RU2059428C1

RU2059428C1 - Catalyst for oxidation of sulfurous compositions

Info

Publication number: RU2059428C1
Application number: RU93029900A
Authority: RU
Inventors: Р.П. Кочеткова; А.Ю. Кочетков; Н.А. Коваленко; В.М. Боровский; С.В. Куимов; В.В. Глазырин; Р.М. Зайкова; А.Ф. Бабиков; В.П. Яскин
Original assignee: Частное индивидуальное научно-производственное предприятие "Катализ"
Priority date: 1993-06-17
Filing date: 1993-06-17
Publication date: 1996-05-10

Abstract

FIELD: chemical, petrochemical, oil refining, pulp and paper industries, production of heterogeneous catalysts for liquid phase oxidation of sulphurous compositions in gas exhaust and waste waters. SUBSTANCE: catalyst for oxidation of sulfurous compositions has, mass %: 10 - 15 of pyritic cake; 3 - 5 of chromium (IV) oxide; 5 - 10 of copper oxide; 3 - 5 of vanadium (V) oxide; 7 - 10 of oil coke; 5 - 10 of zinc oxide; carrier - clay - balance. EFFECT: improved process. 6 tbl

Description

Изобретение относится к производству гетерогенных катализаторов окисления сернистых соединений в газожидкостной среде и может быть использовано при очистке дымовых газов от сернистого ангидрида теплоэлектростанций, меркаптанов, сероводорода, сернистого ангидрида, содержащихся в газовых выбросах котлов утилизации в целлюлозно-бумажной промышленности, а также может быть использовано при очистке сточных вод от сероводорода и меркаптанов в целлюлозно-бумажной, газовой, нефтеперерабатывающей, нефтехимической и горнодобывающей промышленностях. The invention relates to the production of heterogeneous catalysts for the oxidation of sulfur compounds in a gas-liquid medium and can be used in the purification of flue gases from sulfur dioxide of thermal power plants, mercaptans, hydrogen sulfide, sulfur dioxide contained in gas emissions from recycling boilers in the pulp and paper industry, and can also be used in treatment of wastewater from hydrogen sulfide and mercaptans in the pulp and paper, gas, oil refining, petrochemical and mining industries con- cern.

Известен гетерогенный катализатор для жидкофазного окисления сернистых соединений, содержащий пиритный огарок и носитель полиэтилен, при следующем содержании компонентов, мас. Known heterogeneous catalyst for liquid phase oxidation of sulfur compounds containing pyrite cinder and a carrier of polyethylene, with the following components, wt.

Пиритный огарок 30-40
Полиэтилен Остальное
Катализатор обладает сравнительно высокой каталитической активностью при очистке сточных вод от сероводорода. Так, глубина очистки сточных вод по сероводороду при ее концентрации 500-800 мг/дм³колеблется в пределах 95-97% при времени окисления 15-20 мин, температуре 90^оС и давлении 0,3 МПа.Pyrite cinder 30-40
Polyethylene Else
The catalyst has a relatively high catalytic activity in the treatment of wastewater from hydrogen sulfide. Thus, the wastewater treatment depth for hydrogen sulfide at its concentration of 500-800 mg / L ³ ranges from 95-97% when the oxidation time of 15-20 min, a temperature of 90 ^{° C} and a pressure of 0.3 MPa.

Ближайшее решение по технической сущности и достигаемому эффекту аналогичной задачи катализатор для жидкофазного окисления сернистых соединений, содержащий пиритный огарок, оксид меди и носитель полиэтилен, при следующем содержании компонентов, мас. The closest solution to the technical nature and the achieved effect of a similar task is a catalyst for liquid-phase oxidation of sulfur compounds containing pyrite cinder, copper oxide and a carrier of polyethylene, with the following components, wt.

Пиритный огарок 30-40
Оксид меди 3-7
Полиэтилен Остальное
Катализатор обладает высокой каталитической активностью как при очистке сточных вод, так и газовых выбросов в виде газожидкостной смеси при окислении сероводорода, меркаптанов и их смеси. В сточных водах глубина очистки по сероводороду и меркаптанам, с содержанием меркаптанов 150 мг/л, сероводорода 680 мг/л составляет 93-96% Время окисления 3 мин, давление 0,3 МПа, температура окисления 90^оС. Глубина очистки газовых выбросов в виде газожидкостной смеси, содержащей до 8100 мг/м³меркаптанов, 3500 мг/м³ сероводорода составляет 95 и 93% соответственно, при этом остаточная концентрация по меркаптану составляет не менее 300 мг/м³, по сероводороду не менее 175 мг/м³, что значительно превышает ПДК. Очистка газовой смеси осуществлялась при температуре 80-90^оС, т. е. с обязательным охлаждением газожидкостной смеси до указанной температуры.Pyrite cinder 30-40
Copper oxide 3-7
Polyethylene Else
The catalyst has high catalytic activity both in wastewater treatment and gas emissions in the form of a gas-liquid mixture during the oxidation of hydrogen sulfide, mercaptans and their mixtures. The depth of the wastewater purification for hydrogen sulfide and mercaptans, mercaptan content with 150 mg / l, sulfide 680 mg / l is 93-96% oxidation time 3 min, pressure 0.3 MPa, the oxidation temperature is 90 ° ^C. The depth of the cleaning gas emission in the form of a gas-liquid mixture containing up to 8100 mg / m ^{3 of} mercaptans, 3500 mg / m ^{3 of} hydrogen sulfide is 95 and 93%, respectively, while the residual concentration of mercaptan is at least 300 mg / m ³ , and for hydrogen sulfide at least 175 mg / m ³ that significantly exceeds the MPC. Purification of the gas mixture was carried out at a temperature of 80-90 ^{° C,} ie. E. With binding cooling gas-liquid mixture to said temperature.

Возможность очистки газожидкостной смеси, имеющей температуру 110-118^оС, например отходящих газов процесса варки целлюлозы, состав которых указан выше, не представляется возможным, поскольку температура плавления катализатора, содержащего носитель полиэтилен находится около 100-110^оС. В связи с этим использование указанного катализатора в технологии очистки подобных газовых выбросов требует дополнительно более сложного аппаратурного оформления процесса и технологического контроля за температурой. При искусственном понижении температуры снижается скорость реакции и степень очистки, увеличивается время реакции.Cleanability liquid mixture having a temperature of ^about 110-118 C, for example flue gases pulping process, the composition of which is specified above, it is not possible, since the melting temperature of the catalyst, the carrier comprising polyethylene is about 100-110 ° ^C. In this regard, the use of of the specified catalyst in the technology of purification of such gas emissions requires an additional more complicated hardware design of the process and technological control of temperature. When the temperature is artificially lowered, the reaction rate and the degree of purification decrease, and the reaction time increases.

Значительно уменьшить время окисления и при этом повысить глубину окисления сероводорода, меркаптанов и сернистого ангидрида в очищенных газах позволит использование предлагаемого катализатора, содержащего пиритный огарок, оксид ванадия, оксид цинка, оксид меди, оксид хрома, нефтяной кокс и носитель глину, при следующем соотношении компонентов, мас. Significantly reduce the oxidation time and at the same time increase the oxidation depth of hydrogen sulfide, mercaptans and sulfur dioxide in the purified gases, the use of the proposed catalyst containing pyrite cinder, vanadium oxide, zinc oxide, copper oxide, chromium oxide, petroleum coke and clay carrier will allow using the following ratio of components wt.

Пиритный огарок 10-15
Оксид ванадия 3-5
Оксид цинка 5-10
Оксид хрома 3-5
Оксид меди 5-10
Нефтяной кокс 7-10
Глина Остальное
Отличительным признаком предлагаемого изобретения является состав компонентов катализатора и их соотношение. Использование указанного катализатора позволит вести процесс очистки при любых температурах очищаемого газа.Pyrite cinder 10-15
Vanadium Oxide 3-5
Zinc Oxide 5-10
Chromium oxide 3-5
Copper oxide 5-10
Petroleum Coke 7-10
Clay rest
A distinctive feature of the invention is the composition of the catalyst components and their ratio. Using the specified catalyst will allow the cleaning process at any temperature of the gas to be cleaned.

Катализатор, согласно изобретению, по сравнению с прототипом, обладает повышенной каталитической активностью и термической стабильностью, которая позволяет очищать высоко концентрированные газы, содержащие меркаптаны, сероводород, а также сернистый ангидрид, при этом сократить время окисления до 0,5-1 мин при любых высоких исходных температурах газа. The catalyst according to the invention, in comparison with the prototype, has increased catalytic activity and thermal stability, which allows you to clean highly concentrated gases containing mercaptans, hydrogen sulfide, and sulfur dioxide, while reducing the oxidation time to 0.5-1 min at any high initial gas temperatures.

Указанный катализатор также обладает высокой механической прочностью и гидролитической стойкостью. Основную функцию каталитически активных компонентов выполняют внесенные оксиды металлов переменной валентности, а также те элементы и микроэлементы, которые содержатся в пиритном огарке, мас. SO₃ 3,67; Fe₂O₃ 61-62; FeO 4,0-4,5; CaO 1,0-1,5; Al₂O₃ 2,5-3,1; SiO₂ 3,5-4,1; CuO 2,5-2,8; MgO 0,2-0,3; K₂O 0,35-0,40; Na₂O 0,2-0,3; микроэлементы мас. Br 0,0300; Pb 0,0006; C 0,0020; Mn 0,0076; Ni 0,0009; V 0,0035, в керамзитной глине, мас. Fe₂O₃ 5,5-6,0; Al₂O₃ 15,4-16,5; SiO₂ 65,5-66,1; CaO 1,0-2,5; MgO 0,38-0,45; K₂O 2,5-3,1; Na₂O 0,75-84; Ni 0,002.The specified catalyst also has high mechanical strength and hydrolytic resistance. The main function of the catalytically active components is performed by the introduced metal oxides of variable valency, as well as those elements and trace elements contained in the pyrite cinder, wt. SO ₃ 3.67; Fe ₂ O ₃ 61-62; FeO 4.0-4.5; CaO 1.0-1.5; Al ₂ O ₃ 2.5-3.1; SiO ₂ 3.5-4.1; CuO 2.5-2.8; MgO 0.2-0.3; K ₂ O 0.35-0.40; Na ₂ O 0.2-0.3; trace elements wt. Br 0.0300; Pb 0.0006; C 0.0020; Mn 0.0076; Ni 0.0009; V 0.0035, in expanded clay clay, wt. Fe ₂ O ₃ 5.5-6.0; Al ₂ O ₃ 15.4-16.5; SiO ₂ 65.5-66.1; CaO 1.0-2.5; MgO 0.38-0.45; K ₂ O 2.5-3.1; Na ₂ O 0.75-84; Ni 0.002.

Результаты рентгено-структурного анализа:
SiO кварц.The results of x-ray structural analysis:
SiO quartz.

гидрослюда: к Al(OH)₂Al SiO₃O₁₀}_n
H₂O; k Al(SiO₂)₄ (OH)₂
Полевой шпат
(альбит): Na₂O Al₂O₃ 6 SiO₂
Монтморил-
лонит: 2 Al₂Si₄O₁₀(OH)₂ n H₂O
Киолинит: Al₂O₃ 2SiO₂ 2 H₂O, А также элементы в нефтяном коксе, мас. SiO₂ 9,5-10.1; TiO₂ 0,5-0,6; Al₂O₃ 2,5-4,3; Fe₂O₃ 6,3-7,1; MnO₂ 0,02-0,03; MgO 1,2-1,3; CaO 6,5-7,0; Na₂O 0,01-0,03; K₂O 0,3-0,4; P₂O₅ 0,18-0,2.hydromica: to Al (OH) ₂ Al SiO ₃ O ₁₀ } _n
H ₂ O; k Al (SiO ₂ ) ₄ (OH) ₂
Feldspar
(albite): Na ₂ O Al ₂ O ₃ 6 SiO ₂
Montmoril
lonite: 2 Al ₂ Si ₄ O ₁₀ (OH) ₂ n H ₂ O
Kiolinite: Al ₂ O ₃ 2SiO ₂ 2 H ₂ O, As well as elements in petroleum coke, wt. SiO ₂ 9.5-10.1; TiO ₂ 0.5-0.6; Al ₂ O ₃ 2.5-4.3; Fe ₂ O ₃ 6.3-7.1; MnO ₂ 0.02-0.03; MgO 1.2-1.3; CaO 6.5-7.0; Na ₂ O 0.01-0.03; K ₂ O 0.3-0.4; P ₂ O ₅ 0.18-0.2.

Спектральный состав золы нефтяного кокса, мас. Bi 0,01-0,03; Cr 0,001; Mn 0,02-0,03; Fe 0,001-0,002; V 0,001; Nio 0,003-0,006; Mo 0,001-0,01; Cr 0,003; Cu 0,002-0,005; Ag 5-10; Co 0,01-0,05. The spectral composition of petroleum coke ash, wt. Bi 0.01-0.03; Cr 0.001; Mn 0.02-0.03; Fe 0.001-0.002; V 0.001; Nio 0.003-0.006; Mo 0.001-0.01; Cr 0.003; Cu 0.002-0.005; Ag 5-10; Co 0.01-0.05.

Катализатор готовят путем смешения и измельчения в вибромельнице носителя керамзитной глины, пиритного огарка, нефтяного кокса, оксида ванадия, оксида цинка, оксида меди, оксида хрома. В однородную смесь вышеуказанных компонентов дисперсного состава не выше 500

добавляют воды и в Z-образном смесителе при тщательном перемешивании готовят тестообразную катализаторную массу, которую формуют в виде гранул на вакуум-прессе, которые провяливают при температуре 20-25^оС, а затем прокаливают при температуре 500-530^оС на воздухе в течение 4 ч и подвергают обжигу при температуре 1150-1200^оС в течение 15 мин.The catalyst is prepared by mixing and grinding expanded clay clay, pyrite cinder, petroleum coke, vanadium oxide, zinc oxide, copper oxide, chromium oxide in a vibration mill. In a homogeneous mixture of the above dispersed composition components not higher than 500

Water was added and Z-shaped mixer with thorough mixing the catalyst prepared doughy mass which is molded into the form of pellets in a vacuum press which provyalivayut at 20-25 ^{° C,} and then calcined at a temperature of 500-530 ^C in air for 4 hours and subjected to firing at a temperature of 1150-1200 ^about C for 15 minutes

Обжиг катализатора обеспечивает высокую механическую прочность, гидролитическую стойкость и стабильную работу в процессе газожидкостного окисления сернистых соединений за счет образования различных шпинелей типа: СuFe₂O₄, CuCr₂O₄, FeCr₂O₄, ZnV₂O₄, FeV₂O₄, FeAl₂O₄, CuV₂O₄, CuAl₂O₄, Cu₂Al₂O₄. Механический износ гранул катализатора не приводит к снижению активности катализатора в процессе эксплуатации в результате обновления поверхности и вовлечения в процесс новых активных частиц, расположенных в массе катализатора. Высокая каталитическая активность и стабильность предлагаемого катализатора сохраняется при указанном соотношении активных компонентов и носителя. Уменьшение количества активных компонентов в массе катализатора снижает каталитическую активность и стабильность работы катализатора, а также механическую прочность. Увеличение количества активных компонентов приводит к нарушению целостности структуры катализатора, катализатор становится или хрупким или оплавляется и становится не активным.Catalytic firing provides high mechanical strength, hydrolytic resistance and stable operation during gas-liquid oxidation of sulfur compounds due to the formation of various spinels of the type: CuFe ₂ O ₄ , CuCr ₂ O ₄ , FeCr ₂ O ₄ , ZnV ₂ O ₄ , FeV ₂ O ₄ , FeAl ₂ O ₄ , CuV ₂ O ₄ , CuAl ₂ O ₄ , Cu ₂ Al ₂ O ₄ . The mechanical wear of the catalyst granules does not lead to a decrease in the activity of the catalyst during operation as a result of surface renewal and the involvement of new active particles located in the mass of the catalyst. High catalytic activity and stability of the proposed catalyst is maintained at the specified ratio of active components and carrier. The decrease in the number of active components in the mass of the catalyst reduces the catalytic activity and stability of the catalyst, as well as mechanical strength. The increase in the number of active components leads to a violation of the integrity of the catalyst structure, the catalyst becomes either brittle or melts and becomes inactive.

П р и м е р 1. Катализатор состава, мас. пиритный огарок 15; нефтяной кокс 7; оксид ванадия 5; оксид цинка 5; оксид меди 5; оксид хрома 5; глина остальное, готовят перемешиванием, размалыванием на вибрационной мельнице до дисперсного состава не выше 500

в течение 8 ч. Однородную смесь вышеуказанных компонентов загружают в Z-образный смеситель, куда добавляют воду в количестве 37-40 мас. тщательно перемешивают в течение 60-90 мин до получения тестообразной массы. Приготовленную масс у формуют в виде гранул на вакуум-прессе при давлении 0,8 МПа с последующей подпрессовкой на мундштуке с усилием 18-20 МПа. Средняя плотность гранул прессата составляет 2,1-2,2 г/см³. После 24-36 ч провяливания на воздухе гранулы прокаливают при температуре 500-530^оС в течение 4 ч при подъеме температуры 120-130^оС в течение часа. После прокаливания катализатор подвергается обжигу при температуре 1100-1200^оС в течение 15 мин.PRI me R 1. The catalyst composition, wt. pyrite cinder 15; petroleum coke 7; vanadium oxide 5; zinc oxide 5; copper oxide 5; chromium oxide 5; clay the rest, is prepared by stirring, grinding in a vibration mill to a dispersed composition of not higher than 500

within 8 hours. A homogeneous mixture of the above components is loaded into a Z-shaped mixer, where water is added in an amount of 37-40 wt. thoroughly mixed for 60-90 minutes to obtain a pasty mass. The prepared masses are molded in the form of granules on a vacuum press at a pressure of 0.8 MPa, followed by prepressing on the mouthpiece with a force of 18-20 MPa. The average density of the pellets of the press is 2.1-2.2 g / cm ³ . After 24-36 h wilting air calcined granules at a temperature of 500-530 ^C for 4 hours with a temperature rise of ^about 120-130 C for one hour. After calcination, the catalyst is calcined at a temperature of 1100-1200 ^about C for 15 minutes

Аналогично готовят катализатор, содержащий пиритный огарок, нефтяной кокс, оксид ванадия, оксид цинка, оксид хрома, оксид меди и глину в различном массовом соотношении. Для исследований предлагаемый катализатор получен в виде гранул размером: высота гранул 10-15 мм, наружный диаметр 7-10 мм. Все полученные таким образом катализаторы испытывались в процессах очистки газовых выбросов в виде газожидкостной смеси от процесса варки целлюлозы, содержащего меркаптаны и сероводород, дымовых газов теплоэлектростанций от сернистого ангидрида, а также сточных вод, в частности конденсатов от выпарки черных щелоков, содержащих сероводород и меркаптаны. Similarly, a catalyst is prepared containing pyrite cinder, petroleum coke, vanadium oxide, zinc oxide, chromium oxide, copper oxide and clay in various mass ratios. For research, the proposed catalyst was obtained in the form of granules with a size: granule height 10-15 mm, outer diameter 7-10 mm. All catalysts obtained in this way were tested in the processes of purifying gas emissions in the form of a gas-liquid mixture from the pulping process containing mercaptans and hydrogen sulfide, flue gases from thermal power plants from sulfur dioxide, and also wastewater, in particular condensates from the evaporation of black liquors containing hydrogen sulfide and mercaptans.

П р и м е р 2. Опыты по определению каталитической активности предлагаемого катализатора для выбора оптимального состава проводили на установке по очистке газовых выбросов в виде газожидкостной смеси от процесса варки целлюлозы на Байкальском целлюлозно-бумажном комбинате, которые содержат в среднем меркаптанов 7100 мг/м³ и сероводорода 2540 мг/м³. В качестве поглотительного раствора использовали конденсат, который получался при охлаждении этой газожидкостной смеси на поверхности катализатора. Эксперименты проводили следующим образом: в металлическую колонну загружали катализатор, приготовленный по примеру 1 в количестве 100 г, сначала заливали 500 мл вышеуказанного конденсата рН 8,5, который затем циркулировал со скоростью 0,04 м/с.PRI me R 2. Experiments to determine the catalytic activity of the proposed catalyst to select the optimal composition was carried out on the installation for cleaning gas emissions in the form of a gas-liquid mixture from the pulping process at the Baikal Pulp and Paper Mill, which contain an average of 7100 mg / m mercaptans ³ and hydrogen sulfide 2540 mg / m ³ . As the absorption solution, condensate was used, which was obtained by cooling this gas-liquid mixture on the surface of the catalyst. The experiments were carried out as follows: a catalyst prepared in accordance with Example 1 in an amount of 100 g was loaded into a metal column; first, 500 ml of the above condensate, pH 8.5, was poured, which was then circulated at a speed of 0.04 m / s.

Очищаемый газ со скоростью 1 м/с подавали прямотоком с воздухом, скорость которого 0,25 м/с, при температуре поглотительного раствора 95-115^оС, давлении 0,3 МПа и времени окисления 0,5 мин.Gas to be cleaned at a speed of 1 m / s was fed cocurrent with air whose velocity is 0.25 m / s, at a temperature of the absorption solution 95-115 ^{° C,} a pressure of 0.3 MPa and an oxidation time of 0.5 min.

Для оценки степени очистки газовых выбросов на выходе из колонны проводили определение остаточной концентрации в очищенном газе меркаптана и сероводорода по ГОСТ 22985-78. To assess the degree of purification of gas emissions at the outlet of the column, the residual concentration of mercaptan and hydrogen sulfide in the purified gas was determined in accordance with GOST 22985-78.

Результаты испытаний приведены в табл. 1. The test results are given in table. 1.

П р и м е р 3. Для определения стабильности предлагаемого катализатора в непрерывном режиме, проводили эксперименты по примеру 2. Скорость циркуляции поглотительного раствора составляла 0,04 м/с, скорость потока очищаемого газа 1,0 м/с, воздуха 0,25 м/с. Температура поглотительного раствора 95-115^оС, давление 0,3 МПа. Катализатор был испытан в непрерывном режиме установки в течение 25 ч при очистке газовых выбросов от процесса варки целлюлозы на Байкальском целлюлозно-бумажном комбинате. Концентрация меркаптанов в исходном очищаемом газе в период опыта колебалась в пределах 6180-7800 мг/м³, сероводорода 2200-3600 мг/м³.PRI me R 3. To determine the stability of the proposed catalyst in a continuous mode, conducted the experiments of example 2. The circulation velocity of the absorption solution was 0.04 m / s, the flow rate of the gas to be cleaned 1.0 m / s, air 0.25 m / s The temperature of the absorption solution is 95-115 ^о С, pressure is 0.3 MPa. The catalyst was tested in a continuous mode of installation for 25 h when cleaning gas emissions from the pulping process at the Baikal Pulp and Paper Mill. The concentration of mercaptans in the starting gas to be purified during the test period ranged from 6180-7800 mg / m ³ , hydrogen sulfide 2200-3600 mg / m ³ .

Полученные данные представлены в табл. 2. The data obtained are presented in table. 2.

П р и м е р 4. Опыты по определению каталитической активности предлагаемого катализатора в процессе очистки дымовых газов теплоэлектростанций от сернистого ангидрида проводили по примеру 2. Концентрации сернистого ангидрида в очищаемых дымовых газах колебались от 1200-1500 мг/м³. Очищаемый газ со скоростью 1 м/с подавали в колонну, в которую вначале заливали 560 мл воды, а затем ее циркулировали со скоростью 0,04 м/с противотоком, к очищаемому газу. Окисление сернистого ангидрида осуществлялось при температуре 40-60^оС, время окисления 0,5 мин.Example 4. Experiments to determine the catalytic activity of the proposed catalyst in the process of purification of flue gases of thermal power plants from sulfur dioxide were carried out according to example 2. The concentration of sulfur dioxide in the purified flue gas ranged from 1200-1500 mg / m ³ . The gas to be purified at a speed of 1 m / s was fed into the column, into which 560 ml of water was initially poured, and then it was circulated at a speed of 0.04 m / s in countercurrent to the gas to be purified. The oxidation of sulfur dioxide was carried out at a temperature of 40-60 ^o C, the oxidation time of 0.5 minutes

Для оценки степени очистки газовых выбросов на входе и выходе определяли содержание сернистого ангидрида по известной методике (см. Сборник методик по определению концентрации загрязняющих веществ в промышленных выбросах. Л. Гидрометеоиздат, 1987, ч. 1, с. 67). To assess the degree of purification of gas emissions at the inlet and outlet, the sulfur dioxide content was determined by a known method (see the Collection of methods for determining the concentration of pollutants in industrial emissions. L. Gidrometeoizdat, 1987, part 1, p. 67).

Полученные данные представлены в табл. 3. The data obtained are presented in table. 3.

П р и м е р 5. Для определения стабильности предлагаемого катализатора (состав в табл. 2) в непрерывном режиме проводили очистку дымовых газов от сернистого ангидрида по примеру 4, в течение 300 ч. Результаты представлены в табл. 4. PRI me R 5. To determine the stability of the proposed catalyst (composition in table. 2) in a continuous mode, the flue gas was purified from sulfur dioxide in example 4 for 300 hours. The results are presented in table. 4.

П р и м е р 6. Использование предлагаемого катализатора дает возможность проводить процесс очистки конденсатов при более высокой температуре, т.е. конденсат не надо охлаждать перед подачей в колонну окисления. Испытания катализатора по очистке конденсатов осуществляли по следующей методике. PRI me R 6. The use of the proposed catalyst makes it possible to carry out the process of purification of condensates at a higher temperature, i.e. condensate does not need to be cooled before being fed to the oxidation column. The tests of the condensate purification catalyst were carried out according to the following procedure.

300 мл конденсатов выпарки черных щелоков с содержанием 356 мг/дм³сероводорода и 180 мг/дм³ меркаптанов, рН 8,5 окисляли в присутствии 30 г катализатора, изготовленного по примеру 1. Гранулы катализатора (d 3-5 мм) загружали в металлический реактор периодического действия с термостатирующей водяной рубашкой, диспергатором (пористой пластинкой) в нижней части реактора, образцовым манометром для контроля рабочего давления. Воздух подавали из баллона через редуктор, дозировку осуществляли при помощи реометра. Отдувочные газы проходят через систему поглотителей контроля сероводорода. Сернистые соединения окисляли в статическом режиме при температуре 90-95^оС, давлении 0,3 МПа при подаче 5 л воздуха на 1 л очищаемого конденсата. Через каждые 30 мин отбирали пробу на определение степени окисления сернистых соединений. Полученные результаты представлены в табл. 5. В табл. 6 представлены результаты по определению стабильности катализатора в процессе очистки конденсатов от выпарки черных щелоков.300 ml of condensates from the evaporation of black liquors containing 356 mg / dm ^{3 of} hydrogen sulfide and 180 mg / dm ^{3 of} mercaptans, pH 8.5 were oxidized in the presence of 30 g of the catalyst made according to Example 1. The catalyst granules (d 3-5 mm) were loaded into a metal a batch reactor with a thermostatic water jacket, a dispersant (porous plate) in the lower part of the reactor, an exemplary pressure gauge for monitoring the operating pressure. Air was supplied from the cylinder through a reducer, and dosing was carried out using a rheometer. Flue gases pass through a system of absorbers for monitoring hydrogen sulfide. Oxidized sulfur compounds in a static mode at a temperature of 90-95 ^C, pressure 0.3 MPa when applying 5 l of air per 1 liter of cleansed condensate. Every 30 minutes, a sample was taken to determine the degree of oxidation of sulfur compounds. The results are presented in table. 5. In the table. 6 presents the results of determining the stability of the catalyst during the purification of condensates from the evaporation of black liquor.

Опыты по определению стабильности катализатора в процессе очистки конденсатов проводили по методике, которая дана в примере 6 за исключением того, что конденсат в колонку подавали непрерывно со скоростью 150 мл/мин. The experiments to determine the stability of the catalyst in the process of condensate purification were carried out according to the method described in Example 6, except that condensate was fed into the column continuously at a rate of 150 ml / min.

Таким образом, предлагаемый катализатор имеет более высокую активность по сравнению с прототипом, в аналогичных условиях удается обеспечить степень очистки до 96% тогда как в случае катализатора прототипа степень очистки составляет 91% Использование предлагаемого катализатора в технологии очистки дымовых газов от сернистого ангидрида позволит решить очень важную экологическую проблему в теплоэнергетике. Thus, the proposed catalyst has a higher activity compared to the prototype, under similar conditions, it is possible to provide a degree of purification of up to 96%, whereas in the case of the prototype catalyst, the degree of purification is 91%. environmental problem in the power system.

Claims

CATALYST FOR SULFURIC OXIDATION, containing pyrite cinder, copper oxide and a carrier, characterized in that the catalyst additionally contains chromium (VI) oxide, vanadium (V) oxide, zinc oxide, petroleum coke and clay as a carrier in the following ratio of components, wt .

Pyrite cinder 10 15
Chromium Oxide (YI) 3 5
Copper (II) oxide 5 10
Vanadium Oxide (Y) 3 5
Petroleum Coke 7 10
Zinc oxide 5 10
Clay rest