RU1549009C - Способ получени декаванадатов щелочных и щелочно-земельных металлов - Google Patents

Abstract

Изобретение относитс  к способам получени  декаванадатов щелочных и щелочно-земепьных металлов и позвол ет повысить надежность синтеза фазовочистых продуктов и расширить их ассортимент . 8 450 - 500 мл воды при температуре 55 - 78° С при перемешивании ввод т п тиокись ванади  К полученной суспензии порци ми по 0,7 - 03 г добавл ют карбонат магни  в количестве стехиометрически необходимом дл  осуществлени  реакции: 5V20540MgC03 - Mg3V10028+3C02. Кроме того, дополнительно ввод т перекись водорода в количестве, обеспечивающем мол рное соотношение Н О V О 0,1 - 0,5 : 1. Полученную сус2225 пензию перемешивают, затем охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают Полученный фильтрат преда авл ет собой раствор декава- надата магни , который можно использовать самосто тельно в процессе получени  гетеропопи- соединений ванади  либо при свободном испарении воды при длительной стадии и выделить кристаллы Wg V О «28Н О. Аналогичным способом получены декаванадаты натри  кали , лити  и кальци  1 зл ф-пы

Description

Изобретение относитс  к способам пол- /чени  декаванадатов щелочных и щелочноземельных металлов, которые могут быть использованы в производстве катализатора окислени  олефинов в карбонильные соединени , а также в аналитической химии.

Цель изобретени  состоит в повышении надежности синтеза фазоочистных продуктов и расширении их ассортимента.

Пример 1. Получение NatA/ioOas x х25Н20.

В 500 мл воды, нагретой до 65°С, при перемешивании ввод т 68,4 г V20s ч.д.а. (Q,375 мол ). К полученной суспензии порци ми по 0,7 г с интервалами между порци ми 0,5 мин при перемешивании добавл ют NaaCCb, х.ч., а после добавлени  каждой шестой порции №2СОз, кроме того, ввод т по 1,3 мл 30%-ной Н202 х.ч, Всего ввод т 23,8 г Ма2СОз (0,225 мол ) и 6,6 мл Н202 ( 0,065 мол ); мольное отношение H20a:V205 0,29.

После окончани  введени  NaaCCb и Нг02 получаемый оранжевый раствор перемешивают еще 15 мин, затем охлаждают до комнатной температуры и профильтровывают . Коричнево-черный осадок на фильтре промывают водой и высушивают при 120°С, Вес осадка 1,42 г.

Фильтрат переливают в кристаллизатор и оставл ют сто ть при комнатной температуре . Через 1,5 мес ца при свободном испа- рзнми воды выделено 79,5 г оранжевых кристаллов NaeVio028 25H20. Еще через неделю выделено 15,3 г 2-й фракции, а затем 10,7 г фракции тех же кристаллов. Суммарный выход 105,5 г (91 % от теории),

Анализ NaeVio028 25H20:V 33,03% (вычислено 32,9%); Н20 29,8% (вычислено 29,15%).

Пример 2. Получение Кб Ло028 x х8Н20,

58,2 г V20s х.ч. (0,32 мол ) ввод т в 400 мл воды и полученную суспензию при перемешивании нагревают до 55°С. К ней порци ми по 1,3 г с интервалами между порци ми 0,5 мин при перемешивании добавл ют КНСОз, а после введени  каждой шестой порции КНСОз дополнительно ввод т по 2 мл 30%-ной На02. Всего ввод т 37,6 г КНСОз х.ч. (0,375 мол ), а после последней порции KGCOs - еще 5 мл 30%-ной HaOz, т.е. всего 15 мл. Мольное отношение Н20а : :V20s 0,46. После дополнительного 15-минутного перемешивани  оранжевый раствор охлаждают до комнатной температуры, и побочно образовавшеес  коричневое нерастворимое вещество (гексгзванадат кали  K2VeOie) отфильтровывают. Осадок после

промывани  водой и высушивани  при 110°С весил 5,93 г.

Фильтрат переливают в кристаллизатор и через 2 мес ца свободного испарени  воды досуха выдел ют 65,3 г относительно чистых кристаллов Кб /ю02в8Н20. Оставшеес  вещество со стенок кристаллизатора раствор ют в теплой воде и выдел ют еще 6,0 г второй фракции тех же

0 кристаллов. Суммарный выход 71,3 г или 82% от теории.

После перекристаллизации из воды выдел ют 47,9 г 1-й фракции KeVio028 8H20 (загр знена KVOs), 12,1 г 2-й фракции (наи5 более чистой) и 2,54 г 3-й фракции,

Анализ перекристаллизованной 2-й фракции:

V 37,0% (вычислено 37,6%); Н20 12,15% (вычислено 11,97%).

0 П р и м е р 3. Получение LleVio028 х х17Н20.

В 450 мл воды, нагретой до 7б°С, при перемешивании ввод т 68,25 г /20g х.ч. (0,375 мол ). К полученной суспензии при5 близительно одинаковыми порци ми по 0,7 г с интервалами по 30 с добавл ют 17 г (0,225 мол ), а после введени  каждой п той порции карбоната дополнительно ввод т порци ми по 1,5-2,0 мл 30%-ной Н20

0 х.ч. в суммарном количестве 8 мл (мольное соотношение H202:V20s 0,21). При этом наблюдалось выделение С02 и Н2 . После введени  карбоната и Н202 суспензию перемешивают еще 10 мин. Полученный оран5 жевый раствор отфильтровывают от примесей, содержащихс  в исходной V20s. Из фильтрата воду упаривают в вакууме при 70°С до 1 /5-1 /4 исходного объема фильтрата , после чего фильтрат оставл ют на ночь.

0 Выпавшие кристаллы декаванадата отфильтровывают . Дополнительно испарением воды из маточного раствора выдел ют 2-ю и 3-ю фракции декаванадата. Всего выделено 92.1 г кристаллов (94% от теории). В пол5 ученном продукте содержалось 39,4% ванади  (вычислено 39,0%) и 23,0% воды (вычислено 23,4%).

Пример 4. Получение Саз /ю028 х х17Н2).

0 Суспензию 45,6 г V2U5 х.ч. (0,25 мол ) е 500 мл воды при перемешивании нагревают до 76°С. Затем в нее небольшими порци ми в той же последовательности, как в примере 3, ввод т 15,0 г СаСОзч. (0,15 мол ) и 12 мл

5 30%-ной Н202 х.ч. (0,118 мол ). По окончании введени , полученный раствор перемешивают еще 25 мин, после чего в гор чем виде профильтровывают. После охлаждени  фильтрата из него выпало 46.9 г СазУю02  х х17Н20 (V 36,6%, вычислено 36,8%) Мзточчый раствор упаривают в вакууме при 80°С дл  выделени  2-й фракции декаванадата, вес которой составил 18,9 г. Суммарный выход 65,8 г (95% от теории).

Пример 5. Получение MgaVioChe x х28Н20. Суспензию 68,25 г VaOs х.ч, (0,375 мол ) в 450 мл воды при перемешивании нагревают до 55°С. Затем в нее небольшими порци ми в той же последовательности, как в примере 3, ввод т 19,8 г МдСОз х.ч. (0,235 мол )и 12 мл 30%-нойН202Х,ч.Мольное отношение H202: /20s составило 0,31. По окончании их введени  полученный раствор перемешивают еще 40 мин, после чего в гор чем виде отфильтровывают. После охлаждени  фильтрата из него выпало 67,9 г кристаллов. Маточный раствор упаривают в вакууме при 80°С, после чего фильтрат оставл ют на ночь, Дополнительным испарением воды выдел ют 2-ю и 3-ю фракцию. Всего выделено 94,7 г (82% от теории). Полученный продукт содержит 32,6% ванади  (вычислено33,2%)и 32,86% Н20(вычислено 32,87%).

При синтезе дехаванадатов необходимо , чтобы в каждый момент протекани  реакции 5V205 + - Me6 Vio028 + ЗСОз (1)

рН водного раствора не поднималс  выше б,5. Дл  этого карбЬнат металла Мв2 СОз необходимо вводить в водную суспензию V20s небольшими порци ми, т.е. не все количество сразу. При этом V20g все врем  находитс  в избытке относительно , чем удаетс  предотвратить протекание двух последующих побочных реакций:

Me6(Vio028 + 2Ме2СОз -

10Ме1УОз + 2С02 f(2),

ZMElV03 + 2Me2lC03 -

MeVV207 + 2C02(3).

При комнатной температуре реакци  (1) практически не идет, а при температурах выше 75°С декаванадат натри  начинает разлагатьс  с образованием нерастворимого коричневого осадка гексаеанадата натри :

Na6Vio02g - 4NaV03 + Na2V6Oi6 J (4)

Еще легче (при более низких температурах ) разлагаетс  декаванадат кали . Поэтому реакцию (1) провод т в определенном температурном интервале: от 50°С до 78°С.

Исходное соединение ванади  - его п - тиокись V20s -  вл етс  полимером слоистого строени . Целевой продукт декаванадзт -  вл етс  декамерным анионом . Один из побочных продуктов - метава- надат -  вл етс  смесью тримера и

тетрамера. Наконец, другой побочный продукт - гексаванадат, - скорее всего,  вл етс  малорастворимой солью, содержащей ионы V02 и H2Vio0284. Равновесие между 5 различными растворимыми формами вана- датов устанавливаютс  медленно - до 15 дней.

В присутствие перекиси водорода из ва- надатов возникают различные формы пер0 ванадэтов (разные при разных рН), но все огни, независимо от рН, мономерны. Поэтому перекись водорода значительно облегчает деполимеризацию ванадатов и их взаимные превращени  через промежуточ5 но образующиес  перванадэты. Это свойство H2U2 и было использовано при получении декаванадатов из п тиокиси ванади .

В отсутствие НаО единственным способом ускорени  взаимных превращений вз0 надатов, а также растворени  V2U5  вл етс  нагревание до 80°С, однако при этом увеличиваетс  веро тность образовани  нерастворимых гексаванадатов, что св зано с нестабильностью декаванадатов при темпе5 ратуре выше 80°С.

Таким образом, использование в процессе перекиси водорода позвол ет по сравнению со способом-прототипом вести деполимеризацию п тиокиси ванади  при

0 более низкой температуре (до 55°С). тем самым предотвратить или свести к минимуму образование гексаванадатов и сделать процесс получени  декаванадатов более надежным .

5 Кроме того, по способу-прототипу с хорошей фазовой чистотой можно получать только декаванадаты кальци  и магни .

Осуществление изобретени  позвол ет расширить ассортимент получаемых дека0 ванадатов и синтезировать декаванадаты натри , кали  и лити  высокой фазовой чистоты .

Дополнительным преимуществом изобретени   вл етс  возможность использо5 вани  в качестве исходного соединени  п тиокиси ванади  различной чистоты и дисперсности, а не только пылевидную V20s особой чистоты, котора  труднодоступна, ввиду чего не может быть использована в

0 производстве катализаторов в требуемых промышленностью количествах.

(56) Авторское свидетельство СССР №460711, кл. С 01 G 31/00, 1973. 5 Авторское свидетельство СССР N5 438617, кл. С 01 G 31/00, 1972.

Федоров П.И. и др. Взаимодействие п тиокиси ванади  с карбонатом кальци  в водном растворе. -Журнал неорганической химии, 1975, т. 20. № 12, с. 3292.

715490098

Claims (1)

1. Формула изобретени дуктов и расширени  их ассортимента

   1 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДЕКАВАНА- взаимодействие ведут в , ;;исутствии переДАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕ- киси в°Д°Р°Да пУтем периодического ввеМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ, включающий дени  К9Рбоната металла в суспензию

   5 п тиокиси ванади  взаимодействие в воде при нагревании п тибкиси ванади  с карбонатом металла, от-2- Способ по п.1, отличающийс  тем,

   личэющийс  тем, что, с целью повышени  что взаимодействие ведут при 55 - 78 С и

   надежности синтеза фазово-чистых про- мол рном соотношении Н202 : V20s 0,1 0 .5 : 1.