RU2049094C1

RU2049094C1 - Process for preparing triple copolymers

Info

Publication number: RU2049094C1
Application number: SU5034902/05A
Authority: RU
Inventors: А.Г. Кронман; Г.Л. Грошев; В.Я. Колесников; Л.В. Лешина; Л.А. Аранович
Original assignee: Государственное предприятие "Капролактам"
Priority date: 1992-02-25
Filing date: 1992-02-25
Publication date: 1995-11-27

Abstract

FIELD: production of paint materials. SUBSTANCE: the process for preparing triple polymers by emulsion-free polymerization in the presence of a water soluble initiator and a molecular weight regulator which comprises using as the third comonomer 2.0-4.5 wt of the main monomers of monoalkylmaleate the alkyl radical of the ester group of which monoalkylmaleate is a condensation product of 3-6 moles of ethylene oxide and an aliphatic C₁-C₃-alcohol, an initiator being added as an aqueous solution to the reaction system at 65-70 C. EFFECT: motre efficient preparation process. 2 tbl

Description

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений. The invention relates to the chemistry of macromolecular compounds.

Одним из наиболее распространенных пленкообразователей, нашедших широкое применение для производства лакокрасочных материалов, клеев, связующих является сополимер винилхлорида (ВХ), сложного эфира, чаще всего винилацетата (ВА) и ненасыщенной кислоты. Получение этого продукта может быть осуществлено растворным, суспензионным и латексным способами. One of the most common film formers that have found wide application for the production of paints and varnishes, adhesives, binders is a copolymer of vinyl chloride (BX), an ester, most often vinyl acetate (VA) and an unsaturated acid. Obtaining this product can be carried out by solution, suspension and latex methods.

Суспензионный способ полимеризации имеет более простую технологическую схему, а полученные сополимеры обладают высокой степенью чистоты, хотя и несколько уступают по растворимости в органических растворителях растворному аналогу. The suspension polymerization method has a simpler flow chart, and the copolymers obtained have a high degree of purity, although they are somewhat inferior in solubility in organic solvents to the solution analogue.

Известно получение тройного суспензионного сополимера ВХ-ВА-итаконовая кислота (1) путем дозировки всех трех компонентов мономерной смеси в процессе полимеризации, что обеспечивает улучшение растворимости и хорошую адгезию полученного продукта. Однако выход сополимера относительно невысок и составляет 70-85%
Общий недостаток суспензионного процесса синтеза тройных сополимеров ВХ-ВА-кислота заключается в наличии в реакционной системе карбоксилсодержащего ингредиента, обуславливающего резкое понижение рН среды и приводящего к ухудшению гранулометрического состава и увеличению количества корок.It is known to obtain a triple suspension copolymer BX-VA-itaconic acid (1) by dosing all three components of the monomer mixture in the polymerization process, which ensures improved solubility and good adhesion of the obtained product. However, the copolymer yield is relatively low and amounts to 70-85%
A common drawback of the suspension process for the synthesis of BX-VA-acid triple copolymers is the presence in the reaction system of a carboxyl-containing ingredient, which causes a sharp decrease in the pH of the medium and leads to a deterioration in the particle size distribution and an increase in the number of crusts.

Латексный процесс получения тройных карбоксилсодержащих сополимеров на основе ВХ-ВА не обеспечивает высокого качества целевого продукта из-за загрязненности его компонентами полимеризационной системы. Причем основной негативный вклад вносят эмульгаторы, чаще всего являющиеся поверхностно-активными веществами (ПАВ), трудно отмываемыми от полимера и ухудшающими очистку сточных вод. Кроме того латексный сополимер уступает растворному аналогу по важнейшим показателям адгезии и растворимости, а сочетание в полимеризационной рецептуре одновременно ПАВ и карбоксилсодержащего мономера, имеющего кислый характер, может служить причиной коагуляционного процесса во время синтеза сополимера. The latex process for the preparation of triple carboxyl-containing copolymers based on BX-VA does not provide high quality of the target product due to contamination of its components of the polymerization system. Moreover, the main negative contribution is made by emulsifiers, which are most often surface-active substances (surfactants) that are difficult to wash off from the polymer and impair the treatment of wastewater. In addition, the latex copolymer is inferior to the solution analogue in the most important indicators of adhesion and solubility, and the combination in the polymerization formulation of both surfactant and a carboxyl-containing monomer having an acidic character can cause a coagulation process during the synthesis of the copolymer.

Наиболее близким к предлагаемому является способ латексной сополимеризации ВХ, сложного диэфира и моноэфира малеиновой кислоты в присутствии эмульгатора натрийалкилбензолсульфоната и инициатора персульфата калия, отличительной особенностью которого является наличие стадии предварительного эмульгирования ди- и моноэфира в водной фазе (2). При синтезе латексных сополимеров ВХ сложный эфир кислота водорастворимый инициатор вводится в начале процесса при комнатной температуре, а продолжительность полимеризационного цикла составляет 5-14 ч. Такой способ загрузки инициатора приводит к ухудшению растворимости полимера и повышению вязкости его концентрированных растворов за счет образования высокомолекулярных фракций при нагревании реакционной массы до заданной температуры полимеризации. Желательно также одновременно решить вопрос интенсификации полимеризационного цикла, что позволяет увеличить съем готовой продукции с единицы мощности. Closest to the proposed one is a method for latex copolymerization of VC, diester and maleic acid monoester in the presence of an emulsifier of sodium alkylbenzenesulfonate and a potassium persulfate initiator, the distinctive feature of which is the presence of a preliminary emulsification stage of the di- and monoester in the aqueous phase (2). In the synthesis of BX latex copolymers, an ester is a water-soluble initiator introduced at the beginning of the process at room temperature, and the polymerization cycle lasts 5-14 hours. This method of loading the initiator leads to a decrease in the solubility of the polymer and an increase in the viscosity of its concentrated solutions due to the formation of high molecular fractions upon heating reaction mass to a predetermined polymerization temperature. It is also desirable to simultaneously solve the issue of intensification of the polymerization cycle, which allows to increase the removal of finished products from a unit of capacity.

Целью изобретения является разработка способа получения тройных карбоксилсодержащих сополимеров, осуществление синтеза которых может проводиться безэмульгаторным методом со сведением к минимуму или исключением образования коагулюма непосредственно в процессе полимеризации при достаточно интенсивном ее протекании. The aim of the invention is to develop a method for producing triple carboxyl-containing copolymers, the synthesis of which can be carried out by the emulsifier-free method, minimizing or eliminating the formation of coagulum directly in the polymerization process at a sufficiently intensive rate.

Цель достигается сочетанием двух факторов: введение водных растворов инициатора в реакционную систему при достижении заданной температуры процесса и использование в качестве третьего карбоксилсодержащего мономера 2,0-4,5 мас. от суммы ВХ-ВА моноалкилмалеината, алкильный радикал сложноэфирной группы которого представляет собой продукт конденсации 3-6 молей окиси этилена и алифатического спирта С₁-С₃ общей структурной формулы:

где R алкил С₁-С₃, n 3-6.The goal is achieved by a combination of two factors: the introduction of aqueous solutions of the initiator into the reaction system when the desired process temperature is reached and the use of 2.0-4.5 wt.% As the third carboxyl-containing monomer. of the sum of BX-VA monoalkyl maleate, the alkyl radical of the ester group of which is the condensation product of 3-6 moles of ethylene oxide and aliphatic alcohol C ₁ -C _{3 of the} general structural formula:

where R is alkyl C ₁ -C ₃ , n 3-6.

Получение сополимера по предлагаемому способу проводят в отсутствии эмульгатора в течение 2-3 ч при интервале колебания для 15 опытов доли коагулюма и корок, образовавшихся непосредственно в процессе полимеризации соответственно 0-0,9 и 0,6-3,8% Сополимеры ВХ, ВА и указанного моноалкилмалеината обладают хорошей растворимостью, образуют высококонцентрированные прозрачные, не содержащие геля растворы и характеризуются высокой адгезией. Obtaining a copolymer according to the proposed method is carried out in the absence of an emulsifier for 2-3 hours with an oscillation interval for 15 experiments of the fraction of coagulum and crusts formed directly during the polymerization, respectively 0-0.9 and 0.6-3.8%. BX, VA copolymers and said monoalkyl maleate have good solubility, form highly concentrated transparent, gel-free solutions and are characterized by high adhesion.

Моноалкилмалеинаты синтезированы в снабженном мешалкой реакторе при взаимодействии эквимолярных количеств малеинового ангидрида и, в частности оксиэтилата изопропилового спирта, характеризующегося степенью оксиэтилирования 3. Реакция протекает при 25±5^оС до полного растворения малеинового ангидрида в производном изопропилового спирта. Полученный продукт представляет собой подвижную жидкость желтоватого цвета и имеет кислотное число 195 мг КОН на г вещества, плотность 1,12 г/см³ и вязкость при 20^оС 132 СПЗ.Monoalkilmaleinaty synthesized in a stirred reactor by reacting equimolar amounts of maleic anhydride and, in particular isopropyl alcohol oxyethylates, characterized by a degree of ethoxylation 3. The reaction takes place at 25 ± 5 ^{° C} until complete dissolution of the maleic anhydride derivative in isopropyl alcohol. The resulting product is a slightly yellow mobile liquid, and has an acid number of 195 mg KOH per g of material, a density of 1.12 g / cm ³ and a viscosity at 20 ° ^C. 132 of SDR.

П р и м е р 1. В реактор емкостью 4 л загружают 1400 г обессоленной воды: 150 г винилацетата; 11,3 г четыреххлористого углерода (1,5% от ΣВХ-ВА); 15 г моноалкилмалеината, алкильный радикал сложноэфирной группы которого представляет собой продукт конденсации 5 молей окиси этилена и изопропилового спирта ИПС (2% от ΣВХ-ВА) и 600 г винилхлорида. Реакционную массу нагревают до 65-70^оС, в автоклаве под давлением азота подают водный раствор персульфата аммония (2,6 г в 5 мл воды, что составляет 0,35% от ΣВХ-ВА). Процесс ведут до падения давления до 2 кгс/см².PRI me R 1. In a reactor with a capacity of 4 l load 1400 g of demineralized water: 150 g of vinyl acetate; 11.3 g of carbon tetrachloride (1.5% of ΣBX-VA); 15 g of monoalkyl maleate, the alkyl radical of the ester group of which is the condensation product of 5 moles of ethylene oxide and isopropyl alcohol IPA (2% of ΣBX-VA) and 600 g of vinyl chloride. The reaction mixture was heated to 65-70 ^{° C,} in an autoclave under nitrogen pressure supplied aqueous solution of ammonium persulfate (2.6 g in 5 ml water that is 0.35% of ΣVH-BA). The process is conducted until the pressure drops to 2 kgf / cm ² .

Полученный латекс подвергают коагуляции с помощью алюмокалиевых квасцов и фильтрации. После отмывки сополимер сушат при 50^оС и оценивают по величине адгезии отлитых пленок методом решетчатых надрезов по ГОСТ 15140-78, качественным показателям растворов и их вязкости по ВС-4 (20%-ные растворы в растворителе типа Р-4). Оценку качества растворов проводят по шестибальной системе, принятой фирмой "Huls" ФРГ и приведенной в табл.1.The resulting latex is subjected to coagulation using potassium alum and filtration. After washing the copolymer was dried ^at 50 ° C and evaluated for adhesion value of films by cast lattice cuts in accordance with GOST 15140-78, quality indicators solutions and their viscosities BC-4 (20% solutions in a solvent of the type P-4). Evaluation of the quality of the solutions is carried out according to the six-point system adopted by the company "Huls" of Germany and is shown in table 1.

Конкретные экспериментальные данные по каждому примеру представлены в табл.2. Specific experimental data for each example are presented in table 2.

П р и м е р ы 2 и 3. Осуществляют по примеру 1, но содержание моноалкилмалеината в реакционной системе составляет 3 и 4,5% соответственно. EXAMPLES 2 and 3. Carry out as in example 1, but the content of monoalkyl maleate in the reaction system is 3 and 4.5%, respectively.

П р и м е ры 4 и 5. Осуществляют по примеру 1, но моноалкилмалеинат имеет алкильный радикал, представляющий собой продукт конденсации 4 молей окиси этилена с метиловым (М) и этиловым (Э) спиртами соответственно. EXAMPLES 4 and 5. Carry out as in example 1, but monoalkyl maleate has an alkyl radical, which is a condensation product of 4 moles of ethylene oxide with methyl (M) and ethyl (E) alcohols, respectively.

П р и м е р 6 (для сравнения). Осуществляют по примеру 1, но инициатор загружают в начале процесса при комнатной температуре. PRI me R 6 (for comparison). Carried out as in example 1, but the initiator is loaded at the beginning of the process at room temperature.

П р и м е р 7 (для сравнения). Осуществляют по примеру 1, но инициатор загружают в начале процесса при комнатной температуре, а вместо моноалкилмалеината берут малеиновый ангидрид (МАНГ) и в полимеризационную систему вводят эмульгатор волгонат (продукт Е-80). PRI me R 7 (for comparison). Carried out as in example 1, but the initiator is charged at the beginning of the process at room temperature, and maleic anhydride (MANG) is taken instead of monoalkyl maleate and a volgonate emulsifier (product E-80) is introduced into the polymerization system.

Как видно из табл.2, продолжительность синтеза сополимера ВХ-ВА-МЭ составляет всего 2-3 ч, а доля коагулянта сведена к минимуму или полностью исключена (примеры 1-5). As can be seen from table 2, the duration of the synthesis of the copolymer BX-VA-ME is only 2-3 hours, and the proportion of coagulant is minimized or completely eliminated (examples 1-5).

Качество растворов по шестибальной системе и адгезия пленкообразователя характеризуются высшими баллами (0 и 1 соответственно), а 20%-ные растворы имеют относительно невысокую вязкость и удобны для дальнейшей переработки. The quality of the solutions according to the six-point system and the adhesion of the film former are characterized by the highest scores (0 and 1, respectively), and 20% solutions have a relatively low viscosity and are convenient for further processing.

В случае сравнительного опыта (пример 6) с исключением приема загрузки инициатора при выходе на режимную температуру наблюдается снижение качества растворов (балл 2) и весьма значительное повышение их вязкости из-за наличия в сополимере фракций высокомолекулярного продукта. In the case of comparative experience (example 6), with the exception of taking the initiator charge upon reaching the operating temperature, a decrease in the quality of solutions (score 2) and a very significant increase in their viscosity due to the presence of high molecular weight product fractions in the copolymer are observed.

Замена моноэфира на малеиновый ангидрид (пример 7 для сравнения) при сополимеризации в присутствии эмульгатора приводит к резкому возрастанию доли коагулюма, ухудшению адгезии и качества растворов при одновременном повышении их вязкости. The replacement of monoester with maleic anhydride (example 7 for comparison) during copolymerization in the presence of an emulsifier leads to a sharp increase in the share of coagulum, deterioration of adhesion and quality of solutions while increasing their viscosity.

Claims

METHOD FOR PRODUCING Ternary Copolymers by copolymerization of vinyl chloride, vinyl acetate and monoalkyl maleate in an aqueous medium in the presence of a water-soluble initiator and molecular weight regulator, characterized in that 2.5 wt.% Are used as monoalkyl maleate. monoalkyl maleate of the general formula

where RC _{1 is} C ₃ alkyl;
n 3-6,
moreover, the initiator is introduced into the reaction mixture at 65-70 ^o With in the form of an aqueous solution.