heat exchanger tubes [2]
The disadvantage of the described method is the significant simple furnace when burning coke and subsequent cleaning, high fuel consumption, steam and compressed air, loss of target products when working on a coked furnace, damage to the tubes of the furnace coils during coke burning.

Целью изобретения является удаление отложений кокса и смол из змеевиков печей пиролиза без ее остановки. The aim of the invention is the removal of deposits of coke and resins from the coils of the pyrolysis furnaces without stopping it.

Это достигается тем, что в способе получения низших олефинов, включающий термический пиролиз углеводородного сырья в смеси с паром при температурах 750-950^оС в трубчатой печи с периодическим декоксованием змеевиков печи, охлаждение на выходе из печи в теплообменниках и разделение полученного продукта на целевые и побочные составляющие удаление отложений кокса в змеевиках производят за счет ввода в поток пара смеси соединений элементов IA, IIA, IIIA и IVA групп, например Li, K, Cr, Mg, B, Al и Si, прекращая затем подачу углеводородного сырья в печь и повышают температуру потока пара на выходе из печи выше температуры пиролиза. Поставленная задача решается также тем, что смесь соединений растворяют в воде перед вводом ее в поток пара и тем, что процесс декоксования прекращают после снижения содержания двуокиси углерода в газах прожига до 5-10% объема, и еще тем, что при вводе смеси соединений в поток пара температуру пара поддерживают не менее 500^оС, и тем, что в поток пара вводят 1-5000 частей смеси соединений элементов IA, IIA, IIIA групп и кремния на миллион частей пара по весу, и тем, что элементное соотношение металлов IA группы к металлам IIA группы в смеси составляет от 0,01 до 5,0 по весу, и тем самым, что элементное соотношение элементов IIIA группы к элементам IIA группы в смеси составляет от 0,05 до 3,0 по весу, и тем самым, что элементное соотношение кремния к элементам IA, IIA и IIIA групп в смеси составляет от 0,001 до 0,5 по весу, и тем, что количество добавляемой смеси соединений элементов увеличивают при снижении содержания окислов углерода в газах прожига ниже 50% объема, и тем, что в качестве соединений металлов IA группы вводят ацетаты, метабораты, силикаты, карбонаты и нитраты лития, калия или их смеси, и тем, что в качестве соединений элементов IIA группы вводят ацетаты кальция, магния, бария или их смеси и тем, что в качестве соединений элементов IIIA группы вводят борную кислоту и ее соли, и тем, что перед введением смеси соединений элементов их растворяют в воде до концентрации соединений не более 2000 мг/л, и тем, что в качестве углеводородного сырья используют этан, пропан, нефть, керосин, газойли или их смеси, и тем, что термический пиролиз углеводородного сырья осуществляют в трубчатой печи с конвективными радианными змеевиками, и тем что охлаждение продуктов пиролиза производят в трубчатых теплообменниках, в которых в качестве хладагента используют воду, кипящую под давлением до 140 атм, и тем, что температура потока пара на выходе из печи поддерживают в пределах 750-1200^оС.This is achieved in that in the method for producing lower olefins comprising a thermal pyrolysis of hydrocarbons in admixture with steam at temperatures of 750-950 ^{° C} in a tube furnace with a periodic dekoksovaniem coils furnace cooling at the outlet of the furnace in the heat exchanger and separating the product obtained at the target and side components removal of coke deposits in the coils is carried out by introducing into the steam stream a mixture of compounds of elements of the IA, IIA, IIIA and IVA groups, for example Li, K, Cr, Mg, B, Al and Si, then stopping the flow of hydrocarbon feed to the furnace and increasing The temperature of the steam stream at the outlet of the furnace is higher than the pyrolysis temperature. The problem is also solved by the fact that the mixture of compounds is dissolved in water before entering it into the steam stream and the fact that the deoxidation process is stopped after the carbon dioxide content in the burning gases is reduced to 5-10% of the volume, and also by the fact that when the mixture of compounds is introduced into steam temperature of the steam flow is maintained at least 500 ^{° C,} and in that the vapor stream is 1-5000 parts of a mixture of compounds of elements of IA, IIA, IIIA and groups silicon per million parts by weight of steam, and in that the elemental ratio of IA group metal to Group IIA metals in the mixture is from 0.01 d about 5.0 by weight, and thus that the elemental ratio of the elements of the IIIA group to the elements of the IIA group in the mixture is from 0.05 to 3.0 by weight, and thereby the elemental ratio of silicon to the elements IA, IIA and IIIA groups in the mixture is from 0.001 to 0.5 by weight, and the fact that the amount of the added mixture of compounds of elements is increased with a decrease in the content of carbon oxides in the burning gases below 50% of the volume, and the fact that acetates and metaborates are introduced as compounds of the metals of the IA group , silicates, carbonates and nitrates of lithium, potassium or mixtures thereof, and the fact that as compounds of elements of the IIA group are injected with calcium, magnesium, barium acetates or mixtures thereof, and that boric acid and its salts are introduced as compounds of the elements of the IIIA group, and that they are dissolved in water before the introduction of the mixture of compounds of the elements to a concentration of not more than 2000 mg / l, and the fact that ethane, propane, oil, kerosene, gas oils or mixtures thereof are used as hydrocarbon raw materials, and the thermal pyrolysis of hydrocarbon raw materials is carried out in a tube furnace with convective radial coils, and the products are cooled Roliz produced in tubular heat exchangers, in which use water as the refrigerant boiling under pressure to 140 atm, and in that the vapor stream temperature at the outlet of the furnace is maintained in the range 750-1200 ° ^C.

На чертеже 1 изображена схема пиролизной установки, используемой для осуществления данного способа. The drawing 1 shows a diagram of a pyrolysis installation used to implement this method.

Сущность способа заключается в следующем. The essence of the method is as follows.

При термическом пиролизе углеводородного сырья в смеси с паром при температуре 750-950^оС в трубчатой печи с последующим охлаждением горячих продуктов в теплообменнике в сырьевой поток вводят смесь соединений элементов IA, IIA, IIIA групп и Si (IVА группа) и при этом постепенно прекращают подачу углеводородного сырья в печь, повышая температуру потока пара на выходе из печи выше температуры пиролиза. Перед вводом смеси в сырьевой поток смесь химических соединений растворяют в воде и доводят суммарную концентрацию соединений до 1000 мг/л. Использование раствора с большей концентрацией добавок нецелесообразно из-за отложения солей и окислов на стенках змеевика. Кроме того, повышенная концентрация добавок в растворе не позволяет точно регулировать количество дозировок, что особенно важно при удалении коксовых отложений из змеевика печи и трубы теплообменника. Указанная концентрация соединений в растворе до 1000 мг/л, является оптимальной, при которой коксовые отложения удаляются за относительно короткое время. Количество вводимого раствора в печь пиролиза регулируется в зависимости от содержания двуокиси углерода в газах прожига, анализ которых производится постоянно или периодически после теплообменника. При снижении содержания СО₂ в газах прожига ниже 10% объемных количество раствора увеличивают до 500 частей смеси соединений элементов IA-IIA групп на 1 миллион частей пара по весу и каталитический выжиг коксовых отложений продолжают до тех пор, пока содержание СО₂ снизится до 5-10% объемных. Как правило, для полного удаления отложений необходимо, чтобы анализы на содержание СО₂ в газах прожига показали отсутствие тенденции на увеличение СО₂ выше 5-10% объемных.When thermal pyrolysis of hydrocarbons in admixture with steam at a temperature of 750-950 ^{° C} in a tube furnace, followed by cooling the hot products in the heat exchanger in the feed stream introduced into the mixture of compounds of elements of IA, IIA, IIIA and groups Si (IVA group), and while gradually cease the supply of hydrocarbon feed to the furnace, increasing the temperature of the steam stream at the outlet of the furnace above the pyrolysis temperature. Before introducing the mixture into the feed stream, the mixture of chemical compounds is dissolved in water and the total concentration of the compounds is adjusted to 1000 mg / L. The use of a solution with a higher concentration of additives is impractical due to the deposition of salts and oxides on the walls of the coil. In addition, the increased concentration of additives in the solution does not allow precise control of the number of dosages, which is especially important when removing coke deposits from the furnace coil and the heat exchanger pipe. The indicated concentration of compounds in solution up to 1000 mg / l is optimal, in which coke deposits are removed in a relatively short time. The amount of solution introduced into the pyrolysis furnace is regulated depending on the content of carbon dioxide in the burning gases, the analysis of which is carried out continuously or periodically after the heat exchanger. When the CO ₂ content in the burning gases decreases below 10% by volume, the amount of the solution is increased to 500 parts of the mixture of compounds of the elements of the IA-IIA groups per 1 million parts by weight and the catalytic burning of coke deposits continues until the CO ₂ content decreases to 5- 10% vol. As a rule, for complete removal of deposits, it is necessary that analyzes for the content of СО ₂ in the burning gases show no tendency to increase СО ₂ above 5-10% by volume.

Местом ввода раствора смесей является конвективный змеевик, где температура потока пара составляет не ниже 500^оС. Выбор точки ввода раствора обусловлен наличием достаточной линейной скорости потока пара, необходимой для транспортировки соединений в радиантные змеевики. Желательно, чтобы место ввода находилось за 5-10 м до входа потока пара в радиантный змеевик. В этом случае исключается возможность отложения соединений на стенках труб конвекционного змеевика. В этой точке линейная скорость потока пара достигается более 20 м/с и имеет место турбулизации потока. Как показали испытания, отложения соединений в трубах конвекционного змеевика не происходит.Destination entry is convective solution mixtures coil where the vapor stream temperature is not lower than 500 ^C. Select input point of the solution due to the presence of linear sufficient steam flow rate required for transporting compounds in the radiant coils. It is advisable that the entry point is 5-10 m before the steam stream enters the radiant coil. In this case, the possibility of deposits on the walls of the pipes of the convection coil is excluded. At this point, the linear velocity of the steam flow is greater than 20 m / s and there is turbulence in the flow. As tests have shown, deposits of compounds in the pipes of the convection coil do not occur.

Попадая в змеевик, раствор добавок испаряется, при этом образуются мельчайшие кристаллы соединений элементов IA-IIA групп, которые затем участвуют в реакциях паровой конверсии коксовых отложений. Once in the coil, the additive solution evaporates, and the smallest crystals of compounds of the elements of the IA-IIA groups are formed, which then participate in the steam reforming reactions of coke deposits.

Реакции газификации коксовых отложений в присутствии металлов IA и IIA групп и водяного пара ускоряются в несколько раз по сравнению с реакциями, идущими без катализаторов. The gasification reactions of coke deposits in the presence of metals of groups IA and IIA and water vapor are accelerated several times in comparison with reactions without catalysts.

В отличие от паро-воздушного выжига отложений кокса паровой выжиг в присутствии катализаторов процесс эндотермический, что полностью исключают прогары труб змеевиков. In contrast to steam-air burning of coke deposits, steam burning in the presence of catalysts is an endothermic process, which completely eliminates burnout of the coil pipes.

В реакциях паровой газификации кокса металлы IA группы ускоряют в 10 раз. In the reactions of steam gasification of coke, metals of group IA accelerate by a factor of 10.

C+H₂O _→ CO+CO₂+H₂-Q Металлы IIA группы ускоряет эту реакцию в 3 раза, однако их присутствие в смеси добавок исключает плавление при температурах выше 1000^оС. При смеси добавок с коксом образуется рыхлый осадок, состоящий из окислов металлов IIA группы. Температура плавления осадка в присутствии окислов металлов Mg, Ca, Al повышается до 2000^оС, в то время как максимальная температура внутренней поверхности змеевиков не превышает 1100^оС.C + H ₂ O _ → CO + CO ₂ + H ₂ -Q group IIA metals accelerates this reaction is 3 times, but their presence in the additive mixture excludes melting at temperatures above 1000 ° ^C. When the mixture of additives is formed a loose pellet with coke, consisting of metal oxides of group IIA. The melting point of the precipitate in the presence of oxides of metals Mg, Ca, Al is increased to 2000 ^{° C,} while the maximum temperature of the inner surface of the coils does not exceed ¹¹⁰⁰ C.

Добавка в смесь соединений бора и кремния делает осадок пористым, что способствует его удалению скоростным потоком пара. The addition of boron and silicon compounds to the mixture makes the precipitate porous, which contributes to its removal by a high-speed steam flow.

Смесь добавок, состоящая из соединений элементов IA, IIA, IIIА групп и кремния обладает, таким образом, синергетическим эффектом: смесь добавок проявляет высокую активность в реакциях паровой газификации кокса, ингибирует коррозию труб змеевиков за счет образования рыхлого, сухого осадка. Thus, a mixture of additives consisting of compounds of elements of groups IA, IIA, IIIA and silicon has a synergistic effect: the mixture of additives is highly active in coke steam gasification reactions and inhibits the corrosion of coil pipes due to the formation of a loose, dry precipitate.

Использование отдельных соединений IA, IIA, IIIA групп и кремния для парового выжига кокса не позволяет достичь таких результатов, как в случае использования смеси соединений. Так, например, использование солей металлов IA группы приводит к сильной коррозии металла труб из-за образования жидких пленок этих солей на внутренней поверхности труб. Температура плавления, например, сульфата калия равна 584^оС, в то время как внутренняя поверхность труб имеет температуру выше 900^оС.The use of individual compounds of IA, IIA, IIIA groups and silicon for steam burning of coke does not allow achieving such results as in the case of using a mixture of compounds. For example, the use of metal salts of group IA leads to severe corrosion of the pipe metal due to the formation of liquid films of these salts on the inner surface of the pipe. The melting temperature, for example, potassium sulfate is ^about 584 C, while the inner surface of the tube has a temperature above 900 ° ^C.

В качестве солей металлов IA группы предпочтительно использовать карбонаты, ацетаты, бораты, нитраты и другие, хорошо растворимые в воде. As salts of Group IA metals, it is preferable to use carbonates, acetates, borates, nitrates, and others that are readily soluble in water.

Возможно использование и других растворителей, например, таких как спирты, гликоли, углеводороды, хотя предпочтение отдается воде, как наиболее доступной и дешевой. You can use other solvents, for example, such as alcohols, glycols, hydrocarbons, although preference is given to water, as the most affordable and cheapest.

В качестве соединений металлов IA группы используют водорастворимые соли уксусной, угольной, борной, кремниевой, азотной и карбоновых кислот. As compounds of Group IA metals, water-soluble salts of acetic, carbonic, boric, silicic, nitric and carboxylic acids are used.

Преимущественно используют соединения лития и калия, обладающие высокой активностью в реакциях паровой конверсии углерода. Mostly, lithium and potassium compounds are used, which are highly active in carbon vapor conversion reactions.

Элементное соотношение металлов IA группы, например, Li и К и металлов IIA группы, например, Са и Mg в растворе выдерживают в пределах 0, 01-5 частей на 1 миллион частей пара. Увеличение этого соотношения до верхнего предела производят при больших отложениях кокса на внутренних стенках радиантных змеевиков, а также для ускорения процесса выжига кокса. В пределах указанного соотношения не происходит какой-либо коррозии труб змеевиков. При сравнительных пробегах печей с известным способом удаления кокса и со способом по изобретению было отмечено, что при использовании смеси соединений IA и IIA групп не только не наблюдается трещинной коррозии металла труб, но наоборот, имеет место ингибирование коррозии. The elemental ratio of Group IA metals, for example, Li and K, and Group IIA metals, for example, Ca and Mg in a solution, is maintained in the range of 0.01-5 parts per 1 million parts of steam. An increase in this ratio to the upper limit is carried out with large deposits of coke on the inner walls of the radiant coils, as well as to accelerate the coke burning process. Within the specified ratio, no corrosion of the coil pipes occurs. In comparative runs of furnaces with the known method of removing coke and with the method according to the invention, it was noted that when using a mixture of compounds of the IA and IIA groups, not only is there no cracking corrosion of the pipe metal, but on the contrary, corrosion inhibition occurs.

В качестве соединений металлов IIA группы используют водорастворимые соли уксусной, азотной и карбоновых кислот. Эти соли легко растворяются в воде, не образуя каких-либо соединений и взвесей. As metal compounds of group IIA, water-soluble salts of acetic, nitric and carboxylic acids are used. These salts are easily soluble in water, without forming any compounds and suspensions.

В раствор смесей добавляют водорастворимые соли и соединения бора и алюминия в виде борной кислоты, солей борной кислоты нитрата, сульфата алюминия. Используют также алюминат калия как добавка алюминия. Water-soluble salts and compounds of boron and aluminum in the form of boric acid, boric acid salts of nitrate, aluminum sulfate are added to the mixture solution. Potassium aluminate is also used as an aluminum additive.

Элементное соотношение бора и алюминия к металлам IIA группы, например, Са и Mg должно составлять 0,05-3 части по весу. В таком соотношении соединения бора и алюминия, участвую в реакциях газификации коксовых отложений, позволяют увеличить температуру плавления осадков, образующихся при контакте этих соединений с коксом. Температура плавления осадков повышается до 2000^оС, что на 1000^оС превышает температуру стенок змеевиков.The elemental ratio of boron and aluminum to Group IIA metals, for example, Ca and Mg, should be 0.05-3 parts by weight. In this ratio, the boron and aluminum compounds participating in the gasification reactions of coke deposits make it possible to increase the melting point of the sediments formed upon the contact of these compounds with coke. Melting point precipitation increased to 2000 ^{° C,} which exceeds 1,000 ° ^C wall temperature of the coils.

Важным компонентом в смеси являются соединения кремния (IVА группа) которые разрыхляют осадки, делая их порошкообразными, снижают адгезию осадка к стенкам змеевика. В результате чего осадок, состоящий из кокса и окисных соединений элементов IA, IIA, IIIA групп, например Li, K, Ca, Mg, B, Al и Si легко выносится с внутренней стороны поверхности змеевиков скоростным потоком пара. An important component in the mixture are silicon compounds (IVA group), which loosen the sediments, making them powdery, reduce the adhesion of the precipitate to the walls of the coil. As a result, a precipitate consisting of coke and oxide compounds of elements of the IA, IIA, IIIA groups, for example, Li, K, Ca, Mg, B, Al, and Si, is easily carried out from the inner side of the coil surface by a high-speed steam flow.

В качестве соединений кремния используют водорастворимые соединения, такие как силиконовые эмульсии, метасиликаты металлов IA, например, Li и К, силаны и дисиланы или их смеси. As silicon compounds, water-soluble compounds are used, such as silicone emulsions, metasilicates of metals IA, for example, Li and K, silanes and disilanes, or mixtures thereof.

Элементное соотношение кремния к элементам IA, IIA, IIIA групп, например, Li, K, Ca, Mg, B, Al должно составлять 0,01-0,5 частей по весу. Увеличение этого соотношения производят при больших отложениях кокса в змеевиках. The elemental ratio of silicon to elements of the IA, IIA, IIIA groups, for example, Li, K, Ca, Mg, B, Al, should be 0.01-0.5 parts by weight. An increase in this ratio is produced with large deposits of coke in the coils.

Обработка радиантных змеевиков соединений алюминия и кремния при удалении кокса снижает скорость отложения при последующем цикле работы печи на углеводородном сырье. Processing of radiant coils of aluminum and silicon compounds during coke removal reduces the deposition rate during the subsequent cycle of operation of the furnace on hydrocarbon raw materials.

Преимущества парового выжига в присутствии соединений элементов IA, IIA, IIIA групп и кремния по сравнению с известным паровоздушным выжигом заключается в следующем: не требуется остановки печи на выжиг кокса; нет повреждений змеевиков печи, так как реакции парокаталитической газификации кокса эндотермические; печь полностью не останавливается, продолжает оставаться включенной в систему; полностью отсутствуют вредные выбросы в атмосферу; на фиг. 2,5 мас. увеличиваются выходы этилена и пропилена; в несколько раз увеличивается пробег пиролизной системы. The advantages of steam burning in the presence of compounds of elements of the IA, IIA, IIIA groups and silicon compared with the known steam-air burning are as follows: it is not necessary to stop the furnace to burn coke; there is no damage to the furnace coils, since the reactions of vapor-catalytic gasification of coke are endothermic; the oven does not stop completely, continues to be included in the system; completely no harmful emissions into the atmosphere; in FIG. 2.5 wt. yields of ethylene and propylene increase; the mileage of the pyrolysis system increases several times.

Способ по изобретению может быть использован для новых печей для ультраселективного пиролиза. The method according to the invention can be used for new furnaces for ultrasonic pyrolysis.

Способ обладает следующими преимуществами: удаление отложений кокса из радиантных змеевиков 6 происходит в более короткое время по сравнению с известным способом паро-воздушного выжига; при этом полностью отсутствуют вредные выбросы в атмосферу; увеличивается ресурс рабочего времени пиролизной установки 1; резко сокращаются затраты пара и топлива на проведение процесса декоксования печи. The method has the following advantages: removal of coke deposits from radiant coils 6 occurs in a shorter time compared with the known method of steam-air burning; while there are no harmful emissions into the atmosphere; increases the resource of working time of the pyrolysis unit 1; sharply reduced costs of steam and fuel for the process of decoxification of the furnace.

Способ реализуется следующим образом. The method is implemented as follows.

Пиролизная установка 1 включает трубчатую печь 2, состоящую из топочной камеры 3, в которой сжигается газообразное и или жидкое топливо, поступающее по коллектору 4 в горелочные устройства 5. The pyrolysis installation 1 includes a tube furnace 2, consisting of a combustion chamber 3, in which gaseous and or liquid fuel is burned, which flows through the collector 4 into the burner devices 5.

Раскаленные до 1100-1200^оС топочные газы омывают радиантные змеевики 6 и конвекционные змеевики 7, нагревая смесь углеводородного сырья 8 и водяного пара 9, проходящего через эти змеевики. Дымовые газы после печи поступают в дымовую трубу 10 и сбрасываются в атмосферу. Необходимый избыток воздуха 11 для сгорания топлива подается в топку печи 3 за счет разрежения в ней или принудительно.Hot gases heated up to 1100-1200 ^о С are washed by radiant coils 6 and convection coils 7, heating a mixture of hydrocarbon feedstock 8 and water vapor 9 passing through these coils. Flue gases after the furnace enter the chimney 10 and are discharged into the atmosphere. The necessary excess air 11 for burning fuel is supplied to the furnace of the furnace 3 due to rarefaction in it or forcibly.

Горячие продукты пиролиза 12 на выходе из радиантных змеевиков 6 охлаждаются в закалочно-испарительном аппарате 13 и по коллектору 14 поступают на разделительную установку (на схеме не показано). Hot pyrolysis products 12 at the outlet of the radiant coils 6 are cooled in the quenching-evaporation apparatus 13 and through the collector 14 are fed to a separation unit (not shown in the diagram).

Смесь добавок в виде разбавленного водного раствора вводится в поток пара перед поступлением его в радиантные змеевики 6 по коллектору 15. The mixture of additives in the form of a dilute aqueous solution is introduced into the steam stream before it enters the radiant coils 6 through collector 15.

Периодически, по мере закоксованности радиантных змеевиков 6 печи в поток сырья вводится раствор смеси соединений элементов IA, IIA и IIIA групп периодической системы. Постепенно поток углеводородного сырья 8 в печь снижается до нуля. Температура потока пара на выходе из радиантных змеевиков 6 повышается выше температуры пиролиза до максимально допустимой для сплава, из которого изготовлены змеевики. Печь продолжает работать в этом режиме до снижения концентрации двуокиси углерода в газах прожига до 5-10% объемных при трех последовательно отобранных проб после закалочно-испарительного аппарата 13 при температуре порядка 1000^оС пара на выходе из радиантных змеевиков 6. Время парового выжига каталитического выжига составляет не более 10 ч. После выжига температуру снижают до уровня пиролиза углеводородного сырья и в печь возобновляют подачу сырья.Periodically, as the radiant coils 6 of the furnace are coked, a solution of a mixture of compounds of the elements of the IA, IIA and IIIA groups of the periodic system is introduced into the feed stream. Gradually, the flow of hydrocarbon feed 8 into the furnace decreases to zero. The temperature of the steam stream at the outlet of the radiant coils 6 rises above the pyrolysis temperature to the maximum allowable for the alloy of which the coils are made. The furnace continues to operate in this mode until the carbon dioxide concentration in the burning gases is reduced to 5–10% vol. With three sequentially taken samples after quenching-evaporation apparatus 13 at a temperature of the order of 1000 ^о С steam at the outlet of the radiant coils 6. Steam burn-off time of the catalytic burn-out is no more than 10 hours. After burning, the temperature is reduced to the level of pyrolysis of the hydrocarbon feed and the feed is resumed in the furnace.

П р и м е р 1 (сравнительный). Сравнительный пробег был сделан для промышленной печи пиролиза, имеющей четыре змеевика. Нагрузка сырью бензину-рафинату составляла 10000 кг/час. Температура пиролиза была 830^оС. Пиролиз бензина проводился при разбавлении его паром 50 мас. Бензин-рафинат с температурой Н.К. 27,84^оС и К.К. 183,46^оС имел следующий состав, мас. Н парафины 14,36; изо-парафины 20,3; ароматические углеводороды 4,85; нафтены 23,57; олефины 7,53. Пробег печи пиролиза составил 20 сут и температура стенок радиантных змеевиков 6 возросла с 990^оС до 1080^оС, а перепад давления по змеевику с 4,5 до 5,1 кг/см², что свидетельствовало о накоплении кокса на внутренних стенках радиантных змеевиков 6. Температура пирогаза после закалочно-испарительного аппарата за этот период времени возросла с 370 до 450^оС. Печь пиролиза была остановлена на выжиг кокса традиционным способом паровоздушной смеси. После 48-часового выжига кокса из змеевиков и охлаждения печи последняя была вскрыта для осмотра. Были обнаружены три поврежденные трубы, которые заменили. Печь простояла в ремонте 10 сут, после чего ее вновь пустили в работу с аналогичным режимом работы. После 10 сут работы температура стенок радиантных змеевиков 6 возросла с 990^оС до 1040^оС, а перепад давления по змеевику возрос с 4,5 до 4,8 кг/см². В печь подали раствор смеси добавок 25 частей на один миллион частей пара по весу, состоящий, мас. карбонат калия 30; ацетат магния 50; борная кислота 5; метаборат калия 5; серно-кислый алюминий 5 и силикат калия 5. Концентрация солей и борной кислоты составляла 550 мг/л. Подачу сырья бензина-рафината в течении 1 ч сократили до нуля, а температуру потока пара на выходе из змеевиков 6 повысили до 1050^оС. Печь пиролиза не отключалась от общей системы. Паро-каталитический выжиг кокса продолжался в течении 5 ч. Каждый час отбирались пробы газов прожига после закалочно-испарительного аппарата 13. Концентрация двуокиси углерода составила: после 1 ч прожига 93 об. 2 ч; 40 об. 3 ч; 16 об. 4 ч; 5,5 об. 5 ч; 4,4 об. после чего в печь вновь был подан бензин-рафинат и температура пиролиза снижена до 830^оС. Температура стенок радиантного змеевика 6 при этом составляла 990^оС, что свидетельствовало о полном удалении кокса. Температура пирогаза на выходе из закалочно-испарительного аппарата снизилась до 380^оС, что также свидетельствовало об удалении отложений кокса из трубок аппарата. Повторный паровой выжиг отложений из змеевиков 6 печи производился через 20 сут работы. Суммарный пробег печи составил 120 сут, после чего был проведен заключительный выжиг отложений кокса, используя аналогичный состав раствора добавок. После остановки печи и осмотра змеевиков коксовых отложений в нем не обнаружено.PRI me R 1 (comparative). A comparative run was made for an industrial pyrolysis furnace having four coils. The feed load of raffinate gasoline was 10,000 kg / h. The pyrolysis temperature was 830 ^o C. The pyrolysis gasoline was conducted by diluting it with steam 50 wt. Refined gasoline with temperature N.K. 27.84 ^C and KK 183.46 ^about With had the following composition, wt. H paraffins 14.36; iso-paraffins 20.3; aromatic hydrocarbons 4.85; naphthenes 23.57; olefins 7.53. Mileage pyrolysis furnace was 20 days and the wall temperature radiant coils 6 increased from 990 ^C to 1080 C and ^the pressure drop through the coil from 4.5 to 5.1 kg / cm ^2, indicating that the accumulation of coke on the inner walls of the radiant coils 6. pyrolysis temperature after quenching apparatus volatilization during this period rose from 370 to 450 ^C. the pyrolysis furnace was stopped at burning coke conventional method of steam-air mixture. After 48 hours of burning coke from the coils and cooling the furnace, the latter was opened for inspection. Three damaged pipes were found that replaced. The furnace stood for repair for 10 days, after which it was again put into operation with a similar mode of operation. After 10 days operation the wall temperature radiant coils 6 increased from 990 ^C to 1040 ^C and a coil pressure drop increased from 4.5 to 4.8 kg / cm ^2. A solution of a mixture of additives of 25 parts per one million parts of steam by weight, consisting, wt. potassium carbonate 30; magnesium acetate 50; boric acid 5; potassium metabolite 5; aluminum sulfate 5 and potassium silicate 5. The concentration of salts and boric acid was 550 mg / L. Raffinate feed-gasoline for 1 hour reduced to zero, and the temperature of the vapor stream at the outlet of the coils 6 raised to 1050 ^C. The pyrolysis furnace is not disconnected from the common system. Steam-catalytic burning of coke lasted for 5 hours. Every hour, samples of burning gases after quenching-evaporation apparatus 13 were taken. The concentration of carbon dioxide was: after 1 hour of burning 93 vol. 2 hours 40 about 3 hours 16 about 4 hours 5.5 vol. 5 h; 4.4 vol. after which the furnace was again submitted naphtha raffinate and pyrolysis temperature is lowered to 830 ^C. The temperature of the radiant walls of the coil 6 in this case was 990 ^{° C,} indicating complete removal of the coke. Pyrolysis temperature at the outlet of the quenching apparatus volatilization decreased to ^about 380 C, which is also indicative of the removal of coke deposits from the tubes apparatus. Repeated steam burning of deposits from the coils of the furnace 6 was carried out after 20 days of operation. The total furnace run was 120 days, after which the final burning of coke deposits was carried out using a similar composition of the additive solution. After stopping the furnace and inspecting the coils, coke deposits were not found in it.

Для металлографических исследований из радиантного змеевика был вырезан участок трубы. Был проведен анализ химического состава трубы, а также проведен микроструктурный анализ металла внутренней поверхности трубы. Анализы показали, что химический состав труб не претерпел изменений по сравнению с первоначальным, а внутренняя поверхность трубы, контактировавшаяся со смесью добавок, не имела микротрещин, что свидетельствовало о том, что примененный раствор смеси добавок не способствует возникновению коррозии внутренней поверхности труб радиантного змеевика. For metallographic studies, a pipe section was cut from a radiant coil. An analysis of the chemical composition of the pipe was carried out, as well as a microstructural analysis of the metal of the inner surface of the pipe. The analyzes showed that the chemical composition of the pipes did not change compared to the original, and the inner surface of the pipe in contact with the mixture of additives did not have microcracks, which indicated that the applied solution of the mixture of additives did not contribute to corrosion of the inner surface of the pipes of the radiant coil.

П р и м е р ы 2-5. Процесс аналогичный, примеру 1 может иметь положительный эффект, если в качестве добавок использовать до 100 частей на один миллион частей пара по весу следующие составы растворов (см.табл.1). PRI me R s 2-5. The process is similar, example 1 can have a positive effect, if as additives to use up to 100 parts per one million parts of steam by weight of the following solution compositions (see table 1).

Табл. 2 иллюстрирует состав продуктов пиролиза на выходе из радиантных змеевиков 6. Данные в колонке А относятся к составу продуктов пиролиза, полученного из печи, работающей без использования смеси добавок, а данные в колонке Б к составу продуктов пиролиза с печи, работающей с добавками смеси. Как видно из табл. 2, прирост выходов этилена и пропилена на печи Б с подачей смеси добавок катализатоpов в среднем на 2,5 мас. больше по сравнению с печью А, работающей без добавок. При этом селективность процесса пиролиза по этилену и пропилену на печи Б была среднем на 5 выше, чем на печи А. Под понятием селективность подразумевается следующее соотношение
S

1-

100, где СН₄, С₂Н₄, С₃Н₆ выходы метана, этана и пропилена соответственно, мас.Tab. 2 illustrates the composition of the pyrolysis products at the outlet of the radiant coils 6. The data in column A refers to the composition of the pyrolysis products obtained from the furnace without using a mixture of additives, and the data in column B refers to the composition of the pyrolysis products from the furnace working with the mixture additives. As can be seen from the table. 2, the increase in the yields of ethylene and propylene in furnace B with a mixture of catalyst additives on average 2.5 wt. more than oven A, which works without additives. Moreover, the selectivity of the pyrolysis process for ethylene and propylene in furnace B was on average 5 higher than in furnace A. By the term selectivity is meant the following relation
S

1-

100, where CH ₄ , C ₂ H ₄ , C ₃ H ₆ yields of methane, ethane and propylene, respectively, wt.

Чем выше селективность процесса пиролиза, тем выше выходы этилена и пропилена, и меньше выход метана, являющегося малоценной примесью в продуктах пиролиза. При повышении селективности процесса снижается удельный расход сырья и энергии на производство этилена и пропилена. The higher the selectivity of the pyrolysis process, the higher the yields of ethylene and propylene, and the lower the yield of methane, which is a low-value impurity in the pyrolysis products. With increasing selectivity of the process, the specific consumption of raw materials and energy for the production of ethylene and propylene decreases.

При паровом выжиге коксовых отложений из змеевиков печи контроль за процессом осуществляется по результатам анализа газов прожига на содержание двуокиси углерода (СО₂). В первоначальный период выжига содержание СО₂ в газах прожига может превышать 50% объемных, что свидетельствует о протекании реакций паровой конвенсии кокса. По мере удаления кокса со стенок змеевиков содержание СО₂ снижается. В этом случае дозировку смеси добавок в печь увеличивают до предельного уровня, и после прекращения роста содержания СО₂ в газах прожига выше 5-10% объемных после двух-трех анализов выжиг считается законченным. Ввод смеси ингибиторов должен осуществляться в конвективный змеевик, где температура потока пара должна быть не ниже 500^оС, чтобы исключить отложение солей на стенках змеевика. При температуре пара выше 500^оС линейная скорость потока возрастает выше 60 м/с, что достаточно для транспортировки смеси добавок в радиантные змеевики без отложения их в конвекционном змеевике. Обычно раствор смеси предпочтительно вводить в последнюю трубу конвентивного змеевика перед входом в радиантный змеевик.In case of steam burning of coke deposits from the furnace coils, the process is controlled by the analysis of burning gases for the content of carbon dioxide (СО ₂ ). In the initial period of burning, the CO ₂ content in the burning gases can exceed 50% by volume, which indicates the occurrence of steam coke condensation reactions. As coke is removed from the walls of the coils, the CO ₂ content decreases. In this case, the dosage of the mixture of additives in the furnace is increased to the maximum level, and after the cessation of the CO ₂ content in the burning gases exceeds 5-10% by volume, after two or three analyzes, the burning is considered complete. Entry Inhibitors mixture should be carried out in convection coil where no steam flow temperature should be below 500 ^C to prevent the deposition of salts on the walls of the coil. When the steam temperature above 500 ^{° C} the linear flow velocity increases above 60 m / s, which is sufficient to transport the additive mixture in the radiant coils without deposits them in a convection coil. Typically, a solution of the mixture is preferably introduced into the last pipe of the conventional coil before entering the radiant coil.

По мере выжига кокса из змеевиков количество вводимой смеси добавок увеличивают до максимума. Предпочтительное максимальное количество вводимой смеси ингибиторов не превосходит 100 частей смеси соединений элементов IA, IIA и IIIA групп на миллион частей пара по весу. Однако при значительной закоксованности змеевиков максимальное количество может быть увеличено до более высокого уровня. As coke is burned from the coils, the amount of the additive mixture introduced is increased to a maximum. The preferred maximum amount of the injected mixture of inhibitors does not exceed 100 parts of the mixture of compounds of elements of the IA, IIA and IIIA groups per million parts of steam by weight. However, with significant coking of the coils, the maximum number can be increased to a higher level.

Увеличение содержания солей металлов IA группы по отношению к соединениям металлов IIA группы в смеси производят в случае сокращения сроков парового выжига коксовых отложений, так как только металлы IA группы обладают наибольшей активностью в реакциях паровой конверсии кокса (углерода). Предпочтительным соотношением металлов IA группы к металлам IIA группы является 0,1-0,5 по весу. В этом случае полностью исключается в растворе выпадение в осадок гидроокисей металлов IIA группы по реакции
Ca(CH₃COO)₂+K₂CO₃+H₂O _→ Ca(OH)

+K(CH₃COO)+CO₂ Для исключения трещинной коррозии труб змеевика отношение элементов IIIA группы к элементам IIA группы в смеси предпочтительно выдерживать в пределах 0,05-0,5 по весу.An increase in the content of salts of Group IA metals with respect to compounds of Group IIA metals in the mixture is carried out in the case of shortening the steam burning time of coke deposits, since only Group IA metals are most active in coke (carbon) steam reforming reactions. The preferred ratio of Group IA metals to Group IIA metals is 0.1-0.5 by weight. In this case, precipitation of metal hydroxides of group IIA group by the reaction is completely eliminated in the solution
Ca (CH ₃ COO) ₂ + K ₂ CO ₃ + H ₂ O _ → Ca (OH)

+ K (CH ₃ COO) + CO ₂ In order to avoid cracking corrosion of the coil pipes, the ratio of the elements of the IIIA group to the elements of the IIA group in the mixture is preferably kept within the range of 0.05-0.5 by weight.

Как было описано выше, повышение температуры увеличивает скорость реакций паровой конверсии коксовых отложений. Максимальная температура парового выжига зависит от предельно допустимой температуры металла трубы. Так, например, жаростойкий сплав марки НР-52, промотированный ниобием, выдерживает температуру до 1177^оС. По этой причине температуру парового выжига можно держать на уровне 1050-1177^оС, не опасаясь повредить трубе змеевика. При такой температуре только часть труб радиантного змеевика будет иметь температуру близкую к указанной выше. Часть начальных труб змеевика будет иметь более низкие температуры стенок.As described above, increasing temperature increases the rate of steam conversion reactions of coke deposits. The maximum temperature of steam burning depends on the maximum permissible temperature of the pipe metal. For example, the heat resistant alloy of the brand HP-52 promoted niobium withstand temperatures up to 1177 ^C. For this reason vyzhiga steam temperature can be kept at 1050-1177 ^{° C} without fear of damage to the tube coil. At this temperature, only part of the tubes of the radiant coil will have a temperature close to that indicated above. Part of the initial pipes of the coil will have lower wall temperatures.

Для нормального удаления кокса из этих труб необходимо нагрев змеевиков вести горелками, расположенными напротив начальных труб змеевика, выключая из работы горелки, расположенные к концу змеевика. Повышение температуры выжига выше температуры пиролиза преследует и вторую цель исключить деформацию раскаленных труб твердыми отложениями кокса. For normal removal of coke from these pipes, it is necessary to heat the coils with burners located opposite the initial pipes of the coil, shutting down the burners located at the end of the coil from operation. Raising the burning temperature above the pyrolysis temperature has the second goal of eliminating the deformation of incandescent pipes by solid coke deposits.

Для охлаждения горячих продуктов пиролиза на выходе из печи используют известные кожухотрубные теплообменники, в которых кипит вода под давлением 140 атм. Повышение давления кипения связано с тем, что генерируемый в этих теплообменниках пар используют после его перегрева до 530^оС в турбинах для привода центробежных компрессоров. Повышение давления кипения воды способствует повышению температуры стенок охладительных трубок, что снижает скорость конденсации тяжелых смол на теплопередающей поверхности трубок.To cool the hot pyrolysis products at the furnace outlet, known shell-and-tube heat exchangers are used in which water boils at a pressure of 140 atm. Increasing pressure boiling due to the fact that in these exchangers the generated steam is used after its superheating to 530 ^{° C} in the turbines for driving of centrifugal compressors. Increasing the boiling pressure of water increases the temperature of the walls of the cooling tubes, which reduces the rate of condensation of heavy resins on the heat transfer surface of the tubes.

Способ получения низших олефинов прошел промышленные испытания на печах пиролиза и выявил существенные преимущества по сравнению с известными способами. The method for producing lower olefins has passed industrial tests on pyrolysis furnaces and has revealed significant advantages compared to known methods.

Использование данного способа на новых печах пиролиза типа Millisecond или на печах каталитического пиролиза делает возможным резко повысить длительность их работы между выжигами кокса. The use of this method on new Millisecond-type pyrolysis furnaces or on catalytic pyrolysis furnaces makes it possible to sharply increase the duration of their work between coke burns.

Годовой эффект от использования данного способа для установки типа ЭП-300 (300 тыс.т этилена в год). The annual effect of using this method for the installation of EP-300 type (300 thousand tons of ethylene per year).

Claims

1. The method of producing lower olefins, including thermal pyrolysis of hydrocarbon feedstock in a mixture with steam in a tubular furnace with periodic deoxidation of the furnace coils, cooling at the outlet of the furnace into heat exchangers and separation of the product into target and secondary components, characterized in that the deoxidation of the furnace coils is introducing into the steam stream a mixture of compounds of elements of elements IA, IIA, IIIA groups and silicon, followed by stopping the supply of hydrocarbon feed to the furnace and increasing the temperature of the steam stream at the outlet of the furnace above the rate Aturi pyrolysis.

2. The method according to claim 1, characterized in that the mixture of compounds is dissolved in water before entering it into the steam stream.

3. The method according to p. 1, characterized in that the deoxidation process is stopped after reducing the carbon dioxide content in the burning gases to 5 to 10 vol.

4. The method according to p. 1, characterized in that when the mixture of compounds is introduced into the steam stream, the vapor temperature is maintained at least 500 ^o C.

5. The method according to p. 1, characterized in that 1 5000 parts of a mixture of compounds of elements of the IA, IIA, IIIA groups and silicon per million parts by weight of steam are introduced into the steam stream.

6. The method according to p. 5, characterized in that the elemental ratio of the metals of the IA group to the metals of the IIA group in the mixture is from 0.01 to 5.0 by weight.

7. The method according to p. 5, characterized in that the elemental ratio of the elements of the IIIA group to the elements of the IIA group in the mixture is from 0.05 to 3.0 by weight.

8. The method according to p. 1, characterized in that the elemental ratio of silicon to elements of the IA, IIA and IIIA groups in the mixture is from 0.001 to 0.5 by weight.

9. The method according to p. 1, characterized in that the amount of the added mixture of compounds of elements is increased by reducing the content of carbon oxides in the burning gases below 50 vol.

10. The method according to p. 1, characterized in that the compounds of metals of the IA group are administered acetates, metaborates, silicates, carbonates and nitrates of lithium, potassium or mixtures thereof.

11. The method according to p. 1, characterized in that as the compounds of the elements of group IIA enter calcium, magnesium, barium acetates or mixtures thereof.

12. The method according to p. 1, characterized in that as the compounds of the elements of the IIIA group enter boric acid and its salts.

13. The method according to p. 1, characterized in that before the introduction of a mixture of compounds of elements they are dissolved in water to a concentration of compounds of not more than 2000 mg / L.

14. The method according to p. 1, characterized in that ethane, propane, oil, kerosene, gas oils or mixtures thereof are used as hydrocarbon feedstocks.

15. The method according to p. 1, characterized in that the thermal pyrolysis of hydrocarbons is carried out in a tubular furnace with convective radiant coils.

16. The method according to p. 1, characterized in that the cooling of the pyrolysis products is carried out in tubular heat exchangers, in which water is used as a refrigerant, boiling under pressure up to 140 atm.

17. The method according to p. 15, characterized in that the temperature of the steam stream at the outlet of the furnace is maintained within 750 1200 ^o C.