PT96290B - Processo para a preparacao de composicoes termoplasticas com resistencia ao fogo melhorada contendo polimeros alcenilaromaticos - Google Patents

Description

ATOCHEM

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE CQMPQSIÇgES TERMOPLÁSTICAS COM

RESISTÊNCIA AO FOGO MELHORADA CONTENDO POLÍMEROS ALCENILAROMÁTICOS

A presente invenção diz respeito a polímeros de hidrocarbonetos alcenilaromáticos, copolímeros à base de hidrocarbonetos alcenilaromáticos e composições que contenham os referidos polímeros e copolímeros associados a outros polímeros termoplásticos ou elastoméricos, contendo agentes retardadores da combustão que não contenham átomos de halogéneo.

Os polímeros e copolímeros de hidrocarbonetos alcenilaromáticos e as composições que os contêm são bem conhecidos pelas suas propriedades notáveis e tornaram-se termoplásticos de grande divulgação em aplicações muito diversas. Contudo, apresentam uma resistência ao fogo medíocre e ardem facilmente.

Normalmente junta-se agentes ignifugantes a estes polímeros, copolímeros e às composições. Os que se utilizam com maior frequência consistem em compostos conten do pelo menos um átomo de halogéneo, normalmente o bromo. A eficácia destes compostos já foi largamente demonstrada. Apresentam contudo um inconveniente que reside no facto de, quando são atacados pelo fogo civos e corrosivos.

emitirem gases halogenados noÉ também conhecido, pelo documento JP-A-54/ /85242, a ignifugação do poliestireno por meio de 3 a 50 partes em peso de cianeto de melamina, para 100 partes em peso de poliestireno.

Conhecem-se também, pelo pedido de patente de invenção francesa N§ 2096230, composições termoplásticas mol dáveis por injecção, inflamáveis, contendo pelo menos 60% de melamina e no máximo 40% em peso de poliestireno.

Conhecem-se, por fim, pelo pedido de invenção japonesa N2 54/46250, composições contendo 30 a 80 partes em peso de poliestireno, 20 a 70 partes em peso de melamina e 0,05 a 5 partes em peso (expresso em fósforo) de um composto fosforado.

De modo a evitar, por um lado, a utilização de compostos ignifugantes halogenados e, por outro lado, evi tar a utilização de grandes quantidades de melamina ou de cianeto de melamina que têm um efeito desfavorável sobre as propriedades mecânicas dos materiais obtidos , a requerente procurou associar a estes últimos compostos, outros produtos de modo a obter materiais com uma boa resistência ao fogo e que apresentem uma menor degradação das suas propriedades mecânicas.

Um primeiro projecto da presente invenção diz respeito a composições termoplásticas contendo pelo menos um

polímero ou copolímero de hidrocarboneto alcenilaromático e de isocianurato de melamina e/ou melamina, caracterizadas pelo facto de conterem por 100 partes em peso de um material termoplástico compreendendo pelo menos um polímero ou copolímero de hidrocarboneto alcenilaromático e, quando for caso disso, pelo menos uma outra resina termoplástica ou elastomérica:

a 30 partes em peso de pelo menos um composto azotado escolhido entre melamina e isocianurato de melamina, a 10 partes em peso de pelo menos um poliol contendo pelo menos 4 funções hidroxilo por molécula e 0 a 14 partes em peso de pelo menos um éster orgânico do ácido fosfórico.

Por polímero de hidrocarboneto alcenilaromático entende-se, segundo a presente invenção, o produto da homopolimerização de um hidrocarboneto aromático insaturado na ligação etilénica tal como o estireno, o alfa-metilestire no, os viniltoluenos, os vinilxilenos e os metiletilestirenos

Por copolímeros de hidrocarboneto alcenilaromático entende-se, segundo a presente invenção, o produto da copolimerizaçao de vários hidrocarbonetos alcenilaromáticos citados na alínea anterior, ou de pelo menos um desses hidro carbonetos com pelo menos um outro monómero de copolimerização tal como o ácido acrílico, o ácido metacrílico, o anidri do maleico os (met)acrilatos de alquilo cujo radical alquilo compreende 1 a 8 átomos de carbono, o acrilonitrilo, o butadieno-1,3.

Por outra resina termoplástica que se pode,

- 4 se for caso disso, associar ao polímero ou ao copolímero de hidrocarboneto alcenilaromático entende-se, segundo a presen te invenção:

o poli-(fenilenóxido), o polietileno e os copolímeros de etileno e de, pelo menos uma alfa-olefina comportando 3 a 8 átomos de carbono, podendo estas duas resinas ser compatibilizadas por meio de um copolímero de etileno/estireno enxertado, de acordo com, por exemplo, a patente de invenção britânica N3870650, os homopolímeros e copolímeros à base de ésteres de ácido acrílico ou metacrílico, tais como o poli-(metacrilato de metilo) , os copolímeros de etileno e de pelo menos um comonómero polar insaturado tal como o acetato de vinilo, os (met) acrilatos de alquilo, o ácido acrílico, o ácido metacrílico ou o anidrido maleico, o policarbonato.

material termoplástico pode compreender o polímero ou copolímero de hidrocarboneto alcenilaromático e a resina termoplástica em quaisquer proporções. Compreenderá, com vantagem, 10 a 90% em peso de um e 90 a 10% em peso do outro. De preferência, quando o material termoplástico inclui um polímero ou copolímero à base de etileno, o polímero ou copolímero de hidrocarboneto alcenilaromático está compreendido no dito material pelo menos em 50% em peso.

Por outra resina elastomérica que se pode, se for caso disso, associar ao polímero ou copolímero de hidrocarboneto alcenilaromático, entende-se, de acordo com a presente invenção, pelo menos um dos polímeros seguintes, com5 portando eventualmente enxertos de hidrocarboneto alcenilaro mático polimerizado: um elastómero poliolefinico tal como um termopolímero de etileno com pelo menos um alfa-olefina comportando 3 a 6 átomos de carbono e pelo menos um dieno, particularmente termopolímeros de etileno-propileno-dieno, escolhendo-se o dieno entre dienos lineares ou cíclicos, con jugados ou não conjugados como por exemplo butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 1,4-pentadieno, 1,4-hexadieno,

1,5-hexadieno, 1,9-decadieno, 5-metileno-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno, 2-alquil-2,5-norbornadienos, 5-etilide no-2-norborneno, 5-(2-propenil)-2-norborneno, 5-(5-hexenil)-2-norborneno, 1,5-ciclo-octadieno, biciclo-2,2,2-octa-2,5 -dieno, ciclopentadieno, 4,7,8,9-tetra-hidroindeno ou iso propilideno-tetra-hidroindeno. Esses termopolímeros elastomé ricos utilizáveis de acordo com a presente invenção, incluem, em geral, entre 15 e 60% em moles de produtos derivados do propileno e entre 0,1% e 20% em moles de produtos derivados de dieno. A outra resina elastomérica pode igualmente ser uma borracha de estireno/butadieno, urna borracha de polidieno como o polibutadieno ou o poli-isopropeno, a borracha de nitrilo, a borracha de etileno/propileno. Geralmente, utiliza-se a outra resina elastomérica em quantidades no máximo iguais a 20% em peso e, de preferência, compreendidas entre 5% e 15% em peso, em relação do material termoplástico.

A melamina ou 2,4,6-triamino-1,3,5-triazina é um composto comercial. Prepara-se geralmente por condensação-ciclização da ureia com libertação de amoníaco e anidrido carbónico .

Obtem-se o isocianurato de melamina por reacί ção de melamina com ácido cianúrico, geralmente mole a mole, em solução aquosa, a uma temperatura de cerca de 90° a 100°C, seguida da eliminação da água. Esta reacção pode ter lugar in situ, quer dizer, aquando da preparação das composições de acordo com a presente invenção, por malaxagem a uma tempe ratura geralmente pelo menos igual a cerca de 150°C, de ácido cianúrico ou isocianúrico e de melamina com o polímero ou copolímero de hidrocarboneto alcenilaromático. Por isocianurato de melamina entende-se, de acordo com a presente invenção, o cianurato de melamina e as misturas de cianurato e de isocianurato de melamina. Admite-se para o isocianurato de melamina a seguinte fórmula de um sal complexo:

nh₂

O NH O

V ''//

Por ©

NH /

\ poliol comportando pelo menos 4 funções hidrixilo por molécula, entende-se, segundo a presente inven ção, qualquer poliol com uma estrutura cíclica ou acíclica pelo menos tetra-hidroxilado. A cadeia hidrocarbonada pode, quando for caao disso, comportar pelo menos um heteroátomo de oxigénio. Citar-se-á, por exemplo tetróis como pentaeritritol, eritritol, arabinose, ribose, xilose; pentóis como adonitol, arabitol, xilitol, frutose, galactose, glucose manose sorbose; hexóis como dulcitol, manitol sorbitol, dipentaeritritol, sacarose, lactose, maltose; e as suas misturas.

Junta-se facultativamente o éster orgânico do ácido fosfórico às composições segundo a presente invenção, com o fim essencial de as plastificar ligeiramente. Pode-se escolher este éster por exemplo entre tributilfosfato, tris-(2-etil-exil)-fosfato (ou trioctilfosfato), tris-(2-butoxi-etil)-fosfato, trifenilfosfato, tricresilfosfato e as suas misturas. Prefere-se os ésteres que comportem pelo menos um anel aromático. Quando se utiliza a melamina como composto azotado, utiliza-se vantajosamente uma quantidade de éster orgânico do ácido fosfórico compreendida entre 1 e 5 partes em peso por 100 partes em peso de material termoplástico.

As composições segundo a presente invenção po dem conter ainda uma quantidade eficaz, normalmente compreen dida entre 0,1 e 1% em peso, de ingredientes qua facilitem a sua utilização aquando, por exemplo, das operações de extrusão ou de moldagem e/ou melhoria da estabilidade. Pode tratar-se de lubrificantes como ácido esteárico e os seus sais como o estearato de zinco, antioxidantes como tatraquis-[(3-(3,5 -dibutilterc-4-hidroxifenil)-propionato] de pentaeritritilo,

3-(3,5-dibutilterc-4-hidroxifenil)-propionato de octadecilo, butil-hidroxitolueno e tris-(2-metil-4-hidroxi-5-butiltercfenil)-butano.

As composições segundo a presente invenção po dem compreender, além disso, uma quantidade eficaz, geralmen te compreendida entre 0,1 e 0,5 em peso de plastificantes, de agentes anti-estáticos, de estabilizantes à luz, como pelo menos um agente de protecção contra a radiação ultravioleta escolhido entre benzotriazois e as aminas com impedimento es térico. Como benzotriazois, pode-se citar, por exemplo, 2-(2-hidroxi-5-octiltercfenil)-benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-5'-metilfenil)-benzotriazol. Como amina com impedimento estérico, pode-se citar, por exmeplo, disebacato de 2,2’,6,6’-tetrametil-4-piperidilo.

As composições segundo a presente invenção, preparam-se por mistura dos diferentes constituintes. Se a natureza física dos aditivos utilizados o permitir, quer dizer, se eles estiverem todos no estado sólido à temperatura ambiente, então pode realizar-se a mistura a seco, à tempera tura ambiente num misturador de pó no qual se introduzem os diferentes constituintes da composição, sob a forma de pó, para além das pérolas para os (co)polímeros de hidrocarbonetos alcenilaromáticos. A mistura homogénea que se obtém, após cerca de 5 a 20 minutos de mistura, pronta a ser utilizada, é uma composição segundo a presente invenção.

É igualmente possível preparar composições se gundo a presente invenção por mistura dos diferentes constituintes a uma temperatura superior ao ponto de amolecimento do polímero ou copolímero de hidrocarboneto alcenilaromático, quando for caso disso da resina termoplástica adicional definida antes, se ela estiver presente, por exemplo, à volta de 150° a 200°C, num misturador interno ou numa extrusora du rante 1 a 5 minutos. Faz-se então a extrusão das composições e depois transforma-se em grânulos homogéneos prontos a serem utilizados.

As composições segundo a presente invenção, têm aplicação em diferentes domínios para transformação em artigos industriais destinados nomeadamente às industrias automóvel, de electrodomésticos e particularmente ao material audio-visual como as tampas traseiras dos receptores de tele visão.

Os artigos assim obtidos, apresentam, no que respeita às suas propriedades mecânicas pouco ou nada diminuídas, uma resistência ao fogo melhorada em relação aos artigos fabricados a partir de composições que não contêm nem melamina, nem isocianurato de melamina, nem poliol. A velocidade de combustão dos artigos obtidos a partir das composi ções, segundo a presente invenção, medida segundo o ensaio que se descreve a seguir, é sensivelmente menor. Por outro lado, a combustão retardada dos artigos não liberta produtos halogenados.

Dão-se a seguir exemplos a título ilustrativo e não limitativo da presente invenão.

ensaio utilizado para medir a resistência ao fogo das composições é o ensaio 65 CEI 1985 publicado pela Comissão Electrotécnica Internacional (Genebra). Esta publicação integra-se na presente memória descritiva como referência. As barras submetidas a este ensaio obtêm-se por mol dagem de composições extrudidas e depois granuladas, numa prensa WABASH a uma temperatura de cerca ge 200°C, a uma pres são de cerca de 50 bar, durante cerca de 3 minutos. Têm por dimensões 127 x 12,7 x 2 mm.

Os resultados do ensaio exprimem-se sob a forma da velocidade de combustão da barra horizontal em mm/minuto. Vantajosamente, as barras preparadas segundo a presente invenção têm uma velocidade de combustão, de acordo com este ensaio, inferior a 40 mm/minuto, de preferência inferior a 35 mm/minuto, ainda mais preferencialmente inferior a 30 mm/

J?

/minuto .

EXEMPLO 1 (comparativo)

Faz-se a extrusão e transforma-se em granulados pérolas de poliestireno de choque, comercializadas pela sociedade Norsolor, sob a denominação de GEDE^^ 4240, na pre sença de 0,5% em peso de uma mistura auxiliar de extrusão constituída por 50% em peso de estearato de zinco (lubrificante), 30% em peso de ácido esteárico (lubrificante) e 20% ©

em peso de Irganox'^-'⁷ 1076 (anti-oxidante comercializado pela empresa Ciba-Geigy).

Transformam-se os granulados em barras como se indicou antes, que se submetem ao ensaio de combustão. A velocidade de combustão medida é igual a 47 mm/minuto.

EXEMPLOS 2 A 6

As composições segundo a presente invenção preparam-se em duas etapas. A primeira consiste em misturar, à temperatura ambiente, todos os constituintes da composição para se obter uma mistura homogénea que, numa segunda etapa, se introduz num misturador interno com uma capacidade de 1,1 litro, cuja velocidade de rotação dos rotores é de 115 voltas por minuto e faz-se a malaxagem a uma temperatura de 175°C durante 3 minutos.

Arrefecem-se as composições obtidas sob uma pressão de 10 bar durante 3 minutos o que conduz a pré-formas de 5 mm de expessura que em seguida se cortam em bandas e se granulam. Preparam-se as barras necessárias aos ensaios de combustão 65 CEI 1985 como se indicou antes, a partir dos gra nulados assim obtidos.

Utilizou-se, para todos estes exemplos:

'Φ i como polímero de estireno (adiante designado por PE), as pérolas de poliestireno de choque do exmeplo 1, isocianurato de melamina (designado por IM) , comercializa do pela empresa Norsolor, como poliol comportando menos 4 funções hiroxilo por mol cuia, inositol (designado por OL) comercializado pela empresa Blaue sob a denominação de NF-11, como éster orgânico do ácido fosfórico, fosfato de tris-(2-etil-hexilo) (designado por TOP) comercializado pela empresa Aldrich, como auxiliar de realização, a mesma mistura do exemplo 1, nas mesmas proporções (0,5 parte em peso para 100 partes em peso de poliestireno).

O quadro I a seguir recapitula, excluindo a mistura auxiliar de realização, as quantidades de ingredientes da composição em partes em peso por 100 partes em peso de poliestireno e a velocidade de combustão (V) medida nas barras obtidas a partir das composições e expressa em mm/minuto,segundo o ensaio 65 CEI 1985.

QUADRO I

Exemplo	IM	OL	TOP	V
1	-	-	-	47
2	23,8	7,9	-	22
3	25 ,2	5,6	8,4	29
4	25,2	8,4	5 ,6	32
5	15,1	5	5	39
6	24,5	2,7	8,2	37

EXEMPLOS 7 Α 14

Utilizou-se:

ο mesmo poliestireno de choque do exemplo 1, incluindo a mesma mistura auxiliar de extrusão, como composto azotado: a melamina comercializada pela empresa Norsolor (a seguir: Μ), o mesmo poliol que nos exemplos 2 a 6, como éster orgânico do ácido fosfórico ou o tris-(2-etil-hexil)-fosfato (TOP) utilizando para os exemplos 3 a 6, ou o trifenilfosfato (TPP) comercializado pela empresa

Aldrich .

A preparação das composições efectuou-se segundo o mesmo processo que nos exemplos 2 a 6. 0 quadro II recapitula as quantidades de produtos utilizadas em partes em peso, à excepção da mistura auxiliar de preparação (0,5 parte em peso por 100 partes em peso de poliestireno), por

100 partes em peso de poliestireno, e a velocidade de combus tão V mediu-se da mesma forma que nos exemplos 1 a 6 .

QUADRO II

Exemplo	M	OL	TOP	TPP	V
7	11,5	3,4	-	-	34
8	11,6	3,5	-	1,2	28
9	11,7	3,5	1,6	-	27
10	11,8	3,5	-	2,5	26
11	11,9	3,6	3,4	-	24
12	12,1	3,6	-	5,1	27
13	12,3	3,7	7	-	27
14	13	3,9	-	13	22

Claims (8)

1. REIVINDICAgÕES

   1.- Processo. para a prepara.ção de composições termoplá^ ticas, caracterizado pelo facto de. se misturar pelo menos um po límero ou copolímero de hidrocarboneto alcenilaromático e de iso cianurato de melamina ou melamina, e, por cada 100 partes em pe so de um material termoplástico que compreende pelo menos um po límero ou copolímero de hidrocarboneto alcenilaromático e_r quan do for caso disso, pelo menos uma outra resina termoplástica ou elastomérica:

   - 5 a 30 partes em peso de pelo menos um composto azota do escolhido entre melamina e isocianurato de melamina,

   - 2 a 10 partes em.· peso de pelo menos um poliol conten-14- do pelo menos 4 funções hidroxilo por molécula e

   - 0 a 14 partes em peso de pelo menos um éster orgânico do ácido fosfórico,· a uma temperatura superior ao ponto de amolecimento do polímero ou copolímero de hidrocarboneto alcenilaromãtico, temperatura essa compreendida entre 150° e 200°C, durante 1 a 5 minutos, em um misturador interno ou numa extrusora.·
2. 2. - Processo ..de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o material termoplástico incluir 10 a 90% em peso do polímero ou copolímero de' hidrocarboneto alcenilaromãtico e 90 a 10% em peso de resina termoplástica.
3. 3. - Processo.de acordo com a reivindicação 1, caracte rizado.pelo: facto de a resina elastomérica estar presente no ma terial· termoplástico em uma. quantidade de até 20% em peso.
4. 4. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações. 1 a 3, caracterizado pelo, facto de se escolher o poliol entre tetrois, pentois, 'hexois e octois.
5. 5. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracte rizado pelo facto de o poliol ser o inositol.
6. 6.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindi/-15cações 1 a-5, caracterizado pelo facto de o éster orgânico do ácido fosfórico ser o tris-(2-etil-hexil)-fosfato ou o trifenilfosfato.
7. 7. - Processo de acordo com a reivindicação 6, carac terizado pelo facto de.se utilizarem o tris-(2-etil-hexil)-fo_s fato e o trifenilfosfato â razão de 1. a 5 partes em peso para 100 partes em peso de material termoplástico.
8. 8. - Processo, de acordo com uma qualquer das reivindi cações 1 a 7, caracterizado-pelo facto de se incluírem, também ingredientes que facilitem a produção e/ou melhorem a estabili dade, em uma quantidade compreendida entre 0,1 e 1% em peso.