RU1819156C - Устройство дл отделени воды от смеси воды и углеводорода или галогенизированного углеводорода, способ отделени воды от жидкой смеси воды и углеводорода или галогенизированного углеводорода и способ осушени влажного углеводородного газа - Google Patents

Abstract

Использование: дл  отделени  воды от смеси воды и углеводорода и от смеси воды и галогенизированного углеводорода и дл  осушки влажного углеводородного газа. Сущность изобретени : мембраны состо т из непористых самоподдерживающихс  полых волокон из регенерированной медноам- миачной целлюлозы. Мембраны впитывают воду из потока, котора  диффундирует на другую сторону мембран, откуда ее затем удал ют. 3 с.п. ф-лы, 7 з.п. ф-лы, 6 ил.

Description

Изобретение относитс  к технике разделени  веществ на полупроницаемой мембране и может быть использовано в химической и газовой промышленности.

Цель изобретени  - повышение эффективности отделени  воды от жидких углеводородов или галогенизированных углеводородов, а также повышение эффективности осушки газа.

На фиг. 1 изображен разрез (в виде сбоку ) устройства дл  осушени  потока газа; на фиг. 2 - частичный разрез одиночного волокна , используемого дл  изготовлени  мембраны; на фиг. 3 - частичный перспективный вид, иллюстрирующий способ заделки концов волокон, составл ющих мембрану, в одном из вариантов устройства, в результате чего волокна образуют пучок с открытыми концами каналов волокон дл  пропускани  потока продувочного (унос щего воду),воздуха; на фиг.4 - в увеличенном масштабе

разрез части мембраны; на фиг. 5 - многокамерное (многоступенчатое) осушительное устройство, в котором использованы мембраны типа показанных на фиг. 1 - 4; на фиг, 6 - схематическое изображение второго варианта осуществлени  насто щего изобретени .

Устройство 10 содержит корпус 12, который в варианте на фиг.1 выполнен удлиненным и по существу цилиндрическим. Концы корпуса снабжены крышками 14 и 16, имеющими осевые отверсти  18 и 20. Вблизи концов корпуса 12 расположены отверсти  22 и 24, сообщающиес  с внутренней полостью корпуса 12.

Внутри корпуса 12 проходит в осевом направлении, образу  мембрану 26, пучок полых гидрофильных волокон 28. Волокна изготавливают из регенерированной целлюлозы , а они предпочтительно имеют внутренний диаметр (диаметр канала) около 200

00

ста 

ю

ел сь

ы

мкм (10%). Под регенерированной целлюлозой подразумеваетс  в данном случае медноаммиачна  регенерированна  целлюлоза , полученна  нехимическим путем и наход ща с , по существу, в природном состо нии. Медноаммиачна  регенерированна  целлюлоза химически представл ет собой слои молекул целлюлозы. Конкретна  ультраструктура неизвестна, но известно, что слои не имеют проход щих сквозь них пор. Между сло ми имеетс  дейтериева  св зь, создающа  сильнокристаллическую структуру. Структура совершенно гидрофильна и обеспечивает создание водных путей дл  диффузии воды и растворенных водорастворимых веществ. Медноаммиачна  регенерированна  целлюлоза позвол ет получить мембраны, значительно более тонкие, чем мембраны, изготовленные из целлюлозных материалов химического про- исхождени , таких как ацетилцеллюлоза. Вещества, диффундирующие сквозь мембраны из медноаммиачной целлюлозы, проход т значительно меньшее рассто ние, чем вещества, проход щие сквозь мембра- ны из ацетилцеллюлозы. Таким образом, мембраны из медноаммиачной целлюлозы оказывают существенное положительное вли ние на гидродинамику благодар  наличию значительно меньшего, но тем не менее более эффективного барьера, который преодолевает лишь диффундирующие вода и растворенные водорастворимые компоненты .

В отличие от ацетилцеллюлозных мемб- ран, представл ющих собой асимметрические микропористые мембраны, мембраны из медноаммиачной целлюлозы в соответствии с насто щим изобретением непористы. В отличие от известных мембран, в которых дл  воздействи  окружающей внешней среды открыты простые эфирные группы или ацетилоксигруппы, в мембранах из медноаммиачной целлюлозы подвергаетс  воздействию окружающей среды гидроксильные группы, создающие недест- руктирующийс  химический слой, не поддающийс  растворению или разрушению под действием углеводородов или их галогенп- роизводных. Кроме того, в отличие от изве- стных применений мембран из медноаммиачной целлюлозы дл  осушени  воздуха или в медицинском оборудовании дл  диализа, где упом нутые мембраны использовали в одной окружающей среде, медноаммиачна  целлюлоза, как обнаружил данный за витель, обладает неожиданной способностью (обусловленной ее химической природой), не деградировать химически в присутствии углеводородов.

Эта стойкость к загр знению обеспечивает мембранам в соответствии с насто щим изобретением неожиданную способность непрерывно отдел ть воду от смеси воды и углеводородов или воды и галогенизирован- ных углеводородов без загр знений.

Способы изготовлени  полых волокон, подход щих дл  использовани  в насто щем изобретении, из медноаммиачной целлюлозы раскрыты в описании к патенту США М: 4288494, выданному 8 сент бр  1981 г. на им  Кристофора X. Портера и Джона А.Тейлора, и в описании к патенту США № 4333906. выданному 8 июн  1982 г. тоже на им  Портера и Тейлора. Могут быть использованы также и другие такие способы , известные специалистам в данной области техники.

. Разнесенные стенки 30 и 32 герметически соединены с внутренней стенкой корпуса 12 и фактически дел т внутреннюю полость корпуса 12 на концевые камеры А и С и центральную камеру В. В стенки 30 и 32 заделаны концы волокон 28, но, как показано на фиг,1 (и более подробно показано на фиг. 3 и 4), каналы 34 волокон 28 оставлены открытыми и сообщаютс  с камерами А и С.

Между мембраной 26 и корпусом 12 может быть размещена, при желании, сетка 36 дл  придани  мембране устойчивости и конструктивного ее усилени , но отдельные волокна снаружи не поддерживают.

Устройство 10 имеет два отдельных пути дл  пропускани  текучих сред через корпус 12. Текуча  среда, подаваема  в корпус 12 через отверстие 22, будет течь в осевом направлении в корпусе 12 в контакте с наружной поверхностью волокон 28 к отверстию 24, причем корпус 12 образует трубопроводное средство дл  подачи углеводородной текучей среды от источника и введени  ее в контакт с наружными поверхност ми мембраны по всей ее длине. Текуча  среда, подаваема  в отверстие 18, будет течь через камеру А, каналы 34 волокон 28 и камеру С и затем выходить через отверстие 20 в хранилище дл  осушенной углеводородной текучей среды.

Влажный газ W (фиг.2), войд  в отверстие 22, течет, как показано, в осевом направлении относительно волокна 28 (и, следовательно, корпуса 12) вдоль наружной стенки волокна 28, Продувочный поток сжатого воздуха S, проходит по каналу 34 волокна 28 в противотоке относительно направлени  течени  влажного газа W. При этом поддерживают положительный градиент давлени  через стенку 38 волокна 28 от его наружной стенки 40 к внутренней стенке 42. Другими словами, давление снаружи волокна 28, т.е. внутри камеры В, поддерживают таким, чтобы оно превышало давление в канале 34, что способствует транспортировке вещества сквозь стенку волокна 28 в канал 34. Несмотр  на поддержание положительного градиента давлени  (Р0 больше чем PC), можно избежать сплющивани  волокон 28, поддержива  внутреннее давление Рс на подход щем высоком уровне. Градиент давлени  может находитьс  в пределах от нескольких фунтов на кв. дюйм до выше 1000 фунтов на кв. дюйм (70,8 кг/см ), пока волокна не сплющатс . Чем выше давление , тем выше коэффициент массопере- ,дачи.

Волокна 28 мембраны 26 в устройстве 10 выполнены гидрофильными, неподдерживаемыми и избирательно проницаемыми дл  обеспечени  диффузии воды и растворенных водорастворимых компонентов, но не захватывающей воду газообразной среды (природного газа, например, главным образом метана). Благодар  отсутствию поддерживани  поток текучей среды не разрываетс  и непрерывно обтекает поверхность волокон. Этот поток среды действует на увеличенную площадь поверхности по сравнению с прерывистыми поверхност ми известных поддерживаемых мембран, что положительно вли ет на относительную гидродинамику системы. Вода, поглощенна  волокном 28, в конце концов диффундирует сквозь стенку волокна 28 к внутренней стенке 42. Молекулы воды, по вившиес  на внутренней стенке 42 волокна 28, уносит продувочный поток S воздуха, протекающего по каналу 34. Этот поток непрерывно удал ет воду, выступившую на внутренней стенке 42. Таким образом, мембрана  вл етс  диффузионным средством, состо щим по существу из неподдерживаемой непористой медноаммиачной целлюлозы и имеющим непрерывную сплошную поверхность. Продувочный поток  вл етс  средством удалени  воды, обеспечивающим такую динамику диффузии, котора  позвол ет удал ть по крайней мере 95% воды и растворенных водорастворимых компонентов из углеводородной текучей среды за один проход среды вдоль волокон. Продувочный поток, действующий как средство удалени  воды, вместе со сверхтонкими мембранами из медноаммиачной целлюлозы , имеющими незакрытую непрерывную непористую поверхность, дают значительно улучшенные результаты в отношении динамики разделени  по сравнению с известными системами. Эти факторы повышают способность устройства в соответствии с насто щим изобретением удал ть воду, в

результате чего устройство становитс  способным удал ть по крайней мере 9% воды и растворенных водорастворимых компонентов из углеводородной текучей среды за 5 один проход среды вдоль волокон.

Желательно, чтобы волокна в устройстве 10 были как можно мельче, потому что более мелкие волокна имеют большее допускаемое давление и более стойки красплю- 0 щиванию, чем более крупные волокна. Кроме того, более мелкие и, следовательно, более многочисленные волокна дают большую площадь поверхности дл  передачи среды и, следовательно, обеспечивают бо5 лее высокую производительность.

Четырехмодульное устройство 44-со- держитотдельные модули 46-52, собранные по принципу противопотока. Влажный газ, подаваемый з устройство 44 через отвер0 стие 54 дл  подачи влажного газа, протекает последовательно через модули 46-52 и выход т в виде сухого газа через отверстие 56 дл  выпуска сухого газа. Продувочный поток сухого воздуха поступает в коллектор 58 че5 рез впускное отверстие 60 дл  сухого воздуха и проходит параллельно по каналам соответственных волокон (не показаны) мембран, размещенных в модул х 46-52. Продувочный поток сухого воздуха прохо0 дит параллельно через модули 46-52 в коллектор 62, откуда влажный воздух выпускают через отверстие 64 дл  выпуска влажного воздуха.

К пригодным дл  использовани  в на5 сто щем изобретении мембранам относ тс  гидрофильные целлюлозные мембраны типа мембран Либа и Саурираджана, описанных в т.2 Синтетические мембраны и их применение дл  гипер- и ультрафильтра0 ции материалов симпозиума Американского Химического Общества, Вып. 154/Под ред. Албина Ф. Турбака. 1981 г. Могут быть использованы целлюлозные мембраны диа- лизного типа. Дл  различных применений

5 проницаемость подход щих мембран может находитьс  в пределах от нул  до 20 мл воды в час/мм рт.ст./м .

Второй вариант устройства (фиг. 6) особенно пригоден дл  промышленного приме0 нени  там, где вода загр знена углеводородами, фторированными углеводо- оодами или полихлордифенилами.

В частности, устройство содержит филь- трационный модуль 60, выполненный в со5 ответствии с насто щим изобретением и содержащий множество нрпористых самоподдерживающихс  полых волокон из регенерированноймедноаммиачной целлюлозы. Бак 52, содержащий смесь в виде загр зненной углеводородом (таким.

как нефть) воды, имеет гидравлическое сообщение с наружной поверхностью мембран в корпусе 60 через трубопровод 66. Смесь, втекающа  через впускное отверстие 68 в корпус 60, находитс  под избыточ-, ным давлением, создаваемым посредством насоса 70. Воду, диффундирующую через множество полых волокон, собирают и отвод т самотеком из корпуса 60 через выпускное отверстие 72, 74 в трубопроводы 76, 78, ведущие к сборнику (не показан). Смесь, ставшую концентрированной вследствие отделени  от нее воды, отвод т из корпуса 60 через выпускное отверстие 80 и возвращают по трубопроводу 82 обратно в бак 62. В результате продолжительной рециркул ции смеси концентраци  ее в баке 62 повышаетс . Периодически в бак 62 можно подавать по трубопроводу 84 добавочную смесь, Поток смеси, идущий по трубопроводу 84 в бак 62, избирательно регулируют посредством клапана 86.

Второй вариант дает способ отделени  воды от смеси воды и углеводорода или га- логенированного углеводорода, включающий в себ  введение водно-углеводородной смеси и контакт с наружной стороной мембран , состо щих из непористых самоподдерживающихс  полых волокон из медноаммиачной целлюлозы, имеющих внутреннюю и наружную поверхности, и впитывание воды из смеси а мембраны и диффундирование воды на противоположную сторону мембран. Как было описано выше, воду в конечном счете отвод т от второй стороны мембран по трубопроводам 76, 78. а оставшуюс  смесь отвод т от первой стороны мембран по трубопроводу 82 обратно в бак 62 дл  рециркул ции и концен- трировани .

В отличие от известных устройств, в которых используют мембраны из ацетил целлюлозы , устройство в соответствии с насто щим изобретением может обеспечить рециркул цию и концентрирование воды , загр зненной углеводородом, в течение длительного периода времени без загр знени  или деградации. Система, в которой используют мембраны из ацетилцеллюлозы, неспособна ни эффективно отдел ть воду от водно-углеводородной смеси, ни выдерживать продолжительную рециркул цию и концентрацию смеси. Мембраны из ацетил- целлюлозы в такой ситуации деградировали бы и в конце концов загр зн ли систему. В отличие от системы дл  диализа, в которых используют мембраны из медноаммиачной целлюлозы, система в соответствии с насто щим изобретением позвол ет подвергать мембрану воздействию текучих сред, которые дл  других мембран были бы средами, вызывающими коррозию и деградацию, но, что неожиданно, система в соответствии с насто щим изобретением способна выдерживать длительное воздействие текучих сред без деградации.

Пример 1.В экспериментальном устройстве 10 с одним модулем типа, показанного на фиг.1, мембрана 26 содержала

0 полые волокна из регенерированной медноаммиачной целлюлозы, имеющие полезную площадь поверхности, равную 1 м2. Рабочий объем мембраны составл л 125 см3 (0,125л). Через устройство пропускали влажный

5 газообразный метан в контакте с наружными стенками волокон, составл ющий мембрану , и одновременно через каналы волокон направл ли продувочный поток сухого азота .

0В одном опыте температура влажного метана составл ла 80°С (26,67°С) с точкой росы 78°Г (25,56°С). Мол рный расход метана (в расчете на абсолютно сухой метан) составл л 4, моль/мин, а расход воды

5 -1,1x10 моль/мин. Азот имел температуру на входе 70°Г (26,11°С) и точку росы - 70°Г (-56,5°С), а молекул рный расход составл л 1, моль/мин. Метан, выход щий из устройства , имел температуру 74°Г и точку

0 росы 4,5°Г (хот  указанное влагосодержа- ние было ниже нижнего предела диапазона измерени  прибора). Расход воды, св занный с метаном на выходе, составл л 6, моль/мин. Результаты указывают прибли5 женно(из-за вышеупом нутых пределов измерени  прибора), что из метана было удалено 94% воды. Азот на выходе имел температуру 84°Г. точку росы 48°Г и расход воды 2,3x10 моль/мин. После 8 ч работы

0 все еще не был достигнут установившийс  режим.

При м,,е р 2. В другом опыте, при котором использовали намного большие расходы (в четыре раза большие, чем в при5 мере 1), установившийс  режим работы был достигнут. В этом опыте через 30 ч работы точка росы азота на выходе достигла 22°Г ±1°Г и после этого оставалась посто ннрй, что указывает на достижение установивше0 гос  режима. Точка росы на выходе была измерена при 1,5°Г, что указывает на то, что было удалено более 95% воды.

Вышеописанный пример показывает, что устройство 10 в соответствии с насто 5 щим изобретением способно удал ть более 95% воды из потока влажного метана и предположительно способно удал ть более 99% (эквивалент точке росы около - 25°Г при услови х эксперимента) воды. На основании этих результатов можно предположить , что, использу  устройство и способ в соответствии с насто щим изобретением, можно в конце концов достичь точки росы - 50°Г или ниже.

Пример 3. Воду, загр зненную приблизительно 3% т желой сырой нефти, пропускали через модуль, содержащий полые волокна из медноаммиачной целлюлозы с площадью поверхности 2 м2. Загр зненна  вода проходила снаружи полых волокон. Вода сразу же диффундировала сквозь стенки мембраны из полых волокон и самотеком вытекала из внутренней полости волокон в сборник. Вода отдаленна  от загр зненной х сырой нефтью воды, была прозрачной и бесцветной , тогда как загр зненна  вода имела темнокоричневый цвет. Перед пропусканием загр зненной воды через мембрану из полых волокон определили содержание в загр зненной воде толуола, ксилола и этил- бензола. До разделени  концентраци  толуола была 0,066 (частей на миллион), ксилола - 0,263 и этилбензола - 0,062 млн , а в чистой воде после пропускани  через мембрану указанные соединени  невозможно было обнаружить во врем  анализа при пределе чувствительности 0,005 мл с использованием высокоэффективных способов жидкостной хроматографии. Второй опыт на той же самой установке был проведен с порцией воды; умышленно загр зненной 10 тетрахлорэтилена. Результаты были такими, что невозможно было обнаружить тетрахлорэтилен в воде, прошедший сквозь мембрану, при анализе с использованием высокоэффективной техники жидкостной хроматографии.

Описанные примеры показали, что насто щее изобретение может быть эффективно использовано дл  очистки воды от загр знений и возврата ее обратно в окружающую среду в безопасном состо нии, причем процесс осуществлени  этого высокопроизводителен и эффективен.

В соответствии с насто щим изобретением , предлагаетс  также способ удалени  воды и растворенных водорастворимых компонентов из углеводородной текучей среды. В общем способ содержит стадию пропускани  потока углеводородной текучей среды с непосредственным контактом ее с непрерывной неподдерживаемой поверхностью (по ее длине) мембраны, состо щей из множества полых непористых волокон из медноаммиачной целлюлозы, в один проход. Волокна избирательно пропускают сквозь себ  в результате диффузии при контакте углеводородной среды с волокнами только воду и растворенные водорастворимые компоненты. Воду и

растворенные водорастворимые компоненты , прошедшие сквозь мембрану, отвод т с другой стороны мембраны, обеспечива  тем самым улучшение динамики диффузии и

5 удаление из углеводородной текучей среды по крайней мере 95% воды и растворенных водорастворимых компонентов. Путем непрерывного отвода воды и растворенных во- дорастворимыхкомпонентов,

0 диффундировавших сквозь мембрану, из внутренней полости волокон, поддерживают трансмембранный градиент воды и рас- творенных водорастворимых компонентов, диффундирующих сквозь мембрану.

Claims (10)

1. Устройство дл  отделени  воды от смеси воды и углеводорода или галогенизи- рованного углеводорода, содержащее мембранный разделитель, выполненный в виде

0 полых волокон из целлюлозного материала, трубопровод дл  подвода раздел емого потока к наружной поверхности волокон, тру- бопровод дл  отвода с внутренней стороны волокон проникшей в каналы волокон воды

5 и трубопровод дл  отвода очищенного потока , отличающеес  тем, что. с целью повышени  эффективности процесса отделени  воды, волокна выполнены из непористой гидрофильной медноаммиачной

0 регенерированной целлюлозы.

2. Устройство по п. 1,отличающее- с   тем, что материал волокон имеет водопроницаемость до 20 мл воды/ч мм. рт.ст.

столба-м2.

5

3. Устройство по п. 1,отличающее- с   тем, что оно снабжено накопительной емкостью, имеющей трубопровод с регулирующим клапаном дл  ввода в нее свежей смеси и соединенной с трубопроводами дл 

0 подвода раздел емого потока и отвода очищенного потока мембранного разделител .

4. Способ отделени  воды от жидкой смеси воды и углеводорода или галогенизи- рованного углеводорода, включающий про5 пускание потока смеси с наружной поверхности полых волокон из целлюлозного материала, отделение материалом волокон воды от углеводорода или галогенизированного углеводорода, отвод с

0 внутренней стороны волокон проникшей в каналы волокон воды и вывод очищенного от воды потока, отличающийс  тем, что, с целью повышени  эффективности процесса отделени  воды, отделение провод т

5 диффузией воды через непористую гидрофильную регенерированную медноаммиач- ную целлюлозу.

5. Способ по п. 4, отличающийс  тем, что отвод проникшей в каналы волокон воды осуществл ют самотеком.

6. Способ по п. 5, о т л и ч а ю щ и й с   тем, что выведенный очищенный от воды поток подают на рециркул цию с наружной Поверхности волокон.

7. Способ по п. 6, отличающийс  тем, что рециркулирующий поток перед подачей на наружную поверхность волокон ввод т в накопительную емкость, куда добавл ют свежую смесь.

8. Способ осушени  влажного углеводородного газа, включающий пропускание потока влажного углеводородного газа с наружной поверхности полых волокон из целлюлозного Материала, отделение материалом волокон воды от углеводородного газа, вывод осушенного газа и отвод про0

никшей в каналы волокон воды с внутренней стороны волокон, отличающийс  тем, что, с целью повышени  эффективности процесса осушки газа, отделение провод  впитыванием и диффузией воды через неги ристую гидрофильную медноаммиачну целлюлозу.

9. Способ по п.8, отличающийс  тем, что, с целью улучшени  удалени  воды с внутренней поверхности волокон, через каналы волокон пропускают продувочный газ.

10. Способ по п. 9, отличающийс  тем, что подачу осушаемого потока и пропускание продувочного газа осуществл ют противотоком.

Фиг .1

с

i (-28 ГТТ-Мт /- w

РТтл/nf

56

28

Фиг.Ъ

30

1819156

-20,12 /36

( г

( г

Ч--sr-r-т

,. V ч /ч V V/

л О „ Ч ; у О s 0. ж ч

I ч v t ь

у ( . . , . . . д

Zc

« ч ч-1

Ч - V у V

-Г - ч «

62

Жгэ

LJ/

64

5,

60

l L

7W

58

Фиг. 5

,12 /3

( г

Ч--sr-r-т

/ч V

у

ь

§fe .

1аг

If

с.

во

63

Г60