RU1776680C

RU1776680C - Thermoplastic polyamide composition

Info

Publication number: RU1776680C
Application number: SU904811492A
Authority: RU
Inventors: Александр Моисеевич Криваткин; Анатолий Сергеевич Лунин; Михаил Львович Кацевман; Вячеслав Иванович Свиридов; Леонид Борисович Битней; Анатолий Александрович Гаранин
Original assignee: Научно-исследовательский институт пластических масс им.Г.С.Петрова
Priority date: 1990-03-12
Filing date: 1990-03-12
Publication date: 1992-11-23

Abstract

Сущность изобретени : композици содержит , мас.ч.: полиамид 100, эпоксидиано- ва смола 0,6 - 2,5, ангидрид карбоновой кислоты 0.06 - 0,25; композици по п. 2 дополнительно содержит наполнитель 5 - 50. Характеристики композиции: ударна в зкость без Надреза 58 - 95 кДж/м . прочность при изгибе 58 - 95 МПа, температура разм гчени при изгибе 146 - 200&deg;С. 2 табл.SUMMARY OF THE INVENTION: the composition contains, in parts by weight: polyamide 100, epoxy resin 0.6 - 2.5, carboxylic anhydride 0.06 - 0.25; the composition of claim 2 further comprises a filler of 5 to 50. Characteristics of the composition: impact strength without notch 58 to 95 kJ / m. bending strength 58 to 95 MPa; softening temperature for bending 146 to 200 ° C. 2 tab.

Description

Изобретение относитс к промышленности пластмасс и касаетс состава термопластичных полимерных композиций на основе полиамидов, которые могут найти применение дл изготовлени различных деталей в машиностроении в частности, в автомобильной технике дл производства колпаков колес, корпусов фар фонарей, деталей панелей приборов, систем отоплени , топливных, масл ных, тормозных трубопроводов и т.д.The invention relates to the plastics industry and relates to the composition of thermoplastic polymer compositions based on polyamides, which can be used for the manufacture of various parts in mechanical engineering, in particular in automotive engineering for the production of wheel caps, lamp housing, parts of instrument panels, heating systems, fuel, oils ny, brake pipelines, etc.

Известны термопластичные композиции полиамидов дл изготовлени декоративных и небольших несущих деталей. Введение в полиамиды наполнителей повышает жесткость и теплостойкость, снижает усадку. Но при этом резко снижаетс ударна в зкость. Так, дл ненаполненного литьевого полиамида 6 ударна в зкость составл ет 100-120 кДж/м , при наполнении же 30 мае. % стекловолокна она снижаетмThermoplastic polyamide compositions are known for the manufacture of decorative and small supporting parts. The introduction of fillers in polyamides increases rigidity and heat resistance, reduces shrinkage. But at the same time, the toughness decreases sharply. Thus, for unfilled cast polyamide 6, the impact strength is 100-120 kJ / m, when filled on May 30. % fiberglass it reduces

с до 30 кДж/м , а при наполнении 20 мае. % талька или каолина - до 20 кДж/м2.s to 30 kJ / m, and when filled on May 20. % talc or kaolin - up to 20 kJ / m2.

Известны способы повышени ударной в зкости дл наполненных полиамидных композиций: так, фирма Rohm and Haas предложила использовать модификатор на основе метакрилбутадиенстирольного каучука , увеличив ударную в зкость наполненного полиамида на 30%.Known methods for increasing the toughness for filled polyamide compositions are: for example, Rohm and Haas proposed using a methacrylbutadiene styrene rubber modifier to increase the toughness of filled polyamide by 30%.

Однако модификаци эластомерами одновременно снижает прочностные характеристики и теплостойкость.However, modification with elastomers simultaneously reduces strength characteristics and heat resistance.

Другой путь - применение специальных добавок дл улучшени химического средства полиамидного св зующего к наполнителю . Так, фирма BASF A.G. разработала способ получени ударопрочной композиции , содержащей 30-88 мас,% термопластичного полиамида, 10-50 мас.% силикатного усиливающего наполнител , покрытого органосиланом, 0,1-5 мас.% поСОAnother way is the use of special additives to improve the chemical agent of the polyamide binder to the filler. So, the company BASF A.G. developed a method for producing a shock-resistant composition containing 30-88 wt.% thermoplastic polyamide, 10-50 wt.% silicate reinforcing filler coated with organosilane, 0.1-5 wt.% by CO

сwith

V XI ОV XI O

скck

0000

оabout

лиуретанового мономера, 2-30 мас.% кар- боксилсодержащего термопластичного эла- стомера и. при необходимости, эффективное количество целевых добавок. Композицию готов т в два этапа: на первом этапе силикатный наполнитель, покрытый органосиланом, и полиуретановый мономер смешивают с полиамидом при температуре, превышающей точку плавлени последнего а на втором этапе термопластиный эластомер при той же температуре диспергируют в смеси, полученной на первом этапе.Liurethane monomer, 2-30 wt.% carboxyl-containing thermoplastic elastomer and. if necessary, an effective amount of targeted additives. The composition is prepared in two stages: in the first stage, a silicate filler coated with organosilane and a polyurethane monomer are mixed with polyamide at a temperature above the melting point of the latter, and in the second stage, the thermoplastic elastomer is dispersed at the same temperature in the mixture obtained in the first stage.

Ударопрочные термопластичные полимерные композиции, разработанные фирмой Unitlca и используемые как в ненаполненном, так и в наполненном состо ни х , содержат полиамид (30-90 мас.ч.) и полиакрилатн ый каучук (10-70 мас.ч.}. Дл улучшени ударной в зкости и прочностных показателей примен ют как модификатор сополимер с эпоксидными группами в количестве 3-30 мас.ч., полученный из ненасыщенного эфира глицидола и олефина. Составы этих композиций достаточно сложны , нетехнологичны в производстве, так как предусматриваетс и использование большого количества акрилатного каучука и эпоксисодержащего сополимера. Основным же недостатком указанных композиций вл етс , то, что при р де соотношений компонентов происходит расслоение. Но даже при приемлемых соотношени х исходных компонентов ударна в зкость и прочностные характеристики материалов на основе этих композиций недостаточно высоки.The impact-resistant thermoplastic polymer compositions developed by Unitlca and used in both unfilled and filled conditions contain polyamide (30-90 parts by weight) and polyacrylate rubber (10-70 parts by weight}. viscosity and strength indicators are used as a modifier, a copolymer with epoxy groups in the amount of 3-30 parts by weight, obtained from unsaturated glycidol and olefin esters.The compositions of these compositions are quite complex, low-tech in production, since it also involves the use of large acrylate rubber and epoxy-containing copolymer The main disadvantage of these compositions is that separation occurs when a number of component ratios occurs, but even with acceptable ratios of the starting components, the toughness and strength characteristics of materials based on these compositions are not high enough.

Ближайшим аналогом предлагаемого изобретени вл етс термопластична композици разработанна фирмой Bayer A.G., включающа полиамид (70-98,95 мас.%) полиэфирный или углеводородный полиол (1-29.95 мас.%) с функциональностью 1-4 молекул рной массой 500-20000 и точкой разм гчени не выше 100°С и полиангидрид с функциональностью не менее 5 и/или полиэпоксид (0,05-5 мае. %).The closest analogue of the present invention is a thermoplastic composition developed by Bayer AG, including a polyamide (70-98.95 wt.%) Polyester or hydrocarbon polyol (1-29.95 wt.%) With a functionality of 1-4 molecular weight 500-20000 and a point softening not higher than 100 ° C; and polyanhydride with a functionality of at least 5 and / or polyepoxide (0.05-5 May.%).

С целью повышени ударной в зкости, прочности и теплостойкости термопластична полиамидна композици , модифицированна эпоксидным олигомером и ангидридом карбоновой кислоты, в качестве эпоксидного олигомера содержит эпокси- диановую смолу с эпоксидным числом 14- 32, а в качестве ангидрида карбоновой кислоты соединение выбранное из группы, содержащей диангидрид пиромеллитовой кислоты, ангидриды малеиновой, фталевой и изометилтетрагидрофталевой кислот при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:In order to increase the toughness, strength and heat resistance, the thermoplastic polyamide composition modified with an epoxy oligomer and carboxylic anhydride contains an epoxy resin with an epoxy number of 14-32 as an epoxy oligomer and a compound selected from the group consisting of carboxylic anhydride pyromellitic acid dianhydride, maleic, phthalic and isomethyl tetrahydrophthalic anhydrides in the following ratio of components, parts by weight:

Полиамид100Polyamide100

Эпоксидный олигомер- 0,6-2,5Epoxy Oligomer - 0.6-2.5

Ангидрид карбоновой кислоты 0,06-0.25Carboxylic Anhydride 0.06-0.25

необходимости в состав композиции вводитс наполнитель в количестве 5-50 5-50 filler is required in the composition

мас.ч.1 на 100 мас.ч. полиамида,parts by weight per 100 parts by weight polyamide

В качестве наполнител предпочтительнее использовать тальк, рубленое стекловолокно или другие минеральные 0 наполнители, а в качестве ангидрида карбоновой кислоты - пиромеллитовый диангидрид.It is preferable to use talc, chopped fiberglass or other mineral fillers as filler, and pyromellitic dianhydride as carboxylic acid anhydride.

Как модификаторы полиамидных композиций в данном решении предлагаютс относительно доступные компоненты: про- 5 мышленные эпоксидные олигомеры, ангидриды карбоновых кислот.As modifiers of polyamide compositions, this solution proposes relatively affordable components: industrial epoxy oligomers, carboxylic acid anhydrides.

Композицию готов т смешением компонентов в расплаве на стандартном смесительном оборудовании. При этом не 0 происходит гелеобразовани , компоненты хорошо совмещаютс , что создает предпосылки дл быстрого увеличени производства и применени этих материалов.The composition is prepared by mixing the components in the melt using standard mixing equipment. At the same time, gelation does not occur, the components combine well, which creates the prerequisites for a rapid increase in the production and use of these materials.

В качестве исходных соединений дл 5 получени композиций использованы промышленные продукты:Industrial products were used as starting compounds for 5 compositions:

-полиамид 6 марок 210/310 или 210/311 по ОСТ 6-06-С9-83 (продукт пол имеризации капролактама),-polyamide 6 grades 210/310 or 210/311 according to OST 6-06-C9-83 (product of the half name of caprolactam),

0 - полиамид 66 по ОСТ 6-06-С23-79 (продукт поликонденсации соли А Г).0 - polyamide 66 according to OST 6-06-C23-79 (the product of the polycondensation of salt A G).

-тальк марок ТРПН по ГОСТ 19729-74 или А2 по ТУ 21-25-217-78 (из природного минерала),talcum grades TRPN according to GOST 19729-74 or A2 according to TU 21-25-217-78 (from a natural mineral),

5 - стекловолокно короткое, рубленное, получают из стеклоровинга марки РБН 13- 2520-4Э по ГОСТ 17139-79,5 - short, chopped fiberglass, is obtained from glass roving of the RBN 13-2520-4E grade according to GOST 17139-79,

-эпоксидна новые олигомеры ЭД-14. ЭД- 32 с содержанием эпоксидных групп соответ0 ственно от 14 до 32 мас,% по ГОСТ 10587-84 (на основе бисфенола А и эпихлоргидрина),Epoxy new oligomers ED-14. ED-32 with the content of epoxy groups, respectively, from 14 to 32 wt.% According to GOST 10587-84 (based on bisphenol A and epichlorohydrin),

-диангидрид пиромеллитовой кислоты (ЦПК) по ТУ 38.10227-78.pyromellitic acid dianhydride (CPC) according to TU 38.10227-78.

-ангидрид фталевой кислоты (АФК) по 5 ГОСТ 7119-77,phthalic acid anhydride (ROS) according to 5 GOST 7119-77,

-ангидрид малеиновой кислоты (АМК) по ГОСТ 11153-75,maleic acid anhydride (AMA) according to GOST 11153-75,

-ангидрид изометилтетрагидрофталевой кислоты (АТГФК) по ТУ 38.103149-78.isomethyltetrahydrophthalic acid anhydride (ATHPA) according to TU 38.103149-78.

0 Композиции могут окрашиватьс в необходимые цвета с использованием пигментов или их концентратов.0 Compositions can be dyed using the desired colors using pigments or their concentrates.

Пример. Композиции готов т смешением компонентов в двухшнековом экстру5 дере при 240-260°С, гранулируют и сушат до содержани влаги не более 0,1 %. Литье или экструзию композиций при изготовлении изделий осуществл ют при температуре расплава 240-270°С, при температуре формы 50-90°С (в зависимости от состава).Example. The compositions are prepared by mixing the components in a twin screw extruder at 240-260 ° C, granulated and dried to a moisture content of not more than 0.1%. Molding or extrusion of compositions in the manufacture of products is carried out at a melt temperature of 240-270 ° C, at a mold temperature of 50-90 ° C (depending on the composition).

Составы полиамидных композиций в соответствии с изобретением и контрольных и их свойства приведены в табл, 1, срав- нительные свойства за вленных композиций и композиций по прототипу- в табл. 2.The compositions of the polyamide compositions in accordance with the invention and the control and their properties are shown in table 1, the comparative properties of the claimed compositions and the prototype compositions in table. 2.

Как видно из табл. 2, разработанна композици превосходит композицию по прототипу по показател м ударной в зкости , прочности и теплостойкости.As can be seen from the table. 2, the developed composition is superior to the prototype composition in terms of impact strength, strength and heat resistance.

Разработанна композици превосходит известную и по технологичности, так как натребует предварительной подготовки модификаторов и их принудительной дозировки , не требуетс специальна сборка шнека - композици хорошо компаундируетс на стандартном оборудовании.The developed composition surpasses the known one in terms of manufacturability, as it requires preliminary preparation of modifiers and their forced dosage, special assembly of the screw is not required - the composition is well compounded on standard equipment.

Claims

1. A thermoplastic polyamide composition modified with an epoxy oligomer and carboxylic anhydride, characterized in that, in order to increase the toughness, strength and heat resistance, the composition contains an epoxy resin with an epoxy number of 14-32 and an anhydride as an epoxy oligomer carboxylic acid - a compound selected from the group consisting of pyromellitic dianhydride, phthalic anhydride, anhydride

maleic acid, isomethyl-tetrahydrophthalic acid anhydride, in the following ratio, wt.h .:

Pliamid100

Epoxydian Resin 0.6-2.5

Specified carboxylic acid anhydride 0.06-0.25.

2. The composition according to p. 1, about l and ch and yuyu - so that it additionally contains a filler in an amount of 5-50 wt.h. per 100 wt.h, polyamide.

Compositions and properties of polyanide compositions

Application Examples

Polyamide 6-100

Talc 25

EL-20-1.25

AFC-0.25

Polyanite 6 ,, -100

Talc 25

ZD-20-1 (25

APK-0.25

Polyamide 6-100

Talc 25

ED-20-1.25

ATGFK-0.25

Polyamide 6-I00

Talc 25

ED-20-o, 6

KDP-0.06

Polyamide 6-100

Talc 25

ED-20-2.5

LPK-0.25

Polyamide 6-100

Talc 25

ZD-20-1.25

KDP-0,125

Polyamide

Talc 25

ED-20-0.6

LPK-o, 06

Polyam.h 6-100

Talc-5

ED-20-1

KDP-0,1

Polyamide 6-100

Fiberglass 3

ED-20-0.6

KDP-0.06

Table 1

79

168

83

183

78

163

79

170

85

200

95

200

72

133

101

163

183

200

Compositions and properties of polyamide compositions

Etc

th

Continuation of the table. 1 I

Table 2 The main indicators of the properties of the claimed compositions in comparison with the compositions of the prototype

For comparison, an example with maximum impact strength is taken.

These willows are given in the patent application, and obtained by the applicant as a result of testing the composition reproduced by the patent application.