RU2036919C1

RU2036919C1 - Method of 1,3-dioxolane synthesis

Info

Publication number: RU2036919C1
Application number: RU93010525A
Authority: RU
Inventors: Г.А. Чубаров; С.М. Данов; А.Л. Балашов; Т.А. Авдошина
Original assignee: Нижегородский государственный технический университет
Priority date: 1993-03-01
Filing date: 1993-03-01
Publication date: 1995-06-09

Abstract

FIELD: chemical technology. SUBSTANCE: product: 1,3-dioxalane. Reagent 1: ethylene glycol. Reagent 2: formaldehyde (formalin, paraform, trioxane). Process is carried out in the presence of catalyst with acid property. Method involves continuous synthesis with simultaneous distillation off of formed products, concentration of prepared product by rectification method up to azeotropic composition. To increase the yield of 1,3-dioxalane and decrease consumption all parental ethylene glycol or its part is added by countercurrently to the current of products distilling off the reaction zone. Method is used in polymer synthesis. The yield is 98.9-99.2%. EFFECT: increased yield of product. 2 dwg, 2 tbl

Description

Изобретение относится к способам получения 1,3-диоксолана взаимодействием этиленгликоля и водного раствора формальдегида, использующегося при получении ряда полимеров и сополимеров, а также в качестве растворителя. The invention relates to methods for producing 1,3-dioxolane by reacting ethylene glycol and an aqueous solution of formaldehyde used in the preparation of a number of polymers and copolymers, and also as a solvent.

Процесс получения 1,3-диоксолана из этиленгликоля и формальдегида протекает через образование промежуточного продукта полуацеталя (Гетероциклические соединения. Т. 5 под ред. Р.Эльдерфильда. М. Ин. лит. 1965, с.602):

+

C=O

CH₂+H₂O Обе стадии процесса обратимы, равновесие процесса неблагоприятно для получения 1,3-диоксолана в условиях разбавления реакционной смеси водой. Для смещения равновесия реакции в сторону образования 1,3-диоксолана можно использовать различные приемы.The process of obtaining 1,3-dioxolane from ethylene glycol and formaldehyde proceeds through the formation of an intermediate product of the hemiacetal (Heterocyclic compounds. T. 5 edited by R. Elderfield. M. In.Lit. 1965, p. 602):

+

C = o

CH ₂ + H ₂ O Both stages of the process are reversible, the equilibrium of the process is unfavorable for obtaining 1,3-dioxolane under conditions of dilution of the reaction mixture with water. Various methods can be used to shift the reaction equilibrium towards the formation of 1,3-dioxolane.

Одним из наиболее часто использующихся способов смещения равновесия и увеличения выхода 1,3-диоксолана является использование избытка формальдегида по отношению к этиленгликолю (1,1-1,2):1, что позволяет увеличить конверсию этиленгликоля как наиболее дорогого реагента и увеличить до 85-92% выход 1,3-диоксолана (пат. 12757 НРБ, опубл. 20.01.72, РЖХим. 1973, 16 Н 275 П; [1] Вardat А. Sanodry D. Duma V. Тhe synthesis and рurification of 1,3-dioхоlane//Rev. Chim. (Вucharest). 1968. v. 19, N 2, р.78-81) [2] Однако возникает необходимость устранения потерь избытка формальдегида, выделение которого из разбавленных водных растворов представляет значительную трудность. One of the most commonly used methods for shifting the equilibrium and increasing the yield of 1,3-dioxolane is to use an excess of formaldehyde relative to ethylene glycol (1.1-1.2): 1, which allows to increase the conversion of ethylene glycol as the most expensive reagent and increase to 85- 92% yield of 1,3-dioxolane (US Pat. 12757 НРБ, publ. 20.01.72, РЖХим. 1973, 16 Н 275 П; [1] Вardat A. Sanodry D. Duma V. Тhe synthesis and purification of 1,3- dioholane // Rev. Chim. (Bucharest. 1968. v. 19, N 2, p. 78-81) [2] However, there is a need to eliminate the loss of excess formaldehyde, the allocation of which from dilute aqueous astvorov presents considerable difficulty.

Другим широко применяемым приемом увеличения выхода 1,3-диоксолана является проведение процесса при кипении реакционной массы с одновременным удалением продуктов из зоны реакции путем ректификации или дистилляции. Так, при непрерывной дистилляции смеси, содержащей (мас.): 17,7 Н₂СО, 41,2 Н₂О, 38,2 НОСН₂СН₂ОН и 2,9 Н₂О₄ в колонном аппарате, в качестве дистиллята отбирается 1,3-диоксолан, содержащей 7% Н₂О, 0,5% Н₂СО. Выход 94,5-96,5% (Пат. 1914209, ФРГ, опубл. 8.10.70, С.А. v.73, 120523 [3] Однако и данный процесс не позволяет достигать высоких выходов.Another widely used technique for increasing the yield of 1,3-dioxolane is carrying out the process by boiling the reaction mixture while removing products from the reaction zone by distillation or distillation. So, with continuous distillation of a mixture containing (wt.): 17.7 N ₂ CO, 41.2 N ₂ O, 38.2 HOSN ₂ CH ₂ OH and 2.9 N ₂ O ₄ in a column apparatus, as a distillate 1,3-dioxolane containing 7% H ₂ O, 0.5% H ₂ CO is selected. The yield of 94.5-96.5% (Pat. 1914209, Germany, publ. 8.10.70, S. A. v.73, 120523 [3] However, this process does not allow to achieve high yields.

В качестве прототипа выбран процесс получения 1,3-диоксолана (Пат. 1549063, Франция, опубл. 6.12.68) [4] Данная технологическая схема содержит реактор и две ректификационные колонны. Исходная смесь этиленгликоля, водного формальдегида (по примерам массовая доля формальдегида в воде 33-35%) и катализатора нагревается в реакторе при 100-115^оС в течение 15-17 мин, жидкая фаза при помощи насоса подается в верхнюю часть первой насадочной ректификационной колонны, в нижнюю часть которой поступают реакционные пары из реактора. Жидкая фаза в первой колонне противоточно контактирует с парами, выходит из нижней части колонны, и при помощи насоса непрерывно циркулирует. Пары, содержащие 1,3-диоксолан, воду, формальдегид, метанол, метилаль, выходят из верхней части первой ректификационной колонны и поступают в среднюю часть второй ректификационной колонны, где в качестве дистиллята отбирается азеотропная смесь 1,3-диоксолан вода, а из кубовой части выводится вода, содержащая примесь формальдегида. В трех представленных примерах достигнуты выходы (по этиленгликолю) 94,3, 93,5, 98,5 соответственно. В исходной смеси молярное соотношение формальдегида и этиленгликоля 1:1, поэтому выход по формальдегиду равен выходу по этиленгликолю.As a prototype, the process of obtaining 1,3-dioxolane was selected (Pat. 1549063, France, publ. 6.12.68) [4] This technological scheme contains a reactor and two distillation columns. The feed mixture of ethylene, of aqueous formaldehyde (Examples mass fraction of formaldehyde in water 33-35%) and a catalyst is heated in the reactor at 100-115 ^{° C} for 15-17 minutes, the liquid phase is fed by a pump to the top of the first distillation column packed , in the lower part of which reaction vapors come from the reactor. The liquid phase in the first column is in countercurrent contact with the vapors, exits the bottom of the column, and is continuously circulated using a pump. Vapors containing 1,3-dioxolane, water, formaldehyde, methanol, methylal, leave the upper part of the first distillation column and enter the middle part of the second distillation column, where an azeotropic mixture of 1,3-dioxolane water is selected as distillate, and bottoms part containing water containing an admixture of formaldehyde. In the three examples presented, yields (by ethylene glycol) of 94.3, 93.5, 98.5, respectively, were achieved. In the initial mixture, the molar ratio of formaldehyde to ethylene glycol is 1: 1; therefore, the formaldehyde yield is equal to the ethylene glycol yield.

В данном процессе увеличение выхода до 98,5% (только в одном примере, в остальных же выходы достаточно низкие) достигается за счет использования противоточного контакта реакционных паров с циркулирующей по первой ректификационной колонне реакционной смесью, которая содержит воду, этиленгликоль, формальдегид, 1,3-диоксолан и катализатор. Ректификационная колонна имеет эффективность 8 теор. тарелок. Достижение указанной цели в прототипе доказывается сравнительным примером, где при проведении процесса без первой насадочной колонны и без противоточного контактирования реакционных паров с реакционной массой достигается выход 1,3-диоксолана 93% Получение высокого выхода за счет контакта реакционных паров с реакционной смесью вызывает сомнение. Согласно литературным данным (Laurent Р.Н. Н.Саrroc da Silva Рinta, Cardoso Рereira J.L. Нydrolisis of cyclic acetals: 1,3-dioхаne, 1,3-dioхоlane, and 1,3,6-trioхоcane//Вull. Soc. Chim. France. 1960. р.926-930) [5] в водных растворах кислот 1,3-диоксолан достаточно быстро гидролизуется до формальдегида и этиленгликоля. Поэтому контактирование паров, обогащенных 1,3-диоксоланом, и реакционной массы, обогащенной водой, и содержащей кислотный катализатор, приведет к потере части 1,3-диоксолана на гидролиз, что должно снизить выход. Кроме того, для предотвращения накапливания в системе реактор-первая ректификационная колонна реакционной смеси, из этой системы необходимо отгонять весь 1,3-диоксолан, всю приходящую с исходной смесью воду. После этого смесь диоксолана и воды разделяют ректификацией, где азеотроп 1,3-диоксолан-вода выводится в качестве дистиллята, а остатки воды выводят из куба. Таким образом, полученное количество 1,3-диоксолана перегоняется 2 раза. In this process, increasing the yield to 98.5% (only in one example, in the rest the yields are quite low) is achieved by using countercurrent contact of the reaction vapors with the reaction mixture circulating through the first distillation column, which contains water, ethylene glycol, formaldehyde, 1, 3-dioxolane and a catalyst. The distillation column has an efficiency of 8 theories. plates. The achievement of this goal in the prototype is proved by a comparative example, where when the process is carried out without the first packed column and without countercurrent contacting of the reaction vapors with the reaction mixture, a yield of 93-dioxolane of 93% is achieved. The high yield due to contact of the reaction vapors with the reaction mixture is doubtful. According to published data (Laurent, R.N. N. Carroc da Silva Pinta, Cardoso Pereira JL Hydrolisis of cyclic acetals: 1,3-dioxane, 1,3-dioxlane, and 1,3,6-trioxcane // Bull. Soc. Chim. France. 1960. p. 926-930) [5] in aqueous solutions of acids 1,3-dioxolane is rapidly hydrolyzed to formaldehyde and ethylene glycol. Therefore, contacting the vapors enriched in 1,3-dioxolane and the reaction mixture enriched in water and containing an acid catalyst will lead to the loss of part of 1,3-dioxolane for hydrolysis, which should reduce the yield. In addition, in order to prevent accumulation in the reactor-first distillation column system of the reaction mixture, all 1,3-dioxolane, all water coming from the initial mixture must be distilled off from this system. After this, the mixture of dioxolane and water is separated by distillation, where the 1,3-dioxolane-water azeotrope is removed as a distillate, and the remaining water is removed from the cube. Thus, the resulting amount of 1,3-dioxolane is distilled 2 times.

Целью изобретения является устранение приведенных недостатков, т.е. повышение экономичности процесса. The aim of the invention is to remedy the above disadvantages, i.e. increase the efficiency of the process.

Целью изобретения является увеличение выхода 1,3-диоксолана и снижение затрат на его получение. The aim of the invention is to increase the yield of 1,3-dioxolane and reduce the cost of its production.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения 1,3-диоксолана из этиленгликоля и формальдегида (формалин, параформ, триоксан) при катализе веществами кислотного характера, включающем проведение непрерывного синтеза с одновременным отгоном образующихся продуктов, концентрирование полученного продукта методом ректификации до азеотропного состава, весь исходный этиленгликоль или его часть вводят противоточно к потоку отгоняющихся из зоны реакции продуктов. This goal is achieved by the fact that in the method for producing 1,3-dioxolane from ethylene glycol and formaldehyde (formalin, paraform, trioxane) by catalysis with acidic substances, including continuous synthesis with simultaneous distillation of the resulting products, concentration of the obtained product by rectification to an azeotropic composition, all or part of the starting ethylene glycol is introduced countercurrently to the stream of products distilled from the reaction zone.

Для поддержания постоянного объема реакционной массы и концентрации катализатора из зоны реакции необходимо выводить весь образовавшийся 1,3-диоксолан, всю образовавшуюся и пришедшую (если исходное сырье формалин) воду, методом ректификации. Такое ведение процесса характерно как для прототипа, так и для изобретения. To maintain a constant volume of the reaction mass and concentration of the catalyst from the reaction zone, it is necessary to withdraw all the 1,3-dioxolane formed, all the water formed and received (if the formalin feedstock) is rectified. This process control is characteristic of both the prototype and the invention.

Получение 1,3-диоксолана в режиме совмещения синтеза с отгоном продуктов можно проводить как в одном аппарате, так и в каскаде аппаратов. Obtaining 1,3-dioxolane in the mode of combining synthesis with distillation of products can be carried out both in a single apparatus and in a cascade of apparatuses.

Проведение процесса в одном аппарате характеризуется тем, что все количество образующегося 1,3-диоксолана и все количество воды (образовавшейся и пришедшей) выводится в одном месте как дистиллят. В случае использования в качестве исходных веществ триоксана и параформа количество воды в дистилляте будет определяться только химической реакцией, и состав дистиллята будет близок к азеотропному. При использовании водных растворов формальдегида (формалин), вся приходящая вода будет переходить в дистиллят, снижая тем самым содержание в нем 1,3-диоксолана. Carrying out the process in one apparatus is characterized by the fact that the entire amount of 1,3-dioxolane formed and the whole amount of water (formed and arrived) are discharged in one place as distillate. If trioxane and paraform are used as starting materials, the amount of water in the distillate will be determined only by a chemical reaction, and the composition of the distillate will be close to azeotropic. When using aqueous solutions of formaldehyde (formalin), all incoming water will pass into the distillate, thereby reducing the content of 1,3-dioxolane in it.

Но поскольку целью всех известных технологий является получение чистого, обезвоженного 1,3-диоксолана, то очевидно, что на стадии синтеза необходимо получать продукт, содержащий как можно меньшее количество воды (азеотропную смесь). Поэтому в случае получения диоксолана из формалина при отгонке диоксолан и воду нужно выводить не вместе, как предложено в прототипе, а в разных местах узла синтеза. Этому способствует и различие их физико-химических свойств. (Т.кип, летучесть). Таким образом, необходим каскад с числом аппаратов ≥ 2, чтобы в первых аппаратах отгонять образующийся 1,3-диоксолан с минимально возможным содержанием воды (азеотропная смесь), как наиболее легкокипящий продукт, а в последнем аппарате отгонять накапливающуюся воду с остатками диоксолана. Такой прием позволяет сократить затраты на дальнейшей стадии очистки диоксолана от воды методом азеотропной ректификации. But since the goal of all known technologies is to obtain pure, dehydrated 1,3-dioxolane, it is obvious that at the synthesis stage it is necessary to obtain a product containing as little water as possible (azeotropic mixture). Therefore, in the case of obtaining dioxolane from formalin by distillation, dioxolane and water need not be removed together, as proposed in the prototype, but in different places of the synthesis unit. This is facilitated by the difference in their physicochemical properties. (T.kip, volatility). Thus, a cascade with a number of devices ≥ 2 is required in order to drive away the 1,3-dioxolane with the lowest possible water content (the azeotropic mixture) as the most boiling product in the first devices, and to store the accumulated water with dioxolane residues in the last device. This technique allows you to reduce costs at a further stage of purification of dioxolane from water by azeotropic distillation.

Совмещение стадий синтеза и ректификации для вывода из зоны реакции продуктов по мере их образования при синтезе 1,3-диоксолана сопровождается тем, что вместе с продуктами отгоняется и часть формальдегида, снижая тем самым эффективность процесса. Исследование равновесия жидкость-пар в системе диоксолан-вода-формальдегид-этиленгликоль показало, что с увеличением содержания в смеси этиленгликоля летучесть диоксолана относительно формальдегида увеличивается (см.фиг.1). Этот эффект позволяет снизить содержание формальдегида в отгоняемом при реакции продукте путем противоточного контактирования всего исходного этиленгликоля, или его части с парами отгоняющихся из зоны реакции продуктов. Таким образом, формальдегид возвращается в зону реакции при незначительной эффективности ректифицирующей части реакционно-ректификационного узла синтеза, повышается конверсия реагентов, выход продукта, и в то же время упрощается очистка 1,3-диоксолана. The combination of the stages of synthesis and rectification to remove products from the reaction zone as they form during the synthesis of 1,3-dioxolane is accompanied by the fact that part of the formaldehyde is distilled off with the products, thereby reducing the efficiency of the process. The study of liquid-vapor equilibrium in the system of dioxolane-water-formaldehyde-ethylene glycol showed that with an increase in the content of ethylene glycol in the mixture, the volatility of dioxolane relative to formaldehyde increases (see figure 1). This effect makes it possible to reduce the formaldehyde content in the product distilled off during the reaction by countercurrently contacting all of the starting ethylene glycol, or part thereof, with vapors of products distilled from the reaction zone. Thus, formaldehyde returns to the reaction zone with a low efficiency of the rectifying part of the reaction-distillation unit of synthesis, the conversion of reagents, the yield of the product increases, and at the same time, the purification of 1,3-dioxolane is simplified.

Предлагаемый способ получения 1,3-диоксолана осуществляют следующим образом (фиг. 2 пример с 3 реакторами: 1,2,3 реакторы смешения, снабженные ректифицирующими частями, 4,5 колонны ректификации). The proposed method for producing 1,3-dioxolane is carried out as follows (Fig. 2 example with 3 reactors: 1,2,3 mixing reactors equipped with distillation parts, 4,5 rectification columns).

Водный раствор формальдегида, содержащий примесь метилового спирта, подают по линии 7 в кубовую часть 1-го реактора (Рк-1, поз.1) узла синтеза, представляющего из себя непрерывно действующий каскад последовательно соединенных реакторов (число реакторов 3) смешения с отгоном образующихся продуктов. В ректифицирующие части всех реакторов кроме последнего подается исходный этиленгликоль (линии 17,8). При этом производится вывод в качестве дистиллята из всех реакторов кроме последнего (линии 9,10) основной части диоксолана с примесями воды (4-10%) и формальдегида (0,2-0,6%), а в качестве дистиллята последнего реактора выводится практически вся реакционная и приходящая с исходным формальдегидом вода (линия 12), с содержанием диоксолана (10-20%) и формальдегида (0,1-0,2%). Эта смесь подвергается концентрированию до азеотропного состава на ректификационной колонне (поз.4). Полученная при этом азеотропная смесь 1,3-диоксолан вода соединяется с дистиллятами первых реакторов и по линии 15 подается на дальнейшую переработку известными способами. В случае использования избытка этиленгликоля по отношению к формальдегиду необходимо предусмотреть разделение кубовой смеси, выходящей по линии 11 из последнего реактора, методом ректификации. Получающийся при этом осушенный этиленгликоль следует рециклизовать на стадию синтеза. An aqueous solution of formaldehyde containing an admixture of methyl alcohol is fed through line 7 to the bottoms of the 1st reactor (Rk-1, item 1) of the synthesis unit, which is a continuously operating cascade of series-connected reactors (number of reactors 3) of mixing with distillation of the resulting products. Initial ethylene glycol (lines 17.8) is supplied to the rectifying parts of all reactors except the last. In this case, the main part of dioxolane with impurities of water (4-10%) and formaldehyde (0.2-0.6%) is withdrawn as a distillate from all reactors except the last (line 9.10) and the distillate of the last reactor is withdrawn almost all reaction water and water that comes with the initial formaldehyde (line 12), containing dioxolane (10–20%) and formaldehyde (0.1–0.2%). This mixture is concentrated to an azeotropic composition on a distillation column (item 4). The resulting azeotropic mixture of 1,3-dioxolane water is combined with the distillates of the first reactors and fed via line 15 to further processing by known methods. In the case of using an excess of ethylene glycol relative to formaldehyde, it is necessary to provide for the separation of the bottom mixture, leaving line 11 from the last reactor, by distillation. The resulting dried ethylene glycol should be recycled to the synthesis step.

П р и м е р 1. Количество реакторов в каскаде 3. Исходное молярное соотношение этиленгликоль: формальдегид равно 1,1:1. Весь этиленгликоль, подаваемый на стадию синтеза, распределялся следующим образом: 80% поступало в верхнюю часть 1-го Рк, 20% в верхнюю часть 2-го Рк. Составы всех потоков, согласно фиг.2, представлены в табл.1. Выход 1,3-диоксолана по формальдегиду 99,1%
П р и м е р ы 2-5 проведены аналогично примеру 1. Данные приведены в табл.2.PRI me R 1. The number of reactors in the cascade 3. The initial molar ratio of ethylene glycol: formaldehyde is 1.1: 1. All ethylene glycol supplied to the synthesis stage was distributed as follows: 80% came to the upper part of the 1st Pk, 20% to the upper part of the 2nd Pk. The compositions of all flows, according to figure 2, are presented in table 1. Formaldehyde 1,3-dioxolane yield 99.1%
EXAMPLES 2-5 carried out analogously to example 1. The data are shown in table.2.

Предлагаемый способ получения 1,3-диоксолана из этиленгликоля и формальдегида имеет следующие технико-экономические преимущества:
обеспечивает получение 1,3-диоксолана с выходом 98,9-99,2% (по прототипу 93,5-98,5%);
снижаются энергетические затраты при получении азеотропной смеси 1,3-диоксолан-вода за счет вывода 1,3-диоксолана и воды из разных точек реакционного узла.The proposed method for producing 1,3-dioxolane from ethylene glycol and formaldehyde has the following technical and economic advantages:
provides 1,3-dioxolane with a yield of 98.9-99.2% (prototype 93.5-98.5%);
reduced energy costs when obtaining an azeotropic mixture of 1,3-dioxolane-water due to the withdrawal of 1,3-dioxolane and water from different points of the reaction unit.

Claims

METHOD FOR PRODUCING 1,3-DIOXOLANE from ethylene glycol and formaldehyde (formalin, paraform, trioxane) in the presence of an acidic catalyst, including continuous synthesis with simultaneous distillation of the resulting products, concentration of the obtained product by distillation to an azeotropic composition, characterized in that the initial ethylene glycol or part of it is supplied countercurrent to the flow of products distilled from the reaction zone and the resulting azeotropic 1,3-dioxolane-water mixture is separated by known methods and.