RU2028313C1

RU2028313C1 - Method for production of resol phenolformaldehyde resin

Info

Publication number: RU2028313C1
Application number: RU93014292A
Authority: RU
Inventors: О.М. Нестерова; О.Л. Аккуратова; Л.С. Плотникова
Original assignee: Акционерная фирма "Токем"
Priority date: 1993-03-22
Filing date: 1993-03-22
Publication date: 1995-02-09

Abstract

FIELD: production of laminated materials. SUBSTANCE: resol phenolformaldehyde resin is produced by condensation of phenol with formaldehyde in the presence of triethylamine at mass ratio of components of 100:(50-62): (53-10), respectively. Process is conducted at temperature of boiling of reaction mixture (96-98 C) for 24-45 min. Then, drying is effected under vacuum of 0.72 kg/sq.cm, and it is ended when refraction coefficient reaches 1.58-1.62. Cooled resin is dissolved in alcohol. Produced resin contains 2.0-2.8% of free phenol, 0.7-1.2% of free nonreacted formaldehyde with viscosity of 248.5-312 mPa.s, gel formation time is 89-98 s. Produced on resin basis is textolite-fabric impregnated with resin. EFFECT: lower temperature and reduced time taken for pressing. 3 tbl

Description

Изобретение относится к способам получения фенолоформальдегидных смол резольного типа, применяемых в качестве связующих в производстве слоистых материалов, в частности текстолита. The invention relates to methods for producing phenol-formaldehyde resins of the resole type, used as binders in the production of layered materials, in particular textolite.

Известен способ получения фенолоформальдегидной смолы (ФФС) резольного типа, используемой в виде спиртового раствора в производстве текстолита, включающий конденсацию фенола с формальдегидом в присутствии гидроокиси натрия при температуре кипения в течение 20-35 мин, с последующей сушкой смолы под вакуумом и растворением ее в спирте (1). A known method of producing phenol-formaldehyde resin (PFS) of the resole type, used in the form of an alcohol solution in the production of textolite, comprising condensation of phenol with formaldehyde in the presence of sodium hydroxide at a boiling point for 20-35 minutes, followed by drying of the resin under vacuum and dissolving it in alcohol (1).

Недостатком известного способа является получение смол с высоким содержанием свободных мономеров (содержание свободного фенола до 12%), выделение которых в процессе изготовления текстолита (сушки пропитанной ткани и ее прессования) приводит к резкому ухудшению условий труда. Кроме того, при использовании этих смол в производсте текстолита на стадии прессования необходимо использовать достаточно высокую температуру 160±5^оС, что увеличивает энергоемкость процесса.The disadvantage of this method is to obtain resins with a high content of free monomers (free phenol content up to 12%), the release of which during the manufacture of textolite (drying impregnated fabric and pressing it) leads to a sharp deterioration in working conditions. Furthermore, the use of these resins in PCB proizvodsto pressing step is necessary to use a sufficiently high temperature of 160 ± 5 ^{° C,} which increases the energy consumption of the process.

Известно, что снижение содержания свободного формальдегида в резольных ФФС на щелочных катализаторах достигают путем использования веществ, связывающих формальдегид (гексаметилентетрамин, аммиак, мочевина). Процесс осуществляют путем конденсации фенола с формальдегидом в присутствии гидроокиси натрия при температуре кипения в течение 30 мин с последующей сушкой смолы под вакуумом и растворением ее в спирте, в результате чего получают смолы с содержанием свободного формальдегида 2,2%. В эту смолу вводят вещество, связывающее формальдегид, и выдерживают при перемешивании в течение 8 ч при 50^оС (2).It is known that a decrease in the content of free formaldehyde in rezol FFS on alkaline catalysts is achieved by using substances that bind formaldehyde (hexamethylenetetramine, ammonia, urea). The process is carried out by condensing phenol with formaldehyde in the presence of sodium hydroxide at a boiling point for 30 minutes, followed by drying the resin in vacuo and dissolving it in alcohol, resulting in a resin with a free formaldehyde content of 2.2%. In the resin injected binding agent formaldehyde and kept under stirring for 8 hours at ⁵⁰ ° C (2).

Способ обеспечивает снижение содержания свободного формальдегида до 0,4-0,6%, но это достигается очень длительным путем, что делает этот способ малопроизводительным, при этом содержание свободного фенола остается на уровне обычных ФФС на щелочных катализаторах. Кроме того, смолы, полученные этим способом, нельзя использовать в производстве текстолита. Это связано с тем, что комплексы, которые образуются в результате связывания формальдегида указанными веществами, недостаточно устойчивы. При получении текстолита путем прессования пропитанной ткани при 160±5^оС происходит их разложение и выделение большого количества летучих компонентов (аммиака, формальдегида), что приводит к получению текстолита с плохим внешним видом (вздутия) и пористой структурой и, как следствие, с высоким водопоглощением (более 1%, определенного стандартом как верхний предел) и низкими прочностными свойствами.The method provides a reduction in the content of free formaldehyde to 0.4-0.6%, but this is achieved in a very long way, which makes this method inefficient, while the content of free phenol remains at the level of conventional PFS on alkaline catalysts. In addition, resins obtained by this method cannot be used in the production of textolite. This is due to the fact that the complexes that are formed as a result of formaldehyde binding by these substances are not stable enough. When receiving the PCB by pressing the impregnated fabric at 160 ± 5 ^{° C} is their decomposition and recovering large amounts of volatile components (ammonia, formaldehyde), resulting in a PCB with poor appearance (swelling) and porous structure and, consequently, high water absorption (more than 1% defined by the standard as the upper limit) and low strength properties.

Известно снижение содержания летучих веществ путем конденсации фенола с концентрированным раствором формальдегида при соотношении фенол : формальдегид, равном 100:38, в присутствии аминного катализатора, представляющего собой смесь третичного амина и аммиака, взятых в мольном соотношении, равном (0,8-2,0):1 при температуре кипения в течение 85 мин (3). Конверсия по формальдегиду составила ≥95%. It is known to reduce the content of volatiles by condensing phenol with a concentrated formaldehyde solution at a phenol: formaldehyde ratio of 100: 38 in the presence of an amine catalyst, which is a mixture of tertiary amine and ammonia taken in a molar ratio of (0.8-2.0 ): 1 at a boiling point for 85 min (3). The formaldehyde conversion was ≥95%.

Однако содержание свободного фенола остается на уровне обычных смол. Кроме того, смола, полученная этим способом, имеет очень низкую скорость отверждения: время желатинизации составляет ≥17 мин. Это делает невозможным ее применение в производстве текстолита, т.к. приведет к резкому снижению производительности труда, получению неотвержденного материала и, как следствие, невысоким прочностным свойствам. Подъем же температуры прессования выше стандартных (160±5^оС) с целью ускорения процесса отверждения невозможен из-за термической деструкции смолы.However, the content of free phenol remains at the level of ordinary resins. In addition, the resin obtained by this method has a very low cure rate: the gel time is ≥17 min. This makes it impossible to use it in the production of PCB, as will lead to a sharp decrease in labor productivity, obtaining uncured material and, as a result, low strength properties. Raising the temperature above compression standard (160 ± 5 ° ^C) to accelerate the curing process is impossible because of thermal degradation of the resin.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения резольной фенолоформальдегидной смолы, осуществляемый конденсацией фенола с формальдегидом в присутствии основного катализатора при температуре кипения реакционной смеси с последующей сушкой смолы под вакуумом и растворением ее в спирте (4). Процесс проводят в присутствии аммиака 100:(37-40):(1-1,5) соответственно. Получают смолы марки СФ-304. The closest in technical essence is a method for producing rezol phenol-formaldehyde resin, carried out by condensation of phenol with formaldehyde in the presence of a basic catalyst at the boiling point of the reaction mixture, followed by drying the resin under vacuum and dissolving it in alcohol (4). The process is carried out in the presence of ammonia 100: (37-40) :( 1-1.5), respectively. Get brand resin SF-304.

Недостатком смолы является высокие вязкость и содержание свободного фенол - до 16%, что приводит к выделению большого количества летучих компонентов на стадии сушки пропитанной ткани и прессования текстолита и, как следствие, к ухудшению условий труда и получению текстолита с пористой структурой. Это в свою очередь сказывается на прочностных свойствах текстолита. Кроме того, текстолит на этой смоле имеет невысокую теплостойкость. Температура прессования текстолита достаточно высока 160±5^оС, что делает процесс его получения достаточно энергоемким.The disadvantage of the resin is its high viscosity and free phenol content - up to 16%, which leads to the release of a large number of volatile components at the stage of drying the impregnated fabric and pressing the textolite and, as a result, to worsening working conditions and obtaining a textolite with a porous structure. This, in turn, affects the strength properties of the PCB. In addition, the textolite on this resin has a low heat resistance. The pressing temperature of the PCB is rather high 160 ± 5 ^о С, which makes the process of its production quite energy intensive.

Целью изобретения является снижение содержания свободных мономеров и вязкости фенолоформальдегидной смолы, а также снижение температуры прессования и повышение прочностных свойств и теплостойкости текстолита, полученного на ее основе. The aim of the invention is to reduce the content of free monomers and the viscosity of phenol-formaldehyde resin, as well as reduce the temperature of pressing and increase the strength properties and heat resistance of the PCB obtained on its basis.

Эта задача решается тем, что в способе получения резольной фенолформальдегидной смолы, осуществляемом конденсацией фенола с формальдегидом в присутствии основного катализатора при температуре кипения реакционной смеси с последующей сушкой смолы под вакуумом и растворением ее в спирте, в качестве основного катализатора используют триэтиламин и процесс проводят при массовом соотношении фенола, формальдегида и триэтиламина 100:(50-62): (5,3-10) соответственно. This problem is solved by the fact that in the method for producing rezol phenol-formaldehyde resin, condensation of phenol with formaldehyde in the presence of a main catalyst at the boiling point of the reaction mixture, followed by drying of the resin under vacuum and dissolving it in alcohol, triethylamine is used as the main catalyst and the process is carried out in bulk the ratio of phenol, formaldehyde and triethylamine 100: (50-62): (5.3-10), respectively.

При использовании триэтиламина в количествах выше или ниже заявляемых пределов не достигается эффект снижения содержания свободных мономеров в смоле, повышения теплостойкости и прочностных свойств текстолита. Кроме того, ухудшается водопоглощение текстолита, что вызывает необходимость повышения температуры прессования. When using triethylamine in amounts above or below the claimed limits, the effect of reducing the content of free monomers in the resin, increasing the heat resistance and strength properties of the PCB is not achieved. In addition, the water absorption of the PCB is deteriorating, which makes it necessary to increase the pressing temperature.

П р и м е р 1. В реактор, снабженный мешалкой и холодильником, при перемешивании загружают 2000 кг фенола (100 мас.ч.), 1000 кг (50 мас.ч.) формальдегида (в виде 37%-ного водного раствора), затем 111 кг (5,3 мас.ч.) триэтиламина и нагревают реакционную смесь до т.кип. 96-98^оС. После закипания смеси ее выдерживают в течение 25 мин при остановленной мешалке, а затем переводят на сушку под вакуумом глубиной не менее 0,72 кгс/см². Сушку смолы заканчивают при достижении коэффициента рефракции 1,58. После окончания сушки холодильник переключают на обратный режим и загружают расчетное количество спирта. Ввод этилового спирта и растворение смолы проводят в процессе охлаждения смолы.PRI me R 1. In a reactor equipped with a stirrer and a refrigerator, with stirring load 2000 kg of phenol (100 parts by weight), 1000 kg (50 parts by weight) of formaldehyde (in the form of a 37% aqueous solution) then 111 kg (5.3 parts by weight) of triethylamine and the reaction mixture is heated to the boiling point. 96-98 ^about C. After boiling the mixture, it is kept for 25 minutes with the stirrer stopped, and then transferred to drying under vacuum at a depth of at least 0.72 kgf / cm ² . The drying of the resin is completed when reaching a refractive index of 1.58. After drying, the refrigerator is switched to the reverse mode and the calculated amount of alcohol is loaded. Ethyl alcohol and the dissolution of the resin are carried out in the process of cooling the resin.

Характеристика готовой смолы приведены в табл.1. The characteristics of the finished resin are given in table 1.

П р и м е р 2. Способ осуществляют согласно примеру 1, но при этом вводят 1240 кг (62 мас.ч.) формальдегида (в виде 37%-ного водного раствора), триэтиламин в количестве 144 кг (7,2 мас.ч.), выдержку при температуре кипения ведут в течение 45 мин и сушку заканчивают при коэффициенте рефракции, равном 1,6. PRI me R 2. The method is carried out according to example 1, but it is administered 1240 kg (62 parts by weight) of formaldehyde (in the form of a 37% aqueous solution), triethylamine in the amount of 144 kg (7.2 wt. hours), holding at boiling point for 45 minutes and drying is completed at a refractive index of 1.6.

Характеристика готовой смолы приведена в табл.1. The characteristics of the finished resin are given in table 1.

П р и м е р 3. Способ осуществляют согласно примеру 2, но формальдегид вводят в количестве 1120 кг (56 мас.ч.), триэтиламин в количестве 200 кг (10 мас. ч.), выдержку при температуре кипения проводят в течение 30 мин и сушку заканчивают при коэффициенте рефракции, равном 1,62. PRI me R 3. The method is carried out according to example 2, but formaldehyde is administered in an amount of 1120 kg (56 parts by weight), triethylamine in an amount of 200 kg (10 parts by weight), exposure at boiling point is carried out for 30 min and drying complete with a refractive index of 1.62.

П р и м е р 4 (сравнительный). Способ осуществляют согласно примеру 1, но триэтиламин вводят в количестве 85,8 кг (4,1 мас.ч.) и выдержку при температуре кипения проводят в течение 30 мин. PRI me R 4 (comparative). The method is carried out according to example 1, but triethylamine is introduced in an amount of 85.8 kg (4.1 parts by weight) and exposure at boiling point is carried out for 30 minutes

П р и м е р 5 (сравнительный). Способ осуществляют согласно примеру 4, но триэтиламин вводят в количестве 230 кг (11 мас.ч.) и выдержку проводят в течение 30 мин. PRI me R 5 (comparative). The method is carried out according to example 4, but triethylamine is administered in an amount of 230 kg (11 parts by weight) and aging is carried out for 30 minutes.

Из данных табл. 1 видно, что смола, полученная по изобретению, имеет содержание свободного фенола в 4,6-8 раз ниже, чем известная смола марки СФ-304, применяемая в настоящее время в производстве текстолита. Вязкость смолы снижена в 1,6 раза в сравнении с нижним пределом вязкости известной смолы, что позволяет улучшить пропитку ткани и, как следствие, свойства текстолита. Кроме того, предлагаемая смола имеет пониженное и стабилизированное время желатинизации: средняя величина составляет 93,5+4,5 с, в то время как у смолы СФ-304 она составляет 150±50 с. From the data table. 1 it can be seen that the resin obtained according to the invention has a free phenol content of 4.6-8 times lower than the known resin brand SF-304, currently used in the production of textolite. The viscosity of the resin is reduced by 1.6 times in comparison with the lower viscosity limit of the known resin, which allows to improve the impregnation of the fabric and, as a consequence, the properties of the PCB. In addition, the proposed resin has a reduced and stabilized gelation time: the average value is 93.5 + 4.5 s, while for the resin SF-304 it is 150 ± 50 s.

С использованием смолы, полученной предлагаемым способом, были изготовлены опытные партии текстолита марки ПТК. Using the resin obtained by the proposed method, pilot batches of PCT grade PCB were made.

П р и м е р 6 (изготовление текстолита). В ванну вертикальной пропиточно-сушильной машины загружают ФФС, полученную по одному из примеров 1-3. Полотно хлопчатобумажной ткани непрерывно погружают в ванну, на выходе из которой пропитанная ткань проходит через зазор между валками для отжима избытка смолы. Затем пропитанное полотно поступает в сушильную камеру машины, имеющую 2 температурные зоны, обеспечивающие постепенный и равномерный процесс удаления летучих веществ (максимальная температура 120-130^оС), а затем охлаждение ткани. Пропитанная ткань разрезается на листы заданной длины, из которых набирается пакет из необходимого количества листов. Прессование пакета проводят в многоэтажных прессах при 130±5^оС в течение необходимого времени из расчета 3-4 мин на 1 мм толщины готового изделия под давлением до 130 кгс/см².PRI me R 6 (the manufacture of PCB). In the bath of a vertical impregnation-drying machine load FFS obtained according to one of examples 1-3. A canvas of cotton fabric is continuously immersed in a bath, at the outlet of which the impregnated fabric passes through the gap between the rollers to wring off the excess resin. Then the impregnated fabric enters the drying chamber machine having two temperature zones provide a gradual and uniform devolatilization process (maximum temperature of ^about 120-130 C) and then cooling the tissue. The impregnated fabric is cut into sheets of a given length, from which a packet of the required number of sheets is collected. The package is pressed in multi-storey presses at 130 ± 5 ^о С for the required time at the rate of 3-4 minutes per 1 mm of the finished product thickness under pressure up to 130 kgf / cm ² .

В табл.2 приведены данные по условиям получения и свойствам текстолита марки ПТК, полученного с использованием предлагаемой смолы, в сравнении с серийным производством текстолита марки ПТК. Table 2 shows the data on the production conditions and properties of the PTK brand PCB obtained using the proposed resin, in comparison with the serial production of the PTK brand PCB.

В табл.3 приведены данные по условиям получения смолы с использованием массового соотношения компонентов, согласно которому формальдегид выходит за рамки заявленного соотношения и текстолита на ее основе. Table 3 shows the data on the conditions for obtaining the resin using the mass ratio of the components, according to which formaldehyde is beyond the scope of the claimed ratio and the PCB based on it.

Таким образом, способ получения ФФС резольного типа по изобретению позволяет снизить содержание свободных мономеров, вязкость и время желатинизации смолы, а также снизить температуру и время прессования текстолита, полученного с использованием ФФС по изобретению. Это, в свою очередь, снижает энергоемкость и повышает производительность стадии прессования. Кроме того, текстолит, полученный с использованием ФФС по изобретению, имеет более высокие теплостойкость и прочностные свойства, чем серийный текстолит. Thus, the method for producing FFS of the resol type according to the invention allows to reduce the content of free monomers, viscosity and gelation time of the resin, and also to reduce the temperature and pressing time of the PCB obtained using the FFS according to the invention. This, in turn, reduces energy intensity and increases the productivity of the pressing stage. In addition, the textolite obtained using the FFS according to the invention has higher heat resistance and strength properties than serial textolite.

Claims

METHOD FOR PRODUCING RESOLUTION PHENOLOFORMALDEHYDE RESIN by condensation of phenol with formaldehyde in the presence of a basic catalyst at the boiling point of the reaction mixture, followed by drying the resin under vacuum and dissolving the resin in alcohol, characterized in that triethylamine is used as the main catalyst and the process is carried out at a mass ratio of phenol, formaldehyde and triethylamine 100: (50 - 62): (5.3 - 10), respectively.