RU2021293C1

RU2021293C1 - Method of modified phenolamine resin preparing

Info

Publication number: RU2021293C1
Authority: RU
Inventors: В.М. Костюченко; Е.П. Панов; А.Г. Куканов
Original assignee: Товарищество с ограниченной ответственностью "Волго-синтез"
Priority date: 1991-08-14
Filing date: 1991-08-14
Publication date: 1994-10-15

Abstract

FIELD: polymeric compounds. SUBSTANCE: method of modified phenolamine resins preparing involves interaction of vat residue in phenol and acetone production by cumene method with hexamethylenetetramine and tall pitch at 150-250 C at the ratio vat residue:hexamethylenetetramine:tall pitch (80-40): (6-12): (14-48), respectively. Method is used for preparing of glueing agents in tire industry, adhesion additives in artificial leather manufacture and for utilization of waste in phenol and acetone production and waste in tall colophony production also. EFFECT: improved method of phenolamine resin preparing. 5 tbl

Description

Изобретение относится к химии конденсационных олигомеров, а именно к способам получения модифицированных феноламинных смол, которые могут быть использованы в качестве клеющих агентов в шинной промышленности, в качестве адгезионных добавок в производстве искусственных кож и т.д. The invention relates to the chemistry of condensation oligomers, and in particular to methods for producing modified phenolamine resins, which can be used as adhesives in the tire industry, as adhesion additives in the manufacture of artificial leathers, etc.

Известен способ получения модифицированных феноламинных смол (ФАС), используемых в качестве клеющих агентов шинной промышленности, взаимодействием при 120-180^оС алкилфенолов (АФ) с гексаметилентетрамином (ГМТА) в присутствии модифицирующей добавки - мочевины, взятой в количестве 1-20% от массы исходных реагентов [1].A known method of producing modified phenolamine resins (FAS) used as adhesives for the tire industry, the interaction at 120-180 ^about With alkylphenols (AF) with hexamethylenetetramine (HMTA) in the presence of a modifying additive - urea, taken in an amount of 1-20% by weight starting reagents [1].

Данный способ позволяет получать продукт с хорошими эксплуатационными свойствами, стабильными при длительном хранении. Однако данный способ предусматривает использование индивидуальных алкилфенолов или технических алкилфенолов с содержанием АФ не менее 96%. This method allows to obtain a product with good performance properties, stable during long-term storage. However, this method involves the use of individual alkyl phenols or technical alkyl phenols with an AF content of at least 96%.

Наиболее близким по достигаемому эффекту, сфере применения и возможности использования отходов химического производства является способ получения модифицированных феноламинных смол взаимодействием при 130-175^оС АФ с ГМТА в присутствии модифицирующей добавки - кубового остатка ректификации стирола в количестве 5-50% от массы исходных реагентов [2].The closest to the achieved effect, scope and possibility of using chemical production wastes is a method for producing modified phenolamine resins by reacting at 130-175 ^о С AF with HMTA in the presence of a modifying additive - still residue of styrene rectification in the amount of 5-50% by weight of the starting reagents [ 2].

Этот способ позволяет получать термостабильные смолы, используемые в качестве клеющих агентов в шинной промышленности, а также в качестве адгезионных добавок в производстве искусственных кож. Способ также позволяет утилизировать кубовые остатки производства стирола. This method allows to obtain thermostable resins used as adhesives in the tire industry, as well as adhesive additives in the manufacture of artificial leather. The method also allows the disposal of bottoms of styrene production.

Однако для получения смол по данному способу используют технические алкилфенолы с содержанием АФ не менее 95%. However, technical alkylphenols with an AF content of at least 95% are used to obtain resins in this method.

Целью изобретения является расширение сырьевой базы исходных реагентов для получения модифицированных ФАС за счет использования отходов химического и целлюлозно-бумажного производства, а именно кубового остатка производства фенола и ацетона по кумольному методу (КОПФА), а также кубового остатка производства талловой канифоли - таллового пека. The aim of the invention is the expansion of the raw material base of the starting reagents to obtain modified FAS through the use of chemical and pulp and paper production wastes, namely the bottom residue of the phenol and acetone production by the cumene method (COPFA), as well as the bottom residue of the production of tall oil rosin - tall pitch.

Способ предусматривает взаимодействие КОПФА с ГМТА при 150-250^оС в присутствии модифицирующей добавки - таллового пека при соотношении КОПФА : ГМТА : талловый пек, равном (80-40) : (6-12): : (14-48).The method comprises reacting a Kopf GMTA at 150-250 ^{° C} in the presence of a modifying agent - tall pitch at a ratio Kopf: GMTA: tall pitch equal to (80-40): (6-12): (14-48).

Отличительными признаками заявляемого технического решения от прототипа являются
введение в процесс синтеза ФАС в качестве фенольного реагента КОПФА;
введение в процессе синтеза ФАС в качестве модифицирующей добавки - таллового пека;
соотношение исходных реагентов.Distinctive features of the proposed technical solution from the prototype are
the introduction of the synthesis of FAS as a phenolic reagent KOPFA;
the introduction in the synthesis process of FAS as a modifying additive - tall pitch;
ratio of starting reagents.

Известно, что КОПФА может быть использован в качестве исходного сырья для получения фенолформальдегидной смолы (СФ) (3). В данном синтезе КОПФА используется как добавка к фенолу, взятая в количестве 5% от его массы. В результате взаимодействия фенолов КОПФА и формальдегида получают фенолформальдегидные олигомеры новолачного типа, используемые в качестве связующего в производстве пресс-порошков. It is known that KOPFA can be used as a raw material for the production of phenol-formaldehyde resin (SF) (3). In this synthesis, KOPFA is used as an additive to phenol, taken in an amount of 5% of its mass. As a result of the interaction of KOPFA phenols and formaldehyde, phenol-formaldehyde oligomers of novolac type are obtained, which are used as a binder in the production of press powders.

Однако основная часть КОПФА в настоящее время сжигается как котельное топливо. However, the bulk of KOPFA is currently burned as boiler fuel.

Согласно способу происходит следующий химический процесс: алкилфенолы (с алкилом С₄-С₁₂ или С₉, С₈) реагируют с ГМТА с образованием полиоксибензиламинов, последние реагируют со смоляными кислотами таллового пека с образованием солей и амидов.According to the method, the following chemical process occurs: alkyl phenols (with C ₄ -C ₁₂ or C ₉ , C ₈ alkyl) react with HMTA to form polyoxybenzylamines, the latter react with tall tar resin acids to form salts and amides.

На первой стадии идет взаимодействие фенольных компонентов с ГМТА с образованием полиоксибензиламинов, которые при температуре реакции реагирует со смоляными кислотами таллового пека с образованием ацеламидов

Кроме того, входящие в состав таллового пека смоляные кислоты реагируют с димерами α-метилстирола с образованием более высокомолекулярных соединений.At the first stage, the interaction of phenolic components with HMTA with the formation of polyoxybenzylamines, which at the reaction temperature reacts with the tar acids of tall pitch to form acelamides

In addition, the tar acids included in tall pitch react with dimers of α-methyl styrene to form higher molecular weight compounds.

Димеры α-метилстирола могут также реагировать с продуктами термических превращений оксибензиламинов, а именно, хинонметидов и азометинов. Α-methylstyrene dimers can also react with the products of thermal transformations of oxybenzylamines, namely quinonemethides and azomethines.

Все эти реакции способствуют образованию более высокомолекулярных соединений, увеличению выхода модифицированной АФАС, снижению летучих низкомолекулярных соединений. All these reactions contribute to the formation of higher molecular weight compounds, an increase in the yield of modified AFAS, and a decrease in volatile low molecular weight compounds.

Использование КОПФА в соотношении более, чем 80 мас.ч. приводит к образованию термореактивной фенольной смолы нестабильного качества, не совмещающегося с высокомолекулярными соединениями, а использование его в соотношении менее 40 мас.ч. приводит к получению смол, обладающих меньшей адгезионной способностью. Снижение концентрации ГМТА менее 6 мас.ч. приводит к увеличению продолжительности процесса и получению низкомолекулярных смол с большим содержанием летучих соединений, а увеличение свыше 12 мас.ч. приводит к получению смолы с непрореагировавшим ГМТА. Введение таллового пека в реакционную смесь в количестве 48 мас.ч. приводит к снижению адгезионных свойств резин, а применение в количестве менее 14 мас.ч. приводит к получению термореактивных смол, обладающих нестабильными показателями. The use of COPFA in a ratio of more than 80 parts by weight leads to the formation of a thermoset phenolic resin of unstable quality, not compatible with high molecular weight compounds, and its use in a ratio of less than 40 parts by weight leads to the production of resins with lower adhesive ability. The decrease in the concentration of HMTA less than 6 wt.h. leads to an increase in the duration of the process and the production of low molecular weight resins with a high content of volatile compounds, and an increase of over 12 wt.h. results in a resin with unreacted HMTA. The introduction of tall pitch in the reaction mixture in the amount of 48 wt.h. leads to a decrease in the adhesion properties of rubbers, and the use of less than 14 wt.h. leads to the production of thermosetting resins with unstable performance.

Изобретение иллюстрируется примерами 1-9. The invention is illustrated by examples 1-9.

В качестве исходных реагентов брали:
пек талловый для дорожного строительства - ТУ 81-05-84-80;
кубовый остаток производства фенола и ацетона по кумольному методу - "смола фенольная, отход производства" (КОПФА) - ТУ 38.10286-87;
ГМТА по ГОСТ 1381-73.As starting reagents were taken:
tall pitch for road construction - TU 81-05-84-80;
VAT residue of the production of phenol and acetone according to the cumene method - "phenolic resin, waste production" (KOPFA) - TU 38.10286-87;
GMTA in accordance with GOST 1381-73.

Для получения модифицированной АФАС расчетное количество ГМТА растворяют при 60-80^оС в кубовом остатке (КОПФА), после чего добавляют модифицирующую добавку - талловый пек и нагревают смесь до 175-220^оС. Конденсацию проводят в течение 3-5 ч под вакуумом 50-100 мм рт.ст. до получения смолы с температурой размягчения 80-120^оС, содержанием летучих не более 0,5%.For modified AFAS calculated amount GMTA dissolved at 60-80 ^C in the bottoms (Kopf), whereupon builder - tallow pitch and the mixture was heated to 175-220 ^C. The condensation is carried out for 3-5 hours under vacuum of 50 -100 mmHg to obtain a resin having a softening point of 80-120 ^o C, a volatile content of not more than 0.5%.

В качестве КОПФА были использованы образцы, характеристика которых приведены в табл. 1, в качестве образцов таллового пека были использованы образцы, характеристика которых приведена в табл. 2. As KOPFA were used samples, the characteristics of which are given in table. 1, as samples of tall pitch were used samples, the characteristics of which are given in table. 2.

В примерах 1, 4, 8 введены первый образец КОПФА и второй образец таллового пека. In examples 1, 4, 8, the first sample of KOPFA and the second sample of tall pitch were introduced.

В примерах 2, 5, 6 введены второй образец КОПФА и первый образец таллового пека. In examples 2, 5, 6, a second sample of KOPFA and a first sample of tall pitch were introduced.

В примерах 3, 7, 9 введены третий образец КОПФА и третий образец таллового пека. In examples 3, 7, 9, a third sample of KOPFA and a third sample of tall pitch were introduced.

Технологические режимы приведены в табл. 3, полученные смолы были испытаны в рецептурах шинных резин и искож. Показатели этих резин приведены в табл. 4 и 5. Technological modes are given in table. 3, the obtained resins were tested in tire rubber and spark formulations. The performance of these rubbers is given in table. 4 and 5.

Заявляемый способ позволяет утилизировать КОПФА и талловый пек для получения клеющих агентов для шинной промышленности и адгезионных добавок для производства искож. The inventive method allows to utilize KOPFA and tall oil pitch to obtain adhesives for the tire industry and adhesive additives for the production of skins.

Claims

METHOD FOR PRODUCING MODIFIED Phenolamine Resins, comprising reacting at elevated temperature a phenol-containing reagent with hexamethylenetetramine in the presence of a modifying additive, characterized in that the residue of phenol and acetone production is used as a phenol-containing reagent according to the cumene method, and tal components: VAT residue of the production of phenol and acetone: hexamethylenetetramine: tall pitch = 80 - 40: 6 - 12: 14 - 48.