PT99061B

PT99061B - Combinacoes de substancias activas do tipo piretroide, contendo benflutrin e pralletrin

Info

Publication number: PT99061B
Application number: PT99061A
Authority: PT
Inventors: Klaus Mrusek; Klaus Naumann; Rainer Sonneck
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1990-09-25
Filing date: 1991-09-25
Publication date: 1999-02-26
Also published as: DE4030223A1; GR3015140T3; DE59104138D1; BR9104083A; KR0177520B1; JPH04270205A; ZA917601B; EP0477676A1; ES2066304T3; KR920005848A; PT99061A; MX9100996A; EP0477676B1; TR25252A

Description

MEMÓRIA DESCRITIVA

Resumo

O presemte invento diz respeito a um processo para apreparação de novas combinações de substâncias activas que contêm os piretróides benflutrin (2,3,5,6-tetrafluorobenzil(+)lR-trans-2,2-dimetil-3-(2,2-diclorovinil)-ciclo-propanocarboxilato) e pralletrin (lR-2-propargil-3-metil-ciclopent-2-en-l-on-4-il-cis/trans-crisantemato) na proporção de mistura de 1 parte em peso de benflutrin para 1 parte em peso de pralletrin até 1 parte em peso de benflutrin para 7 partes em peso de pralletrin. É essencialmente caracterizado por se misturar os ingredientes anteriormente referidos com auxiliares e aditivos habituais numa percentagem de 0,005 a 96% em peso da combinação de substância activa.

Estas novas combinações de substâncias activas têm um efeito sinergístico muito acentuado contra mosquitos e moscas, devendo ser utilizadas, de preferência, contra parasitas domésticos, parasitas próprios de situações de falta de higiene e parasitas de produtos armazenados.

presente invento diz respeito a novas combinações de substâncias activas que contêm os piretroides benflutrin (2,3,5,6-tetra-fluorobenzil- (+)lR-trans-2,2-dimetil-3-(2,2-diclorovinil)-ciclo-propanocarbo-xilato) e pralletrin (lR-2-propargil-3-metil-ciclo-pent-2-en-l-on-4-il-cis/trans“crisantemato). Pralletin é também conhecida pelo nome comercial Etoc^.

Em princípio, conhecem-se combinações sinergísticas de vários piretroides, no entanto, uma interacção mútua da acção insecticida dos componentes ocorre em proporções diversas e imprevisíveis. Conhecem-se mesmo efeitos antagonísticos de misturas piretroides (sobre este

Synthetic Pyrethroid Insecticides:

assunto vide K. Naumann. Structures and Properties,

Springer Verlag, 1990, pãgs. 164, 167 e 168).

Um grande número de publicações no domínio do piretróide/sinergismo piretrõide mostra que não é possível fazer-se generalizações e que é impossível antever um aumento ideal na actividade insecticida sinergística. A causa da existência da acção biológica, assim como do sinergismo, não vai procurar-se apenas a nível farmacológico-molecular, pois também processos fármaco-dinâmicos e metabólicos desempenham aqui o seu papel.

Além disso, deverá ter-se em atenção que as diferentes espécies de artrópodes reagem de maneira diferente a tais misturas sinergísticas. A redução absoluta da quantidade de doseamento dos piretroides em questão, que pode ser conseguida em alguns casos, deverá também ser encarada como um contributo inovador para o combate de parasitas voadores, não só em espaços fechados mas também ao ar livre, onde é fundamental uma acção rápida para evitar, por exemplo, mordeduras de mosquitos, embora aplicando, particularmente, a menor quantidade possível de substância activa. Assim, na prática, há uma grande necessidade de combinações piretróides que sejam altamente eficazes sob o ponto de vista sinergístico.

Através da EP-A 148 625, conhece-se um sinergismo âe combinações de diversos piretróides ligeiramente voláteis. Assim, o pralletrin (ali. compound 11) está misturado com permetratos de pentafluorobenzilo e, em especial, com a substância activa do tipo piretróide - fenflutrin - (ali. compound 15) na proporção de fenflutrin:pralletrin 1:4 até 7:3.

Pelo Quadro 2 da EP-A 148 625, pode ver-se que fenflutrin: :pralletrin, misturada numa proporção de 1:3 é aplicada numa espiral anti-mosquitos (coil) contra o mosquito Culex pipiens pallens, actua 1,4 vezes mais depressa do que a mesma quantidade em peso de pralletrin só por si e 1,3 vezes mais depressa do que a mesma quantidade em peso de fenflutrin só por si, baseada no efeito knock-down de 50% (ΚΤ^θ). O Quadro 6 da EP-A 148 625 mostra que fenflutrin:pralletrin, misturadas numa proporção de 1:4 na lâmina de um vaporizador após aplicação com um vaporizador eiéctrico, actuam 1,6 vezes mais depressa do que a mesma quantidade em peso de fenflutrin só por si e 1,4 vezes mais depressa do que a mesma quantidade em peso de pralletrin.

Descobriu-se agora que combinações de substâncias activas, que contêm os piretróides benflutrin (2,3,5,6-tetrafluorobenzil (+) IR—trans-2,2-dimetil-3-(2,2-diclorovinil)-ciclo-propanocarboxilato) da fórmula (I) (I)

e pralletrin (lR-2-propargil-3-metil-ciclopent-2-en-l-on-4-il-cis/trans-crisantemato) da fórmula (II)

CH₂C= CH (II) na proporção de mistura de 1 parte em peso de benflutrin para 1 parte em peso de pralletrin até 1 parte em peso de benflutrin para 7 partes em peso de pralletrin, têm, surpreendentemente, um efeito sinergístico muito acentuado contra mosquitos e moscas.

Estas misturas actuam muito mais rapidamente do que as mesmas quantidades em peso dos componentes puros. A maneira como isto afecta as várias espécies de mosquitos e moscas é ideal; mesmo moscas resistentes em larga escala a ésteres fosfóricos, carbamatos e piretróides, podem agora ser satisfatoriamente combatidas, utilizando as misturas de acordo com o invento.

A substância activa benflutrin é conhecida através da EP-A 279 325 e a substância activa pralletrin, por exemplo, através da BE-A 805 442 e EP-A 148 625.

Os dois componentes benflutrin e pralletrin são misturados, de preferência, numa proporção de peso (benflutrin:pralletrin) de 1:3 a 1:6 e, em particular, na proporção de peso de 1:4 a 1:5.

Experiências mostraram que uma combinação das substâncias activas benflutrin/pralletrin na proporção de 1:5 abate os mosquitos Aedes e Culex 5 vezes mais depressa do que a mesma quantidade em peso de benflutrin só por si e 10 vezes mais depressa do que a mesma quantidade de pralletrin só por si (efeito ”knock-down). No caso de moscas, cuja resistência é mais acentuada, a combinação de benflutrin:pralletrin = 1:4 apresentou efeitos 10 vezes mais rápidos do que a mesma quantidade em peso de benflutrin e 20 vezes mais rápidos do que a mesma quantidade em peso de pralletrin. Sobre este ponto, vide exemplo A com os quadros 1 a 6 da parte experimental do presente pedido de patente.

As combinações de substâncias activas de acordo com o invento são particularmente adequadas para combater parasitas animais, em particular artrópodes, que aparecem como parasitas domésticos, parasitas próprios de situações de falta de higiene ou parasitas de produtos armazenados. Elas são eficazes contra espécies nor- malmente sensíveis e/ou espécies resistentes, assim como contra as fases de desenvolvimento, em conjunto ou individualmente. Os parasitas acima mencionados incluem:

Da ordem dos Thysanura

Da ordem dos Orthoptera por ex.: por ex.:

Da ordem dos Demaptera	por ex
Da ordem dos Isoptera	por ex
Da ordem dos Anoplura	por ex
Da ordem dos Heteroptera	por ex

Da ordem dos Lepidoptera por ex.

Da ordem dos Coleoptera por ex.

Da ordem dos Hymenoptera por ex.

Lepisma saecharina.

Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica,

Acheta domesticus. Forficula auricularis. Reticulitermes spp. Pediculus humanus corporis Cimex lectularius,

Rhodnius prolixus,

Triatoma infestans.

Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola biselliella. Anobium punctatum, Rhizopherta dominica, Hylotrupes bajulus, Oryzaephilus surinamensis Sitophilus spp.,

Dermestes spp.,

Trogoderma spp.,

Anthrenus spp.,

Lyctus spp.,

Niptus hololeucus,

Gibbium psylloides,

Tribolium spp.

Monomorium pharaonis, Lasius niger,

Vespa spp.

Da ordem dos Diptera z.B. por ex.: Aedes aegypti,

Anopheles spp.,

Culex spp.,

Musca spp.,

Fannia spp.,

Calliphora spp.,

Lucilia spp.,

Chrysomyia spp.,

Stomoxys spp.,

Tabanus spp.

Da ordem dos Siphonaptera por ex.: Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp., Ctenocephalides spp.

Da ordem dos Acarina por ex.: Glycyphagus spp.,

Tyrophagus spp.,

Ornithodoros spp.,

Argas spp.,

Ixodes spp.

Para preparar formulações prontas para serem utilizadas, a combinação de substâncias activas de acordo com o invento é convertida nas formulações habituais, tais como soluções, emulsões, macro-emulsões e micro-emulsões, pós para pulverização, suspensões, pós, poeiras, espumas, pastas, iscas, aerossóis, óleos em spray, concentrados em suspensão, substâncias naturais e sintéticas impregnadas com substância activa, em especial as chamadas formulações de slow-release (libertação retardada), que libertam a substância activa lentamente e numa determinada dose, micro-cápsulas, cargas para equipamento de queima, cartuchos de fumigação, caixas de fumigação, velas, espirais anti-mosquitos, formulações ULV, formulações para nevoeiro frio e quente,

papéis anti-traça, assim como lâminas para vaporizadores e soluções para serem aplicadas sobre ou em dispositivos aquecidos eléctrica ou químico-termicamente e além disso a aplicação em sistemas vaporizadores independentes do calor.

As formulações são preparadas de uma maneira conhecida, por exemplo, misturando as duas substâncias activas com diluentes, isto é, solventes voláteis, gases liquefeitos que se encontrem sob pressão e/ou excipientes sólidos, utilizando-se, eventualmente, agentes tensioactivos, isto é, emulsionantes e/ou dispersantes e/ou agentes formadores de espuma. No caso de se utilizar água como diluente, podem também ser utilizados, por exemplo, solventes orgânicos como solventes auxiliares. Como solventes líquidos, interessam essencialmente: compostos aromáticos, como xileno, tolueno, ou alquilnaftalenos; compostos aromáticos clorados e hidrocarbonetos alifáticos clorados como clorobenzeno, cloroetileno ou cloreto de metileno; hidrocarbonetos alifáticos como ciclo-hexano ou parafinas, por exemplo, fracções de petróleo; álcoois como butanol ou glicol, assim como os respectivos éteres e ésteres; cetonas como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona e ciclo-hexanona; solventes fortemente polares, tais como dimetilformamida e dimetil sulfóxido, assim como água. Por diluentes gasosos liquefeitos ou excipientes entendem-se os líquidos que são gasosos à temperatura ambiente e com pressão normal, por exemplo, propelentes em aerossol, assim como hidrocarbonetos halogenados, como butano, propano, azoto e dióxido de carbono. Como excipientes sólidos, mencionam-se: minerais naturais moídos, tais como, caulinos, aluminas, talco, greda, quartzo, atapulgite, montemorrilonite ou diatomitos e minerais sintéticos moídos, como sílica altamente dispersa, alumina e silicatos; excipientes sólidos para granulados: minerais naturais partidos e fraccionados, tais como, calcite, mármore, pedra-pomes, sepiolite e dolomite, assim como granulados

sintéticos de farinhas inorgânicas e orgânicas e grânulos de material orgânico como serradura, cascas de coco, maçarocas de milho e caules de tabaco; agentes emulsionantes e/ou formadores de espuma; emulsionadores não iónicos e aniónicos como ésteres de ácido gordo de polioxietileno, éteres de álcool gordo de polioxie tileno, por exemplo, éteres de alquilaril-poliglicol, alquil-sulfonatos, alquil-sulfatos, aril-sulfonatos, assim como produtos hidrolizados de albumina; dispersantes: por exemplo, líquidos residuais do processo sulfito de lenhina e metilcelulose.

Nas formulações, podem ser também utilizados agentes adesivos como carboximetilcelulose e polímeros naturais e sintéticos sob a forma de pós, granulados ou latex, tais como goma arábica, álcool polivinílico e acetato depolivinilo.

As formulações já prontas de uso comercial ou os concentrados destinados a posterior diluição contêm, em geral, 0,005 a 96% em peso da combinação de substância activa de acordo com o invento, de preferência entre 0,02 e 90% da combinação de substância activa de acordo com o invento.

O teor de substância activa das formas de aplicação, preparadas a partir das formulações já prontas de uso comercial, pode variar numa escala muito ampla. A concentração de substância activa nas formas de aplicação pode ser de 0,001 a 100% em peso de substância activa, de preferência entre 0,01 e 20% em peso.

Os compostos são aplicados numa forma habitual adaptada às formas de aplicação. São especialmente preferidas formulações em spray, espirais anti-mosquitos, lâminas para vaporizadores e soluções para sistemas de vaporização de longa duração.

A título de exemplo, mencionam-se os. eguintes de formulação.

Exemplos de formulação exemplos

1. Formulação em spray

Partes em

Substância activa benflutrin 0 Substância activa pralletrin 0 Querosene desodorizado/mistura de hidrocarbonetos saturados alifáticos 5 Óleo de perfume 0 Estabilizador 0 Propelente: propano/butano 15:85 94 peso em %

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2. Formulação em spray

Partes em

Substâpcia activa benflutrin 0 Substância activa pralletrin 0 Querosene desodorizado/mistura de hidrocarbonetos saturados alifáticos 38 Óleo de perfume 0 Estabilizador 0 Cloreto de metileno 15 Propelente: propano/butano 15:85 45 peso em %

205

820

485

-113. Lâminas para vaporizador

Substância activa benflutrin	5 mg
Substância activa pralletrin	25 mg
Ftalato de diisononilo	150 mg
Perfume	0,25
Lâminas de celulose (16 x 28 x 3 mm)	800 mg

EXEMPLO 1 - Descrição do ensaio

Teste com aerossol em camaras de 1 m

pequenos cestos de arame (comprimento 7,8 cm, diâmetro 8 cm, malha 1 mm), contendo cada um 20 animais para ensaio, foram pendurados no terço superior do interior de câmaras de ensaio em vidro, com fundo de aço inoxidável, com o tamanho de . . . 3 (dimensões interiores) 0,84 x 0,87 x 1,37 m = 1 m de volume. Uma determinada quantidade de substância activa foi dissolvida em 2 ml de acetona e a solução foi pulverizada por meio de ar comprimido com a ajuda de um bico de vidro existente no fundo da câmara.

Depois de 10, 50 e 95% dos animais terem sido abatidos (knock-down KT), determinou-se o tempo necessário para tal. Se, dentro de um período de exposição de 60 minutos, não se verificou um KT 95, determinou-se a percentagem dos animais abatidos. Ao fim de uma hora, os animais para ensaio foram retirados das câmaras, transveridos para copos de cartão limpos, cobertos com gaze metálica, contendo cotonetes de celulose embebidos numa solução a 15% de açúcar em água, e levados para uma sala sem insecticida. A percentagem de mortalidade foi determinada ao de 24 horas.

fim

Os quadros 1 a 6, que se seguem, mostram o efeito sinergístico da combinação das substâncias activas benflutrin e pralletrin.

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Claims

Reivindicações l^â. - Processo para a preparação de combinações de substâncias activas do tipo piretróide, caracterizado por se misturar os auxiliares e aditivos habituais com benflutrin (2,3,5,6-tetrafluorobenzil(+)lR-trans-2,2-dimetil-3-2,2-diclorovinil)-ciclo-propanocarboxilato) e pralletrin (1R-2-propargil-3-metil-ciclopent-2-en-l-on—4-il-cis/trans-crisantemato) na proporção de mistura de 1 parte em peso de benflutrin para 1 parte em peso de pralletrin até 1 parte em peso de benflutrin para 7 partes em peso de pralletrin, apresentando em geral 0,005 a 96% em peso da combinação de substância activa.
2^a. - Processo de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por se incluir na referida composição benflutrin pralletrin na proporção de peso de 1:3 a 1:6.
3^a. - Processo de acordo com as Reivindicações 1 e 2, caracterizado por se incluir na referida composição benflutrin: pralletrin na proporção de peso de 1:4 a 1:5.
4^a. - Método para o combate de artrópodes, que aparecem nas casas de habitação ou como parasitas próprios de situações de falta de higiene ou de produtos armazenados, caracterizado pelo facto de se aplicar uma concentração de 0,001 a 100% em peso de substância activa de preferência de 0,01 a 20% nas várias formas de aplicação.