PT96469A - Processo para a preparacao de granulos de libertacao controlada - Google Patents

Description

m- t * .% E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE GRÂNULOS DE LIBERTAÇÃO CONTROLADA" A presente invenção diz respeito a um proces so simplificado para a preparação de grânulos de libertação de pesticidas.

Os pesticidas de libertação controla sob a forma de composições granulares são já conhecidos há algum tempo.

No pedido de patente de invenção britânica NS 2 007 095-A descreve-se um processo para a preparação de grânulos biologicamente activos de libertação controlada mediante mistura de um ingrediente activo com um poliiso-eianato e de um ou mais compostos que têm um átomo de hidrogénio activo, seguido de granulação. A fase de granulação requer equipamento especializado, tal como um leito fluidi-zado ou um secador de pulverização. A patente de invenção 09 4 223 070 descreve um processo para a preparação de grânulos de libertação controlada que compreende o revestimento de grânulos porosos inertes com uma solução de um poliisocianato orgânico activo, seguido da aplicação de uma solução aquosa de catalisador de polimerização em um passo adicional. 0 pedido de patente de invenção japonesa N2 58-82303 (KoKai RS 59-206302) descreve um processo que compreende a aplicação de um revestimento de um componente activo sobre um veiculo granular com um composto orgânico contendo hidroxilo ou água, um "agente tensioactivo não-iôni eo" de fórmula geral RO(Cl^CHgO)^CORHX na qual R representa um grupo alquilo n representa um número de 1 a 120 e X representa um resíduo di- ou poliisoeianato.

Ro entanto toma-se necessário dispor de grânulos de libertação controlada aperfeiçoados preparados por um processo simples em equipamento de mistura convencional.

De acordo com a presente invenção descobriu--se um processo aperfeiçoado para a preparação de grânulos de libertação controlada, que é muito mais versátil e conveniente do que os processos referidos antes. Rão são necessários adjuvantes ou dissolventes no processo da presente invenção. Rão ê necessário efectuar um tratamento com uma solução aquosa de catalisador, tal como se descreve na patente de invenção norte-americana R2 4 223 070, e esse tratamento poderia conduzir a um revestimento polimérico não uniforme devido a um humedecimento não uniforme. 0 processo da presente invenção pode ser aplicado a grânulos porosos ou não porosos, enquanto o processo da patente de invenção norte-americana Re 4 223 070 ê apenas aplicável no primeiro caso. Também o processo da patente de invenção norte-americana Re 4 223 070 requer a dissolução do componente activo no poliisoeianato, enquanto o processo da presente invenção não tem esta exigencia. Muitos pesticidas não se dissolvem - 3 - em poliisocianatos e, em alguns casos, o material biologicamente aetivo pode ser destruído mediante reacção com o poliisocianato·

SUMARIO DA IUVENQ-ffO A presente invenção diz respeito a um processo para a preparação de grânulos de libertação controlada de pesticidas para a aplicação directa que consiste essencialmente em revestir um veículo granular contendo um pesticida e um composto poli-hidroxilado ou água com um poliisocianato líquido e um catalisador de polimerização, opcionalmente a temperaturas elevadas, do que resulta uma polimerização interfacial para se obter uma barreira de poliureia ou poliuretano recticulado sólida, 0 termo pesticida refere-se a compostos químicos solúveis em água ou insolúveis em água, normalmente conhecidos como herbicidas, fungicidas, insecticidas, nema-tocidas, acaricidas, miticidas, virucidas, algicidas , bae-tericidas, agentes de regulação do crescimento de plantas, e os seus sais aceitáveis em agricultura. São preferidos os pesticidas que podem ser por si próprios directamente aplicados ao solo. Dá-se maior preferência aos herbicidas escolhidos nas classes das sulfonilureias, imidazolínonas, uracilos e dinitroanilinas herbicidas; e insecticidas escolhidos nas classes dos carbamatos e fosfonatos insecticidas. São especialmente preferidos os seguintes compostos: 2-/ΖΏΓ( 4,6-dimetoxi-2-pirimidinil)-aminq7carboni]7 --amino7-sulfonil7-metilbenzoato de metilo (bensulfuron) 5-bromo-3-see-butil-6-metiluracilo (bromacil); d f o(fo{ *«trifluoro-2,6-dinitro-N,N-àipropil-p-tolui-dina (trifluralin); N,N-dimetil-2-metilcarbamoiloxiimino-2-(metiltio)--acetamida (oxamyl); Ο,Ο-dietilfosforo-ditoato de S-tert-butiltiometil (terbufos); e 0-(l,2,2,2-te.tracloroetil)-fosforotioato de 0,0-dieti-lo.

Por veículo granular entende-se qualquer material sólido inerte poroso ou não poroso, como areia, argilas agregadas, tais como caulinite, bentonile e atapulgite, vermiculite e sais granulares ou compostos orgânicos, tais como açucares, ureia, carbonato de potássio ou de cálcio, nitrato de amónio e outros fertilizantes granulares. A designação veículo granular também inclui grânulos dispersá-veis em água de que são exemplos Grlean 75 DP, Pinnacle DP e Londax? 60 DP, que são produtos da E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE. De preferência os grânulos têm dimensões compreendidas entre cerca de 150 e 4000 micra, com maior preferência entre 250 e 2000 micra. A designação composto poli-bidroxilado refe-re-se a compostos químicos orgânicos que contêm dois ou. mais substituintes hidroxilo livres, de que são exemplos os glicois, a glicerina ou outros álcoois poli-hidroxilados ou as suas misturas, no estado líquido ou no estado sólido com 5 / baixo ponto de fusão. Dá-se preferencia ao etilenoglicol ou ao propilenoglicol. 0 termo poliisocianato refere-se a qualquer composto orgânico alifático, aliciclico ou aromático com dois oú mais substituintes isoeianato (-ICO) que sejam sólidos com baixo ponto de fusão ou estejam no estado líquido à temperatura ambiente e à pressão atmosférica. Os exemplos apropriados de poliisocianato incluem os seguintes; hexamètileno-1,6-diisocianato; m-fenileno-diisocianato; £-fenileno-diisoeianato; 2.4- tolueno-diisocianato; 2,6-tolueno-diisocianato; 1.5- naftaleno-diisocianato; ciclo-hexano-2,4-diisocianato; l-metilciclo-hexil-2,6-diisocianato; e tolueno-2,4,6-triisocianato; ou as suas misturas no estado líqtiido. São preferidos os polifenilisocianatos ligados por metileno, cujos exemplos incluem os produtos comer- cializados sob as marcas comerciais "Mondur MRS " (Mobay T?

Che mical Co.) e !,PAPI ” (Dow Chemical Co.); dando-se maior preferência ao mencionado em último lugar. São apropriados como catalisadores de polimeri zação as aminas terciárias orgânicas e os ésteres carboxili-cos de alquil-estanho. Os catalisadores preferidos são a trietilamina, trimetilamina, trietilenodiamina, tri-n-butil- amina, N-metil-morfolina, trietanolamina, dilaurato de dibu-til-estanho, diacetato de dibutil-estanho, acetato de tribu-til-estanho, laurato de dibutil-estanho e maleato de dibutil--estanho, Dá-se maior preferência ao dilaurato de dibutil--estanho, 0 processo consiste em adicionar o poliiso-cianato e o catalisador de polimerização que contêm pesticida e água ou o composto poli-hidroxilado, à temperatura ambiente ou a uma temperatura mais elevada. De preferência a temperatura está compreendida entre cerca de 23°C e 35°C.

As quantidades de poliisocianato e de catalisador de polimeri zação utilizadas na reacção estão compreendidas entre cerca de 1 e 20% e entre 0 e 5% em peso, respectivamente; de preferência a quantidade de catalisador está compreendida entre 0,05 e 1%, Pode adicionar-se mais de 20% em peso de poliisocianato ao grânulo se este for áplicado por fases, por exemplo em camadas. A água ou o composto poli-hidroxilado devem estar presentes em uma quantidade suficiente para garantir a reacção de todo o poliisocianato. Embora o tempo de reac-ção não seja.crítico, prefere-se que os grânulos possam ser facilmente manuseados (isto ê, que não estejam agregados) ao fim de cerca de 20 ou 30 minutos; com maior preferência este tempo ê de cerca de 20 minutos.

DBSSRISIO PORMENORIZADA DA IHVENÇAO

As bases granulares utilizadas no processo da presente invenção podem ser minerais agregados, argilas e outras substâncias inorgânicas ou misturas orgânicas preparadas por métodos conhecidos, tais como granulação, formação de pepitas ("prilling"), compressão, extrusão ou com- - 7 ~ / F“"e pactação. As bases granulares podem também ser grânulos de ocorrência natural, tais como areias. Os exemplos das bases granulares inorgânicas apropriadas incluem caulinite, bento-nite, atapulgite, tijolos moidos de vermieulite e sais granulares. Os exemplos não limitativos de bases granulares orgânicas apropriadas incluem açucares, ureia, carbonato de potássio e carbonato de cálcio. Os outros materiais apropriados incluem carolos de milho granulados. 0 processo da presente invenção ê também aplicável a grânulos dispersáveis em água comerciais, preparados mediante granulação de pré--misturas pulverizadas de compostos biologicamente activos e adjuvantes de formulação, tais como ligantes e dispersantes. São preferidos os grânulos minerais agregados inertes impregnados com ingrediente activo. De preferência os grânulos têm tamanhos compreendidos entre cerca de 150 e 4000 mieras, com maior preferência entre 250 e 2000 micras. 0 ingrediente activo utilizado no processo da presente invenção pode ser uma mistura de compostos ou um composto individual e pode estar sobre a forma de um sólido ou de um liquido. 0 ingrediente activo pode fazer parte integrante da matriz do grânulo ou pode ser adicionado em qualquer instante durante o processamento, tal como ê evidente para os especialistas na matéria. De preferência, o ingrediente activo será um componente do material granular utilizado ou será misturado ou impregnado na matriz granular antes do revestimento com o polímero. Uma vantagem da incorporação prévia ê a de haver menor possibilidade de um ingrediente activo reagir com o poliisocianato quando o ingrediente activo ê um composto que contém grupos hidroxido, amino,

ácido carboxílico ou outros grupos funcionais igualmente reactivos. Alêm disso, integrando o ingrediente activo presente na ou colocando-o sobre a base granular, antes da formação da barreira de polimero, obtêm-se melhores caracteris-ticas de barreira com quantidades de polimero relativamente pequenas. Deste modo, a barreira de polimero não se dilui nem enfraquece devido à presença de material não polimérico. Contudo, se necessário, pode ser por vezes vantajoso adicionar substância orgânica não volátil ou o ingrediente activo ao polisocianato para ajustamento da velocidade de libertação.

Os ingredientes activos apropriados são escolhidos no grupo dos herbicidas, fungicidas, inseeticidas, nematocidas, acaricidas, miticidas, virucidas, algicidas, bactericidas e agentes de regulação do crescimento das plantas, e os seus sais aceitáveis em agrieultura. Dá-se preferência aos ingredientes activos que podem por si mesmos ser directamente aplicados ao solo. Dá-se maior preferência aos herbicidas escolhidos nas classes das sulfunilureias, imidazolinonas, uràcilos e dinitroanilinas; e os inseeticidas escolhidos nas classes dos carbamatos e fosfonatos. São exemplos específicos de ingredientes activos preferidos os seguintes: 2-/27ZT 4,6 -dime t oxi -2 -pirimi dinil) -amino_7 -carb onil7 -amino--sulfunil7-metilbenzoato de metilo; 5-bromo-3-sec-butil-6-metiluracilo; , , -trifluoro-2,6-dinitro-]J,D-dipropil-£-tolui- dina; N,N-dimetil-2-metilearbamoiloxiimino-2-(metiltio)--acetamida; Ο,Ο-dietilfosforo-ditoato de S-tert-butiltiometilo; e 0-(l,2,2,2-tetracloroetil)-fosforotioato de 0,0-dietilo  designação "composto poli-hidroxilado" tal como se utiliza no contexto da presente invenção inclui compostos orgânicos que contêm pelo menos dois substituintes hidroxilo livres (-0H). Nos exemplos de compostos polx-hi-droxilados apropriados incluem-se glicois, glicerina e outros álcoois poli-hidroxilados ou as suas misturas, ou as respectivas misturas com água, os quais se apresentam quer no estado líquido quer sólido. Os compostos poli-hidroxilados preferidos são etilenoglieol e propilglicol. Pode utilizar-se a água em vez de parte ou da totalidade do composto poli-hidroxilado ou da mistura dos compostos poli-hidroxilados. Embora os compostos poli-hidroxilados sólidos sejam utilizáveis no processo da presente invenção, dá-se preferência à sua utilização sob a forma liquida mediante dissolu ção num segundo composto poli-hidroxilado líquido. 0 termo "poliisocianato" tal como se utiliza no contexto da presente invenção significa qualquer composto orgânico que contenha pelo menos dois grupos substituintes isocianato (-NC0). Quando se utilizam poliisooianatos sólidos no processo da presente invenção, de preferencia estes devem ser previamente dissolvidos em um segundo poliisocianato líquido.

Os poliisocianatos preferidos são os polifenil^ isocianatos ligados por metileno, cujos exemplos não limita- - 10

tivos incluem os comercializados sob as marcas comerciais "Mondur MRS^M (Mobay Chemical Co.) e "PAPI5, " (Dow Chemical Co.); dando-se maior preferencia ao referido em último lugar.

Embora não seja necessário utilizar catalisador na reacção de polimerização que pode ser acelarada unicamente por aquecimento, de preferencia o processo completa-se em menos de 60 minutos, com maior preferencia até 30 minutos à temperatura ambiente. Para se obter este resultado pode acelarar-se a reacção de polimerização mediante adiçãò de catalisadores conhecidos para a preparação de ureias e de uretanos, tais como aminas terciárias orgânicas ou ésteres earboxilicos de alquil-estanho, ao poliisocianato antes da aplicação ao substrato granular. Os catalisadores preferidos são a trietilamina, trimetilamina, trietileno-diamina, tri-n-butilamina, N-metilmorfolina, trietanolamina, dilaurato de dibutil-estanho, diacetato de dibutil-estanho, acetato de tributil- estanho, laurato de dibutil-estanho e mateato de dibutil-estanho. Dá-se maior preferência ao dilaurato de dibutil-estanho. 0 processo da presente invenção consiste em adicionar o poliisocianato e o catalisador de polimerização opcional aos grânulos que contêm o ingrediente activo e água ou o composto poli-hidroxilado, à temperatura ambiente ou a uma temperatura superior. De preferência, a temperatura está compreendia entre cerca de 23°C e 35°G. A quantidade de poliisocianato utilizado no processo está compreendida entre cerca de 1 e 20% em peso com base na quantidade de material granular. Pode adicionar-se mais de 20% em peso de poliisocianato aos grânulos quando se faz a aplicação em camadas sequenciais, deixando decorrer um tempo suficiente para permitir que cada camada polimerize antes de se aplicar a próxima camada de revestimento. Quando se utiliza um catalisador de polimeriêação, de preferência a sua quantidade ê de até cerca de 5% em peso relativamente à quantidade de poliisocianato; com maior preferência, a quantidade de catalisador está compreendida entre 0,05 e 1%, 0 catalisador ê aplicado com maior vantagem em solução com o poliisocianato ou o composto poli-hidroxilado para se obter uma reacção de polimerização uniforme. A água ou o composto poli-hidro-xilado devem estar presentes em quantidades suficientes para assegurar a reacção de todo o poliisocianato· A reacção de formação da barreira ocorre na interface entre a camada superior da fase de isocianato e a água ou material hidro-xilado subjacentes e geralmente prossegue até se consumir toda a função isocianato. A presença de excesso de ágúa ou de função hidroxilo não afècta normalmente a barreira, visto que estes compostos podem ser aprisionados sob a barreira formada. Embora o tempo de reacção não seja critico,” de preferência os grânulos devem ser facilmente manuseáveis (isto é, não estar agregados) apôs cerca de 20 a 30 minutos; com maior preferência este tempo é de cerca de 20 minutos.

Quando se utiliza a água como co-reagente com o poliisocianato, alguns grupos isocianato sofrem hidrólise para formar uma função amina, seguida de auto-policondensa-ção por reacção com os grupos isocianato que ainda não reagiram. Mestas condições, forma-se uma poliureia. Quando se utiliza um composto poli-hidroxilado, forma-se uma poliureia como barreira. Quando os compostos poli-hidroxilados pu Ψ w

% poliisocianatos têm mais de dois grupos hidroxilo ou isocia-nato, formam-se revestimentos de "barreira polimérica reticulada· Se se utilizar uma mistura de água e pelo menos um composto poli-hidroxilado orgânico,a barreira polimérica obtida é uma poliureia-uretano·

Consegue-se a redução da velocidade de libertação geralmente mediante utilização de poliisocianatos aromáticos em vez de poliisocianatos alifáticos ou aumentando a quantidade de ingredientes que formam polimero ( o que controla a espessura da camada)· Pode também conseguir-se a diminuição da velocidade de libertação aumentando o grau de reticulação mediante a utilização de reagentes que contenham mais do que dois grupos hidroxilo oú isocianato para efectuar a reticulação e não utilizando diluentes.

Nos exemplos que se apresentam a seguir e que ilustram melhor o processo da presente invenção, medi-ram-se velocidades de libertação em água tamponizada a pH T, à temperatura ambiente, sob condições estáticas. Em todos os casos, utilizou-se uma quantidade de água suficiente para exercer em larga medida a quantidade necessária para dissolver todo o ingrediente activo. Agitou-se a água imediatamente antes da amostragem para assegurar uma concentração uniforme de ingrediente-activo dissolvido. Mediu-se a concentração de ingrediente activo por HPLC. As percentagens significam percentagens em peso, salvo indicação em contrario· - 13 - EXEMPLO 1

Misturaram-se grânulos do insecticida 0--(l,2,2,2-tetracloroetil)-fosforotioato de 0,0-dietilo (4,08 g) contendo propilenoglicol a A% e 10fa de ingrediente activo, com 1,0 g de uma solução de 0,01 g de dilaurato de dibutil-estanho em PAPI® 901 (Dow Chemical Ca)· Apôs 30 minutos, os grânulos fluiam livremente· Comparou-se a volatilidade do 0-(l,2,2,2-tetracloroetil)-fosforotioato de 0,0-dietilo nestes grânulos revestidos, com os grânulos não modificados, a uma temperatura compreendida entre 45°C e 60°C, numa estufa com atmosfera de ar. Decorridas 44 horas, os grânulos revestidos perderam 0,12 g de ingrediente activo, enquanto a amostra não revestida perdeu 0,27 g, o que mostra que o revestimento polimêrico retardou a volatiliza-ção do ingrediente activo. EXEMPLO 2

Misturaram-se 9,0 g de grânulos dispersáveis em água que continham 60% de 2-/7774,6-dimetoxi-2-pirimidi-nil/-amino/-carbonil7-amino7-sulfonil7-metilbenzoato de metilo (Londax 60 DP; E.I. du Pont de Nemours and Company), com 0,3 g de propilenoglicol, seguido de uma solução de 1,0 g de PAPIR 901 (Dow Chemical Co.) e 0,01 g de dirauto de dibutil-estanho. Depois de se deixar em repouso num copo aberto durante cerca de 30 minutos, a mistura um pouco pegajosa torna-se francamente fluída, o que indica que se verifi cou a polimerização em revestimento de poliuretano. Adieio-naram-se os grânulos a 500 ml de água e deixa-se em repouso - 14 - V" ο durante 3 dias. Os grânulos conservam a sua integridade, embora percam lentamente algum ingrediente activo: 12% em 21 horas, 31% em 46 horas, e 100% em 300 horas. Os grânulos não revestidos desagregam-se completamente em excesso de água ao fim de cerca de 2 minutos e perdem 100% do ingredien te activo em menos de 2 horas. EXEMPLO 3

Para reduzir a porosidade faz-se a impregnação prévia com polímero de grânulos de atapulgite Flores? LVM de malha 8-16 (Florex LVM, Floridin Co), mediante mistura de 120 g do material com 5 g de pròpilenoglicol, seguido de 10 g de PAPIR 901 contendo 0,5% de diraurato de dibutil--estanho. Depois de uma cura durante 1 hora para se obter um produto reticulado contendo poliuretano, misturam-se 16,6 g de grânulos prê-revestidos com 0,627 g de 2-/2274-,6--dimetoxi-2-pirimidinil7 -amino7 -earbonil7-aminq7 -sulf onil/ --metilbenzoato de grau técnico (95,7%), 0,39 g de propile-noglicol, seguido de 0,8 g de PAPI^ 901 (Dow Chemical Co.) contendo 0,02 g de diraurato de dibutil-estanho. Deixa-se a amostra a curar num recipiente aberto para se obter um produto com 3% de ingrediente activo com um revestimento de poliuretano-ureia reticulado. A velocidade de libertação em excesso de água tamponizada a pH 7 é de 15% em 162 horas e 24% em 451 horas. - 15 - EXEMPLO 4

Misturaram-se 76,4 g de areia (diâmetro 250 a 840 micra) com 0,2 g de propilenoglicol, seguido de 0,6 g de PAPIR 901 contendo 0,063 g de dilaurato de dibutil-esta-nho. Em seguida, adicionam-se 2,5 g de pó de 2-^fj4,6-dime-t oxi -2 -pir imi dinil? -amino7 -carbonil/-arnino? -sulfonil/ -metil-benzoato, com agitação para se obter uma mistura contendo 3% de ingrediente activo. Depois de se efectuar a cura, a velocidade de libertação em excesso de água tamponizada a pH 7 ê de 42% em 67 horas e 96% em 499 horas. EXEMPLO 5

Repete-se o procedimento do Exemplo 4 com a

R excepção de se adicionar em último lugar solução de PIPI 901, para se obter grânulos com uma menor velocidade de libertação: 35% em 114 horas e 74% em 525 horas. EXEMPLO 6

Repete-se o procedimento do Exemplo 4 com a exeepção de se substituir o propilenoglicol por 0,16 g de água. As velocidades de libertação para revestimento de poliureia são de 63% em 305 horas e 100% em 665 horas. EXEMPLO 7

Misturaram-se 17,3 g de areia, 0,627 g de 2-/7ΖΓ4,6-dimetoxi-2-pirimidinil7 -amino7 -earbonil7 -amino7 - -sulfoniJ7-metilbenzoato e 0,46 g de propilenoglicol e adicionaram-se 2,02 g de tolueno-diidocianato de grau técnico (80% de isômero 2,4 e 20% do isémero 2,6) contendo 0,039 g de dilaurato de dibutil-estanho. 0 produto curado contém 2,9% de ingrediente activo. As velocidades de libertação são iguais a 10% em 162 horas e 16% em 451 horas. Obtêm-se resul tados semelhantes quando se utiliza 2,0 g de uma solução

R de tolueno-2,4-diÍsocianato de grau técnico a 50% e PAPI 901, em vez de tolueno-2,4-diisocianato de grau técnico sozinho. EXEMPLO 8

Tratam-se 9,0 g de grânulos dispersáveis em água de Krovar I (Ξ.Ι. du Pont de Nemours & Co.), contendo 40% de bromacil e 40% de diuron, sucessivamente com 0,2 g de propilenoglicol e 0,51 g de PAPI^ 901 contendo 0,4% de dilaurato de dibutil-estanho. A velocidade de libertação do bromacil nos grânulos em excesso de água ê de 76% em 21 horas e 83% em 46 horas. Os grânulos mantêm a sua integridade ao longo de mais de um mês em excesso de água, embora continuem a libertar bromacil. Os grânulos de controlo não revestidos desagregam-se e libertam todo o seu conteúdo de bromacil em menos de 1 hora.

Claims (17)

1. /-17- /-17-

   R Ε I V I N D I C A Ç Õ E S 1-- Processo para a preparação de grânulos de libertação controlada de pesticidas, para aplicação directa, caracteri-zado pelo facto de se revestir um veículo granular que contém um pesticida e um composto poli-hidroxilado, misturas de compostos poli-hidroxilados ou misturas de- água e, pelo menos, um composto poli-hidroxilado, ou água sozinha, com um poliisocianato líquido ou uma mistura de poliisocianatos e, opcionalmente, um catalisador de polimerização, do que resulta uma reacção de polimeriza- ção interfacial, para se obter uma barreira de poliuretano ou de poliureia, reticulada, sólida. -18
2. 2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte_ rizado pelo facto de ser-realizado a uma.temperatura elevada.
3. 3. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte rizado pelo facto de o pesticida ser um herbicida ou um insec-ticida.
4. 4. - Processo de. acordo com a reivindicação 3, caracte rizado pelo facto de se escolher o herbicida entre sulfonilu-reias, imidazolinonas, uracilos e dinitroanilinas e de o insec ticida ser um. fosforotioato.
5. 5. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte rizado pelo. facto de se escolher o veículo granular entre areia e argilas agregadas. 6. — Processo de acordo com a reivindicação 5, caracte rizado pelo facto de o veículo granular ter dimensões de parti cuias compreendida entre cerca de 150 a 4 000 micra.
6. 7. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte rizado pelo facto de se escolher o composto poli-hidroxilado entre etilenoglicol e propilenoglicol.
7. 8. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte

   J rizado pelo facto de o poliisocianato ser um polifenilisociana to ligado por metileno.
8. 9.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte rizado pelo facto de o poliisocianato ser um tolueno-diisocia-nato.
9. 10,- Processo de acordo com a reivindicação 1, carácter izado pelo facto de o poliisocianato ser uma mistura de um polifenilisocianato ligado por metileno e de um tolueno-2,4— -diisocianato.
10. 11. - Processo de acordo com a reivindicação 1, carac-terizado pelo facto de se escolher o catalisador de polimeriza ção entre aminas terciárias orgânicas e ésteres carboxílicos de·alquil-estanho.
11. 12. - Processo de acordo com a reivindicação 1, para a preparação de grânulos de libertação controlada de pesticidas, para aplicação directa,. caracterizado pelo facto de se adicionar um poliisocianato ou uma mistura de poliisocianatos e um ca talisador de polimerização a grânulos que contêm um pesticida e água ou compostos poli-hidroxilados ou as suas misturas, a uma temperatura, pelo menos, igual a temperatura ambiente, em que a quantidade de poliisocianato e de catalisador de polimerização 0- W^m utilizados está compreendida entre cerca de 1% e 20% e o% e 5% em peso, respectivamente, do que resulta uma reacção de polime rização interfacial, para se obter uma barreira de poliuretano ou de poliureia, reticulada, solida, sendo a quantidade de água ou de produto poli-hidroxilado suficiente para reagir com a totalidade de poliisocianato. 13.— Processo de acordo com a reivindicação 10, caraç terizado pelo facto de o tempo de reacção estar compreendido entre cerca de 20 e 30 minutos.
12. 14. - Processo de acordo com a reivindicação 10, carac terizado pelo facto de o pesticida ser um herbicida.
13. 15. - Processo de acordo com a reivindicação 12, carac terizado pelo facto de. se escolher o herbicida, entre sulfonil-ureias, imidazolinonas.^ uracilos ou dinitroanilinas. 16.- terizado pelo 17.- terizado pelo Processo de acordo com a reivindicação 10, carac facto de o pesticida ser um insecticida. Processo de acordo com a reivindicação 10, carac facto de o insecticida ser um fosforotioato.
14. 18.- Processo de acordo com a reivindicação 10, carac -21- terizado pelo facto de se escolher o veiculo granular entre areia e argilas agregadas.
15. 19, - Processo de acordo com a reivindicação 14, carac terizado pelo facto de o veículo granular ter uma dimensão de partículas compreendida entre cerca de ISO a 4 000 micra.
16. 20. - Processo de acordo com a reivindicação 10, carac terizado pelo facto de se escolher o composto poli-hidroxilado entre etilenoglicol e propilenoglicol. 2.1. - Processo de. acordo com a. reivindicação 10, carac terizado pelo facto de o poliisocianato ser um polifenilisocia nato ligado por metileno ou um tolueno-diisocianato ou as suas misturas„
17. 22..- Processo de acordo com. a reivindicação 10, carac terizado pelo facto de se escolher o catalisador de polimeriza ção entre aminas terciárias orgânicas e ésteres carboxílicos de alquil-estanho. Lisboa, 11 de Janeiro de 1991 O Agente Oficial da Propriedade industria* <

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