Claims (33)
1. Способ получения полимерной композиции, содержащей по меньшей мере один полимер и по меньшей мере одно простополиэфирное соединение (PE), где полимер получают посредством радикальной полимеризации мономерной композиции (M), которая содержит следующие мономерные компоненты a) и b):1. A method of obtaining a polymer composition containing at least one polymer and at least one polyether compound (PE), where the polymer is obtained by radical polymerization of the monomer composition (M), which contains the following monomeric components a) and b):
a) по меньшей мере один олефинненасыщенный кислотный мономер (мономерный компонент a)),a) at least one olefinically unsaturated acid monomer (monomer component a)),
b) необязательно по меньшей мере один агент переноса цепи (мономерный компонент b)),b) optionally at least one chain transfer agent (monomer component b)),
и где радикальную полимеризацию проводят в по меньшей мере одном непрерывно работающем реакторе с обратным перемешиванием в присутствии по меньшей мере одного простополиэфирного соединения (PE).and wherein the radical polymerization is carried out in at least one continuously operating back-agitated reactor in the presence of at least one polyether compound (PE).
2. Способ по п. 1, где2. The method according to claim 1, where
i) радикальную полимеризацию проводят в присутствии по меньшей мере одного инициатора свободнорадикальной полимеризации (P) и/или по меньшей мере одного растворителя (S), и/илиi) the radical polymerization is carried out in the presence of at least one free radical initiator (P) and / or at least one solvent (S), and / or
ii) мономерная композиция (M) необязательно содержит по меньшей мере один дополнительный мономер, отличный от мономерных компонентов a) и b),ii) monomer composition (M) optionally contains at least one additional monomer other than monomer components a) and b),
где по меньшей мере один дополнительный мономер предпочтительно представляет собой по меньшей мере один мономер, выбранный из простополиэфирных акрилатов, алкоксилатов аллилового спирта, винилароматиченских соединений, сложных эфиров α,β-этиленненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот с C1-C20-алканолами, соединений, имеющих одну свободнорадикально полимеризуемую α,β-этиленненасыщенную двойную связь и по меньшей мере одну катионогенную группу на молекулу, соединений, имеющих одну свободнорадикально полимеризуемую α,β-этиленненасыщенную двойную связь и по меньшей мере одну катионную группу на молекулу, соединений, имеющих одну свободнорадикально полимеризуемую α,β-этиленненасыщенную двойную связь и по меньшей мере одну катионогенную и по меньшей мере одну катионную группу на молекулу, сложных эфиров винилового спирта или аллилового спирта с C1-C30-монокарбоновыми кислотами, олефинненасыщенных мономеров, содержащих амидные группы, сложных эфиров α,β-этиленненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот с C2-C30-алкандиолами, амидов α,β- этиленненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот с C2-C30-аминоспиртами, имеющими первичную или вторичную аминогруппу, α,β-этиленненасыщенных нитрилов или олефинненасыщенных мономеров, имеющих группы мочевины.where at least one additional monomer is preferably at least one monomer selected from polyether acrylates, allyl alcohol alkoxylates, vinyl aromatic compounds, esters of α, β-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with C 1 -C 20 -alkanols, compounds having one free radical polymerizable α, β-ethylenically unsaturated double bond and at least one cationic group per molecule, compounds having one free radical polymerizable α, β-ethylenically unsaturated double bond and at least one cationic group per molecule, compounds having one free radical polymerizable α, β-ethylenically unsaturated double bond and at least one cationic and at least one cationic group per molecule, esters of vinyl alcohol or allyl alcohol with C 1 -C 30 monocarboxylic acids, olefinically unsaturated monomers containing amide groups, esters α, β-ethylenically unsaturated mono- and dica rboxylic acids with C 2 -C 30 -alkanediols, amides of α, β-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with C 2 -C 30 -amino alcohols having a primary or secondary amino group, α, β-ethylenically unsaturated nitriles or olefinically unsaturated monomers having urea groups ...
3. Способ по п. 1, где по меньшей мере один олефинненасыщенный кислотный мономер согласно мономерному компоненту a) выбирают из мономеров α,β-этиленненасыщенной карбоновой кислоты, мономеров α,β-этиленненасыщенной сульфоновой кислоты или мономеров α,β-этиленненасыщенной фосфоновой кислоты,3. A process according to claim 1, wherein at least one olefinically unsaturated acid monomer according to monomer component a) is selected from α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers, α, β-ethylenically unsaturated sulfonic acid monomers or α, β-ethylenically unsaturated phosphonic acid monomers,
более предпочтительно, по меньшей мере один мономер олефинненасыщенной кислоты согласно мономерному компоненту a) выбирают из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, этакриловой кислоты, α-хлоракриловой кислоты, кротоновой кислоты, малеиновой кислоты, итаконовой кислоты, цитраконовой кислоты, мезаконовой кислоты, глутаконовой кислоты, аконитовой кислоты, фумаровой кислоты, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, винилсульфокислоты, аллилсульфоновой кислоты, сульфоэтилакрилата, сульфоэтилметакрилата, сульфопропилакрилата, сульфопропилметакрилата, 2-гидрокси-3-акрилоилоксипропилсульфоновой кислоты, 2-гидрокси-3- метакрилоилоксипропилсульфоновой кислоты, стиролсульфоновой кислоты, винилфосфоновой кислоты или аллилфосфоновой кислоты.more preferably at least one olefinically unsaturated acid monomer according to monomer component a) is selected from acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, α-chloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesoconic acid, glutaconic acid, aconitic acid, fumaric acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, sulfoethyl acrylate, sulfoethyl methacrylate, sulfopropyl acrylate, sulfopropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropylhydroxypropyl acid or allylphosphonic acid.
4. Способ по п. 1, где по меньшей мере один агент переноса цепи согласно мономерному компоненту b) выбирают из альдегидов, муравьиной кислоты, моно- полифункциональных спиртов, гидроксикарбоновых кислот, аллиловых соединений, меркаптанов, гипофосфорной кислоты или солей гипофосфорной кислоты, более предпочтительно по меньшей мере один агент переноса цепи согласно мономерному компоненту b) выбирают из муравьиной кислоты, меркаптанов или гипофосфита натрия.4. A process according to claim 1, wherein at least one chain transfer agent according to monomer component b) is selected from aldehydes, formic acid, monopolyfunctional alcohols, hydroxycarboxylic acids, allyl compounds, mercaptans, hypophosphoric acid or hypophosphoric acid salts, more preferably at least one chain transfer agent according to monomer component b) is selected from formic acid, mercaptans or sodium hypophosphite.
5. Способ по п. 2, где по меньшей мере один инициатор свободнорадикальной полимеризации (P) выбирают из ацетилгидропероксида, диацетилпероксида, бензоилгидропероксида, дибензоилпероксида, лауроилпероксида, дилауроилпероксида, сукцинилпероксида, трет-бутилпероксиизобутирата, трет-бутилгидропероксида, ди-трет-бутилпероксида, трет-бутилпероксинеодеканоата, трет-амилгидропероксида, ди-трет-амилпероксида, трет-бутилпероксиацетата, трет-бутилпероксималеата, диизопропилпероксидикарбамата, трет-амилпероксипивалата, трет-бутилпероксипивалата, диизопропилпероксидикарбоната, 2,2'-азобис(изобутиронитрила), 2,2'-азобис(2-метилбутиронитрила), 2,2'-азобис(2,4-диметилвалеронитрила), 2,2'-азобис(2-амидинопропана) дигидрохлорида, пероксида водорода, пероксодисерной кислоты, пероксодисульфата аммония или пероксодисульфата натрия. 5. The method according to claim 2, wherein at least one initiator of free radical polymerization (P) is selected from acetyl hydroperoxide, diacetyl peroxide, benzoyl hydroperoxide, dibenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, dilauroyl peroxide, succinyl peroxide, tert-butyl peroxy-butyl-butyl-peroxide -butyl peroxyneodecanoate, tert-amyl hydroperoxide, di-tert-amyl peroxide, tert-butyl peroxyacetate, tert-butyl peroxymalate, diisopropyl peroxydicarbamate, tert-amyl peroxypivalate, tert-butyl peroxypivalate, diisopropyl peroxydicarbonate (2,2'-azuty 2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, hydrogen peroxide, peroxodisulfuric acid, ammonium peroxodisulfate or sodium peroxodisulfate.
6. Способ по п. 1, где по меньшей мере одно простополиэфирное соединение (PE) содержит по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, содержащее простополиэфирные группы, которые выбраны из простых алкилполиоксиалкиленовых эфиров, простых арилполиоксиалкиленовых эфиров, простых алкиларилполиоксиалкиленовых эфиров, алкоксилированных животных жиров, алкоксилированных животных масел, алкоксилированных растительных жиров, алкоксилированных растительных масел, алкоксилатов жирных аминов, алкоксилатов амидов жирных кислот, алкоксилатов диэтаноламида жирных кислот, сложных эфиров полиоксиэтиленсорбитана и жирных кислот, алкилполипростоэфирных сульфатов, арилполипростоэфирных сульфатов, алкиларилполипростоэфирных сульфатов, алкилполипростоэфирных сульфонатов, арилполипростоэфирных сульфонатов, алкиларилполипростоэфирных сульфонатов, алкилполипростоэфирных фосфатов, арилполипростоэфирных фосфатов, алкиларилполипростоэфирных фосфатов, глицерилпростоэфирных сульфонатов, глицерилпростоэфирных сульфатов, моноглицерид простоэфирных сульфатов, сульфатов простого эфира амида жирной кислоты или сложных эфиров полиоксиалкиленсорбитана и жирной кислоты.6. A method according to claim 1, wherein at least one polyether compound (PE) contains at least one surfactant containing polyether groups selected from alkyl polyoxyalkylene ethers, aryl polyoxyalkylene ethers, alkylaryl polyoxyalkylene ethers, alkoxylated animal fats , alkoxylated animal oils, alkoxylated vegetable oils, alkoxylated vegetable oils, alkoxylates, fatty amine alkoxylates, fatty acid amide alkoxylates, diethanolamide of fatty acids, esters of polyoxyethylenesorbitan and fatty acids alkilpoliprostoefirnyh sulfates arilpoliprostoefirnyh sulfates alkilarilpoliprostoefirnyh sulfates alkilpoliprostoefirnyh sulfonates arilpoliprostoefirnyh sulfonates alkilarilpoliprostoefirnyh sulfonates, alkylpolyester phosphates, arylpolyester phosphates, alkylarylpolyester phosphates, glycerylpolyether sulfonates, glyceryl ethers x sulfates, monoglyceride ether sulfates, fatty acid amide ether sulfates or polyoxyalkylene sorbitan fatty acid esters.
7. Способ по п. 1, где радикальную полимеризацию проводят в присутствии по меньшей мере одного растворителя (S), и реакционная смесь содержит по меньшей мере один олефинненасыщенный кислотный мономер a), необязательно по меньшей мере один агент переноса цепи b), по меньшей мере одно простополиэфирное соединение (PE), необязательно по меньшей мере один инициатор свободнорадикальной полимеризации (P), по меньшей мере один растворитель (S), необязательно по меньшей мере один дополнительный мономер, и указанная реакционная смесь содержит менее 50 мас.%, предпочтительно менее 30 мас.%, особенно менее 10 мас.%, на основе общей массы указанной реакционной смеси, по меньшей мере одного растворителя (S).7. A process according to claim 1, wherein the radical polymerization is carried out in the presence of at least one solvent (S), and the reaction mixture contains at least one olefinically unsaturated acid monomer a), optionally at least one chain transfer agent b), at least at least one polyether compound (PE), optionally at least one free radical polymerization initiator (P), at least one solvent (S), optionally at least one additional monomer, and said reaction mixture contains less than 50 wt%, preferably less 30% by weight, especially less than 10% by weight, based on the total weight of said reaction mixture, of at least one solvent (S).
8. Способ по п. 1, где8. The method according to claim 1, where
i) способ проводят непрерывно, и/илиi) the method is carried out continuously, and / or
ii) по меньшей мере один непрерывно работающий реактор с обратным перемешиванием содержит по меньшей мере одну линию подачи для мономерной композиции (M), по меньшей мере одного простополиэфирного соединения (PE), необязательно по меньшей мере одного инициатора свободнорадикальной полимеризации (P) и/или по меньшей мере одного растворителя (S) и по меньшей мере один выход для полимерной композиции, и/илиii) at least one continuously operating backmixed reactor comprises at least one feed line for the monomer composition (M), at least one polyether compound (PE), optionally at least one free radical initiator (P) and / or at least one solvent (S) and at least one outlet for the polymer composition, and / or
iii) по меньшей мере один непрерывно работающий реактор с обратным перемешиванием содержит по меньшей мере одну реакционную зону с внутренним охлаждением и элементами смешивания, и/илиiii) at least one continuously operating back-mixed reactor contains at least one reaction zone with internal cooling and mixing elements, and / or
iv)по меньшей мере одна реакционная зона имеет объемную мощность отвода тепла по меньшей мере 10 кВт/м3·К, предпочтительно по меньшей мере 25 кВт/м3·К и особенно по меньшей мере 50 кВт/м3·К.iv) at least one reaction zone has a volumetric heat removal capacity of at least 10 kW / m 3 · K, preferably at least 25 kW / m 3 · K and especially at least 50 kW / m 3 · K.
9. Способ по п. 8, где по меньшей мере один непрерывно работающий реактор с обратным перемешиванием содержит по меньшей мере две линии подачи и 9. The method according to claim 8, wherein the at least one continuously operating backmixed reactor comprises at least two feed lines and
i) по меньшей мере один инициатор свободнорадикальной полимеризации (P) подают в по меньшей мере один непрерывно работающий реактор с обратным перемешиванием отдельно от по меньшей мере одного олефинненасыщенного кислотного мономера согласно мономерному компоненту a), и/илиi) at least one free radical polymerization initiator (P) is fed to at least one continuously operating back-mixed reactor separately from at least one olefinically unsaturated acid monomer according to monomer component a), and / or
ii) по меньшей мере один инициатор свободнорадикальной полимеризации (P) подают в по меньшей мере один непрерывно работающий реактор с обратным перемешиванием отдельно от по меньшей мере одного агента переноса цепи согласно мономерному компоненту b).ii) at least one free radical polymerization initiator (P) is fed to at least one continuously operating back-agitated reactor separately from at least one chain transfer agent according to monomer component b).
10. Способ по п. 1, где по меньшей мере один олефинненасыщенный кислотный мономер согласно мономерному компоненту a), по меньшей мере одно простополиэфирное соединение (PE), необязательно по меньшей мере один агент переноса цепи согласно мономерному компоненту b) и необязательно по меньшей мере один сшивающий агент согласно мономерному компоненту c) подают в смеситель перед входом в непрерывно работающий реактор с обратным перемешиванием.10. A process according to claim 1, wherein at least one olefinically unsaturated acid monomer according to monomer component a), at least one polyether compound (PE), optionally at least one chain transfer agent according to monomer component b) and optionally at least one crosslinking agent according to monomer component c) is fed to a mixer before entering the continuously operating back-mixed reactor.
11. Способ по п. 1, где по меньшей мере одно простополиэфирное соединение (PE) нагревают до температуры от 20 до 90°C, предпочтительно до температуры от 30 до 85°C и особенно до температуры от 40 до 80°C и затем подают в по меньшей мере один непрерывно работающий реактор с обратным перемешиванием или в смеситель перед входом в по меньшей мере один непрерывно работающий реактор с обратным перемешиванием через по меньшей мере одну линию подачи, где по меньшей мере одна линия подачи окружена теплообменником. 11. A method according to claim 1, wherein at least one polyether compound (PE) is heated to a temperature of 20 to 90 ° C, preferably to a temperature of 30 to 85 ° C, and especially to a temperature of 40 to 80 ° C, and then fed to at least one continuously operating back-mixed reactor or to a mixer before entering the at least one continuously operating back-mixed reactor through at least one feed line, where at least one feed line is surrounded by a heat exchanger.
12. Способ по п. 1, где по меньшей мере один непрерывно работающий реактор с обратным перемешиванием представляет собой петлевой реактор и 12. The method of claim 1, wherein the at least one continuously operating backmixed reactor is a loop reactor and
i) наименьший размер под прямым углом к направлению потока в интервале от 30 мм до 700 мм, предпочтительно от 30 мм до 600 мм, более предпочтительно от 30 мм до 500 и особенно предпочтительно от 30 мм до 400 мм, илиi) the smallest dimension at right angles to the direction of flow in the range from 30 mm to 700 mm, preferably from 30 mm to 600 mm, more preferably from 30 mm to 500 and particularly preferably from 30 mm to 400 mm, or
ii) наименьший размер под прямым углом к направлению потока в интервале от 0,1 до 30 мм, предпочтительно от 0,2 до 30 мм и более предпочтительно от 0,4 до 30 мм, илиii) the smallest dimension at right angles to the direction of flow in the range from 0.1 to 30 mm, preferably from 0.2 to 30 mm and more preferably from 0.4 to 30 mm, or
iii) наименьший размер под прямым углом к направлению потока в интервале от 0,1 до 6 мм, предпочтительно от 0,2 до 6 мм, более предпочтительно от 0,4 до 6 мм, и особенно предпочтительно от 0,4 до 6 мм.iii) the smallest dimension at right angles to the direction of flow in the range from 0.1 to 6 mm, preferably from 0.2 to 6 mm, more preferably from 0.4 to 6 mm, and particularly preferably from 0.4 to 6 mm.
13. Способ по любому из пп. 1 - 12, в котором радикальная полимеризация для получения полимерной композиции проводится в по меньшей мере двух реакторах и включает стадии i) и ii): 13. The method according to any one of claims. 1 to 12, in which the radical polymerization to obtain a polymer composition is carried out in at least two reactors and includes steps i) and ii):
i) полимеризацию мономерной композиции (M) в по меньшей мере одном непрерывно работающем реакторе с обратным перемешиванием в присутствии по меньшей мере одного простополиэфирного соединения (PE), необязательно по меньшей мере одного инициатора свободнорадикальной полимеризации (P) и необязательно по меньшей мере одного растворителя (S), иi) polymerizing the monomer composition (M) in at least one continuously operating back-mixed reactor in the presence of at least one polyether compound (PE), optionally at least one free radical polymerization initiator (P) and optionally at least one solvent ( S), and
ii) пост-полимеризацию полимер-содержащей реакционной смеси, полученной на стадии i), в по меньшей мере одном непрерывно работающем дополнительном реакторе, предпочтительно во втором реакторе с обратным перемешиванием.ii) post-polymerizing the polymer-containing reaction mixture obtained in step i) in at least one continuously operating additional reactor, preferably in a second back-agitated reactor.
14. Способ по п. 13, в котором стадию i) проводят в первом непрерывно работающем реакторе с обратным перемешиванием, предпочтительно в первом петлевом реакторе, и во втором непрерывно работающем реакторе с обратным перемешиванием, предпочтительно во втором петлевом реакторе.14. A process according to claim 13, wherein step i) is carried out in a first continuously operating back-agitated reactor, preferably in a first loop reactor, and in a second continuously operating back-mixed reactor, preferably in a second loop reactor.
15. Способ по п. 13, где по меньшей мере один компонент, выбранный из по меньшей мере одного олефинненасыщенного кислотного мономера согласно мономерному компоненту a), по меньшей мере одного агента переноса цепи согласно мономерному компоненту b) или по меньшей мере одного инициатора свободнорадикальной полимеризации (Р), подают в полимер-содержащую реакционную смесь через по меньшей мере одну дополнительную линию подачи между стадиями i) и ii) и/или в ходе стадии ii).15. A process according to claim 13, wherein at least one component selected from at least one olefinically unsaturated acidic monomer according to monomer component a), at least one chain transfer agent according to monomer component b), or at least one free radical polymerization initiator (P) is fed to the polymer-containing reaction mixture through at least one additional feed line between steps i) and ii) and / or during step ii).