RU2043327C1

RU2043327C1 - Process for preparing polyfluorinated ethanes

Info

Publication number: RU2043327C1
Application number: RU93001609A
Authority: RU
Inventors: В.С. Асович; В.В. Корнилов
Original assignee: Научно-производственное объединение "Государственный институт прикладной химии"
Priority date: 1993-01-11
Filing date: 1993-01-11
Publication date: 1995-09-10

Abstract

FIELD: manufacture of polyfluorinated ethanes. SUBSTANCE: reaction conditions: reagent 1 is ethylene and reagent 2 is cobalt trifluoride. Synthesis conditions: cobalt trifluoride is first used in admixture with molybdenum trifluoride in a 1:0.6-4 ratio at 120-220 C. The contact time is 600-1500 s. The resulting mixture is then reacted with cobalt trifluoride at 50-270 C. EFFECT: more efficient preparation process. 4 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к технологии получения полифторированных этанов: 1,1,1- и 1,1,2-трифторэтанов, 1,1,2,2- и 1,1,1,2-тетрафторэтанов и пентафторэтана фторированием этилена высшими фторидами металлов переменной валентности. The invention relates to a technology for the production of polyfluorinated ethanes: 1,1,1- and 1,1,2-trifluoroethanes, 1,1,2,2- and 1,1,1,2-tetrafluoroethanes and pentafluoroethane by fluorination of ethylene with higher fluorides of metals of variable valency .

Указанные полифторированные этаны, относящиеся к группе хладонов, имеют нулевой потенциал разложения озонового слоя по сравнению с хлорфторметанами (хладоны 11 и 12) и являются перспективными заменителями озоноактивных хладонов, 1,1,2-трифторэтан (ХЛ-143) находит применение как хладоагент; 1,1,1,2-тетрафторэтан (ХЛ-134а) используют как хладоагент в установках воздушного кондиционирования и как вспенивающий агент для некоторых видов пластмасс; 1,1,2,2-тетрафторэтан (ХЛ-134с) может служить и как хладоагент и как сырье в органическом синтезе; пентафторэтан (ХЛ-125) является заменителем ХЛ-502 и ХЛ-13В1. These polyfluorinated ethanes, which belong to the group of chladones, have zero ozone decomposition potential compared to chlorofluoromethanes (chladones 11 and 12) and are promising substitutes for ozone-active chladones, 1,1,2-trifluoroethane (CL-143) is used as a refrigerant; 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HL-134a) is used as a refrigerant in air conditioning units and as a foaming agent for certain types of plastics; 1,1,2,2-tetrafluoroethane (CL-134c) can serve both as a refrigerant and as a raw material in organic synthesis; pentafluoroethane (HL-125) is a substitute for HL-502 and HL-13V1.

Хладоны-143 и -134 получают каталитическим газофазным фторированием хлор- или хлорфторсодержащих этанов или этиленов фтористым водородом [1-6] а ХЛ-125 может быть получен каталитическим гидрированием хлорпентафторэтана [7] и фторированием дифторэтилена элементным фтором [8] Известны также способы получения ХЛ-134 и ХЛ-125 фторированием трифторидом кобальта ХЛ-143 и ХЛ-134 соответственно [9] В этих способах используется, как правило, дорогое сырье, а в целевых продуктах часто присутствует большое количество побочных соединений, иногда весьма токсичных. Freon-143 and -134 are obtained by catalytic gas-phase fluorination of chlorine or chlorofluorine-containing ethanes or ethylenes with hydrogen fluoride [1-6] and CL-125 can be obtained by catalytic hydrogenation of chloropentafluoroethane [7] and fluorination of difluoroethylene with elemental fluorine [8]. Also known are methods of producing CL -134 and ХЛ-125 by fluorination of cobalt trifluoride ХЛ-143 and ХЛ-134, respectively [9] In these methods, as a rule, expensive raw materials are used, and the target products often contain a large number of side compounds, sometimes very toxic.

Известен также принятый за прототип способ получения полифторированных этанов фторированием этилена СоF₃ [10] заключающийся в следующем:
В горизонтальный реактор с мешалкой, заполненный СоF₃ и нагретый до 115^оС, подают этилен со скоростью 7 л/ч. По окончанию процесса реактор продувают азотом, из газов синтеза удаляют НF, пропуская их над нагретым до 80^оС фторидом натрия и фракционируют полученную смесь фторэтанов.There is also known adopted as a prototype method for producing polyfluorinated ethanes by fluorination of ethylene CoF ₃ [10] consisting in the following:
The horizontal stirred reactor filled COF ₃ and heated to 115 ^{° C,} ethylene was fed at 7 l / h. At the end of the process the reactor was purged with nitrogen, the synthesis gas is removed from HF by passing them over heated to 80 ° ^C and sodium fluoride, the resulting mixture was fractionated fluoroethane.

Авторы этой работы изучали механизм фторирования этана и этилена КСоF₄ и СоF₃ и пришли к выводу, что способ не имеет практического значения для промышленного использования из-за низкой селективности по отношению к любому образующемуся фторэтану. В то же время на основе реакции фторирования этилена СоF₃, в результате которой кроме фторэтанов образуется только НF, теоретически можно разработать безотходную промышленную технологию в случае, если удается достичь максимально возможного выхода целевого продукта при относительно невысокой температуре процесса, приемлемой для промышленного производства скорости подачи сырья и, желательно, без разбавителя.The authors of this work studied the fluorination mechanism of ethane and ethylene KCOF ₄ and CoF ₃ and came to the conclusion that the method has no practical value for industrial use because of the low selectivity with respect to any formed fluoroethane. At the same time, based on the fluorination reaction of ethylene CoF ₃ , as a result of which only HF is formed in addition to fluoroethanes, it is theoretically possible to develop a waste-free industrial technology if it is possible to achieve the maximum possible yield of the target product at a relatively low process temperature, acceptable for industrial production feed rate raw materials and, preferably, without a diluent.

Для выполнения этих требований необходимо решить основную техническую задачу, лимитирующую весь процесс разработать эффективный метод отвода тепла реакции. To fulfill these requirements, it is necessary to solve the main technical problem, limiting the entire process, to develop an effective method of heat removal of the reaction.

Эта задача решена следующим образом: как и в способе-прототипе в качестве исходного продукта берут этилен, но фторирование его осуществляют в две стадии: на первой смесью СоF₃ и МnF₃, взятых в соотношении 1:0,6-4 при температуре 120-220^оС и времени контакта 600-1500 с, полученную реакционную смесь, состоящую в основном из ХЛ-143 (≈70%) подвергают дальнейшему фторированию, но уже только СоF₃ при 50-270^оС. Варьируя температуру второй стадии в указанных пределах, можно получить с выходом не менее 65% любой из следующих хладонов: 143, 125 смесь 134с и 134а.This problem is solved as follows: as in the prototype method, ethylene is taken as the initial product, but its fluorination is carried out in two stages: on the first mixture of CoF ₃ and MnF ₃ , taken in a ratio of 1: 0.6-4 at a temperature of 120- 220 ^{° C} and a contact time of 600-1500 s, the resulting reaction mixture consisting essentially of HL-143 (≈70%) is further fluorinated, but only ₃ COF at 50-270 ° ^C. varying the temperature of the second stage in the range indicated , can be obtained with a yield of at least 65% of any of the following chladones: 143, 125 a mixture of 134c and 134a.

При 50-80^оС преимущественным продуктом является ХЛ-143, при 150-180^оС ХЛ-134, при 190-270^оС ХЛ-125.At 50-80 ^о С the preferred product is ХЛ-143, at 150-180 ^о С ХЛ-134, at 190-270 ^о С ХЛ-125.

Использование в указанных пределах смеси высших фторидов металлов переменной валентности с различными окислительными потенциалами обеспечивает в пусковой период мягкие условия, как и при использовании разбавителя. При содержании СоF₃ выше указанного выделяется значительное количество тепла и процесс выходит из-под контроля, при большем содержании МnF₃ требуется высокая температура, что экономически нецелесообразно. В случае проведения процесса за пределами указанных температур наблюдается изменение состава смеси на I стадии и снижение выхода целевого продукта. К этому же результату приводит и более короткое, чем 6000 с время контакта. Более продолжительный контакт приводит к необоснованным энерго-материальным затратам.The use within the specified limits of the mixture of higher metal fluorides of variable valency with various oxidizing potentials provides mild conditions during the start-up period, as with a diluent. When the content of CoF ₃ above the specified, a significant amount of heat is released and the process gets out of control, with a higher content of MnF ₃ a high temperature is required, which is not economically feasible. In the case of a process beyond the specified temperatures, a change in the composition of the mixture at stage I and a decrease in the yield of the target product are observed. A shorter contact time than 6000 s leads to the same result. Longer contact leads to unreasonable energy and material costs.

П р и м е р ы: Опыты проводили в никелевом реакторе диаметром 76 мм и длиной 1000 мм, заполненном смесью СоF₃ и МnF₃ общей массой 5 кг. В реактор подавали 39,6 г этилена, а полученные газы синтеза направляли на вторую стадию в аналогичный реактор, содержащий 5 кг СоF₃. По окончании реакции продукты собирали в холодной ловушке и анализировали методом ГЖХ. Целевые продукты выделяли ректификацией. Параметры процесса и результаты опытов представлены в таблице.EXAMPLES: The experiments were carried out in a nickel reactor with a diameter of 76 mm and a length of 1000 mm, filled with a mixture of CoF ₃ and MnF ₃ with a total weight of 5 kg. 39.6 g of ethylene was fed into the reactor, and the resulting synthesis gases were sent to the second stage in a similar reactor containing 5 kg of CoF ₃ . At the end of the reaction, the products were collected in a cold trap and analyzed by GLC. Target products were isolated by distillation. The process parameters and experimental results are presented in the table.

Из представленного экспериментального материала следует, что при соблюдении указанной совокупности признаков достигается технический результат, заключающийся в создании в первой реакционной зоне условий, позволяющих получить требуемый продукт с выходом не менее 60% Кроме того этим способом с выходом до 40% может быть получен 1,1,2,2-тетрафторэтан, практические методы получения которого неизвестны. Фторэтаны не содержат токсичных примесей, а образующийся в результате реакции фтористый водород также может быть использован как готовый продукт. From the presented experimental material, it follows that, subject to the indicated combination of features, a technical result is achieved consisting in the creation of conditions in the first reaction zone that make it possible to obtain the desired product with a yield of at least 60%. In addition, 1.1 can be obtained with a yield of up to 40%. , 2,2-tetrafluoroethane, unknown by its practical methods. Fluoroethanes do not contain toxic impurities, and the resulting hydrogen fluoride can also be used as a finished product.

Claims

1. METHOD FOR PRODUCING POLYFLUORATED ETHANES of trifluoroethane, and / or tetrafluoroethane, and / or pentafluoroethane, including fluorination of ethylene with cobalt trifluoride at elevated temperature, characterized in that first, cobalt trifluoride is taken in a mixture with manganese trifluoride in a ratio of 1: (0.6: , 0) and the process is carried out at 120-220 ^o C and a contact time of 600-1500 s, then the resulting reaction mass is subjected to interaction with cobalt trifluoride at 50-270 ^o C.

2. The method according to claim 1, characterized in that in the case of trifluoroethane, the interaction of the reaction mass with cobalt trifluoride is carried out at 50-80 ^o C.

3. The method according to claim 1, characterized in that in the case of tetrafluoroethane, the interaction of the reaction mass with cobalt trifluoride is carried out at 150-180 ^o C.

4. The method according to claim 1, characterized in that in the case of pentafluoroethane, the interaction of the reaction mass with cobalt trifluoride is carried out at 190-270 ^o C.