PT96236A - Processo para a sintese directa de compostos de organo-estanho - Google Patents
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Description
Descrição da patente de invenção de Barlocher GmbH, alemã, industrial e comercial, com sedo em Riesstrasse 16, 8000 Munchen 50, Republica Federal Alemã, (inventores: Dr.Romualdo Malguzzi, Dr. Maurizio Sandri, Dr. Micheel Rosenthal e Dr. Albert W. Purzer, residentes na República Federal Alemã), para "PROCESSO PARA A SÍNTESE DIRECTA DE COMPOSTOS DE ORGANO--ESTANHO"
Descrição A presente invenção refere-se a um processo para a síntese directa de compostos de organo-estanho da formula geral
RnSnCl 4-n (1) em que n = 1 - 4 e R representa um grupo alquilo linear ou ramificado ou ciclo--alifático possuindo de 4 a 18 átomos de carbono incluindo misturas de tais compostos e sua utilização. A síntese dos compostos de organo-estanho, em particular cloretos de organo-estanho da fórmula (1) ante- - 1 - riormente referida, realiza-se, normalmente e industrialmente de acordo com os métodos seguintess reacção de tetracloreto de estanho com alquileno--alumínio. síntese de Grignard
Na síntese directa a partir do metal estanho de acordo com a equação de reacção (2) indicada a seguir o equilíbrio está deslocado para o lado esquerdo e qualquer produção significativa dos compostos desejados não se pode obter sem catalisadores adequados.
Sn + 2 R*C1 R«2SnCl2 — (R1 * alquilo) (2)
Os cloretos de alquil-estanho conduzem às reacçães secundárias seguintes, com cloretos de alquilo e/ou metal estanho. (a) R12SnCl2 + Sn + R'C1 -—t R^SnCl + SnCl2 (b) R*2SnCl2 + Sn + R'C1 -^ R'2Sn + 2SnCl2 (c) 4R'3SnCl + Sn -^ 3R*4Sn + 2SnCl2
Além disso, são também possíveis reac-çdes autocomproporcionantes R'3SnCl + R*SnCl3 -> 2R'2SnCl2 (3) e também a formação de sub-produtos, em particular a partir do SnCl2í
SnCl2 + R'C1 -} R*SnCl3 (4) - 2 -
Assim os compostos seguintes: R*4Sn, R'3SnCl, R‘SnCl2, R'SnCl3 e SnCl2 í| podem estar presentes na mistura de reacção, na síntese ante-1 riormente descrita. I; Neste caso, todos estes compostos são de ;j utilização industrial importante visto que eles podem ser con- i vertidos nos produtos finais desejados por meio de reacções ! conhecidas t , R'4Sn i + SnCl4 -f 2R'2SnCl2 R'3SnCl + SnCl4 > R*SnCl3 + R'2SnCl2 SnOl 2 + R'C1 - -> R'SnCl3 | Se uma ou várias das reacções secunda rias anteriormente referidas se realizam conjuntamente com a reacção principal ou se sobrepõem â mesma, formam-se quantidades variáveis do halogeneto de estanho (SnCl2)# as quais, por sua vez, podem ser recuperados sozinhos, ou utilizados para reacções posteriores. j Os processos para a síntese directa
I dos halogenetos de organo-estanho já foram descritos em i| várias patentes, utilizando, em particular, brometos e iode-jj tos de alquilo como halogenetos de partida.
li É conhecido, por exemplo, da OS-PS j 3 857 868, que a reacção da síntese directa é favorecida pela presença de aminas terciárias e/ou sais de amónio quaternário, sendo possível que os últimos se formem 11 in situ" a par·-. tir de amónia têrciária utilizada e do halogeneto de alquilo \ \ utilizado. - .3 - A reacção é ainda favorecida, pelas presença de solventes polares e/ou catalisadores que são capazes de reagir com o estanho. Para este fim, utilizam-se ocasionalmente álcoois, ésteres ou aminas. Na síntese directa dos halogenetos de alquil-estanho, os cloretos de alquilo possuem uma reactividade baixa relativamente ao estanho metálico em comparação com os brometos e iodetos de alquilo correspondentes. A velocidade de reacção e as produções dos produtos de reacção desejados aumentam ainda com o aumento do número de átomos de carbono na cadeia alquilo dentro dos cloretos de alquilo, sendo já difícil de realizar a síntese directa no caso da utilização do cloreto de alquilo C4 (cloreto de butilo). Assim os cloretos de alquil-estanho produzem-se industrialmente a partir do tetra-cloreto de estanho por meio da reacção com compostos de tri-alquil-alumínio sintese de Grignard ou síntese de Wurtz modificado, a qual exige um dispêndio adicional considerável de custos e fases do processo. A presente invenção baseia-se no objec-tivo de tornar disponível um processo para a síntese directa de compostos de organo-estanho utilizando cloretos de alquilo com quatro ou mais átomos de carbono, que se pode efec-tuar de forma simples e com bom rendimento.
De acordo com esta invenção realiza-se este objectivo por um processo do tipo referido no início, que se caracteriza pelo facto da reacção se realizar na presença de aminas da fórmula geral A) R^N £ (OJ2CH20)mCH2CH2OR2_7 3-a e/ou cloretos de amónio da fórmula B) R1.N /"(C^CH^iCH^CHJDR2^ Cl d <s z m * z 4—b em que - 4 - a * b =* R1 * Ο, 1 ou 2? 0, 1, 2 ou 3; representa um grupo alquilo linear ou ramificado ou ciclo-alifático possuindo de 2 a 24 átomos de carbono, ârilo, alquil-arilo ou arilo substituido e se a = 2 ou b = 2 ou 3, os grupos podem ser o mesmo ou diferentes; 2 R representa H, um grupo alquilo linear ou ramificado possuindo de 1 a 20 átomos de carbono, arilo, arilo ou alquil-arilo substituido? e m = 1 - 20. A presente invenção refere-se, em particular, â sintese directa de compostos de organo-estanho a partir de cloretos de alquilo, a utilização dos quais tem sido cada vez mais difícil devido a sua reactividade menor do que a dos brometos e iodetoes correspondentes, oferecendo, no entanto, a vantagem da utilização de substâncias de partida mais baratas, nomeadamente, cloretos de alquilo, sem terem de ser processadas sob pressão, como regra geral, e necessário com halogenetos de alquilo com menos do que 4 átomos de carbono na parte alquilo devido aos seus baixos pontos de ebulição.
Tornou-se evidente, de acordo com esta invenção, que a síntese directa dos compostos de organo-estanho se pode realizar com muita eficácia e eficiência por meio da reacção do estanho metálico com cloretos de alquilo, se a reacção se realiza na presença de aminas da fórmula A anteriormente referida ou cloretos de amónio da fórmula B anteriormente referida. No caso da utilização de aminas da fórmula A formam-se os sais de amónio quaternário in situ. A reacção realiza-se adequadamente para temperaturas compreendidas entre 20 e 200°C, de preferência compreendidas entre 140° e 190°C na presença de 0,1 a 4 moles da amina de fórmula A e/ou de cloreto de amónio da - 5 - fórmula B por átomo grama de estanho. 0 tempo de reacção é adeguadamente de 3 a 24 horas, de preferência de 6 a 10 horas. A reacção realiza-se ainda adeguadamente com 1 a 6 moles, de preferência 2 a 3 moles, de cloreto de alquilo por átomo grama de estanho.
Embora não seja necessário, a presença de vestígios de J9 ou Br0, em particular em quantidades Δ -3 -2 compreendidas entre 10 e 0, 2, de preferência 10 moles de J2 ou Br2 por átomo grama de estanho é por vezes vantajoso para a reacção. Os e/ou podem ser fornecidos directamente à reacção ou podem ser adicionados, dissolvidos e conjuntamente com o cloreto de alquilo.
Depois de se completar a reacção, a amina e/ou cloreto de amónio podem ser subsequentemente reconvertidos por processos químicos conhecidos e serem utilizados de nono. É importante para o bom sucesso da reacção embora não seja imperativo, o que o cloreto de alquilo não esteja presente numa concentração de tal modo elevada que se torne activo como um solvente. Por isso, adiciona-se o cloreto de alquilo, de preferência, lentamente à reacção, gota a gota, à temperatura de reacção seleccionada de forma que se mantenha a temperatura de reacção seleccionada. A reacção pode realizar-se na presença de solventes adequados para manter a mistura de reacção suficientemente fluída.
Depois da reacção, filtra-se, normalmente, a mistura de reacção para separar o estanho não reagido. Pode então lavar-se com acetona, secar-se e utilizar-se de novo.
Pode destilar-se o filtrado a pressão reduzida para recuperar o cloreto de alquilo e/ou o solvente que se possa ter utilizado, não reagidos. - 6 -
No caso de se utilizar amina e/ou cloreto de amónio numa quantidade que seja equimolar com o estanho,, formam-se misturas de dicloreto de di-alquil-estanho, cloreto de tri-alquil-estanho e tetra-alquil-estanho e di--cloreto de estanho. No <aso de se utilizar amina e/ou cloreto de amónio em excesso à quantidade equimolar, obtem-se princlpalmente cloreto de tri-alquil-estanho e, numa quantidade variável, obtem-se, adicionalmente, di-cloreto de te-tra-estanho-alquil e de estanho. No caso da utilização da amina e/ou cloreto de amónio numa quantidade em excesso à equimolar obtem-se principalmente cloreto de tri-alquil--estanho e obtem-se adicionalmente numa quantidade variável tetra-alquil-estanho e di-cloreto de estanho. No caso da utilização da amina e/ou cloreto de amónio em quantidades catalíticas inferiores a 0,5 moles em particular de 0,1 a 0,33 moles por átomo grama de estanho, obtem-se di-cloreto de di-alquil-estanho e pequenas quantidades variáveis de tri--cloreto de alquil-estanho como produto de reacção. °s compostos de organo-estanho produzidos de acordo com esta invenção são, em particular, adequados como produtos intermediários para a formação de termo--estabilizadores, por exemplo compostos de mercapto alquil--estanho, para resinas PVC. Os exemplos que se seguem explicam esta invenção. A razão da conversão do estanho metálico utilizado está indicado em %, todos os tipos do composto de estanho, nos quais o estanho está presente de modo não metálico, por exemplo, sendo possível estar também presente, o di-cloreto de estanho no produto de reacção, são classificados como produto "utilizável".
Analizaram-se os produtos de reacção utilizaddo cromatografia de camada fina. - 7 -
Exemplo X
Fez-se a suspensão de estanho pulverizado (36 g; 0,3 moles) à temperatura ambiente juntamente com cloreto de octilo (14,9 g; 0,1 moles) e J (0,4 gt 1,57 x Ο ώ 10" moles) em amina de composição média C^I^N £ (CH2 0^0^ 3GH2CH2OHj72 (120,3 gs 0,3 moles).
Aqueceu-se a mistura de reacção de 170 a 175°C sob agitação e adicionou-se mais cloreto de octilo (120,1 g; 0,81 mole) a esta temperatura durante 6 horas, mantendo-se a referida temperatura durante todo o tempo de alimentação. Depois da adição da quantidade total do cloreto de octilo, continua-se a reacção sob agitação a 170 a 175°C durante mais 3 horas.
Depois de expirado este tempo, arrefeceu·--se de 80 a 90°C e filtrou-se o estanho não reagido, que se lacrou com acetona sobre o filtro, secou-se e pesou-se. A análise do produto por meio de croma-tografia de camada fina (TLC) mostrou como componentes principais o RgSnCl e R2SnCl2, sendo o primeiro predominante, e vestígios de 0SnCl3 e R4 Sn.
Exemplo 2
Fez-se a suspensão do estanho pulverizado (60 g? 0,5 moles) juntamente com cloreto de octivo *-3 (14,9 g; 0,1 moles) e J2 (0,635 g; 2,5 x 10 moles) em amina de composição média C13H27N £ (CH2CH20)^ 3CH2CH20H_7^. (40,1 g; o,1 moles). Aqueceu-se a mistura de reacção a 175 C e adicionou-se mais cloreto de octivo (148,5 g? 1,0 moles) a esta temperatura sob agitação completa durante 6 horas.
Depois da adição, contánuou-se a reac-yão durante 3 horas sob agitação a 175°C. Em seguida arie fe-ceu-se de 80° a 90°C e filtrou-se o estanho não reagido, o - 8 - qual se lavou com acetona sobre o filtro, secou-se e pesou--se. A porção convertida, do estanho utilizado, foi de 65%. A análise por TLG mostrou que o produto consistia fundamentalmente de R2SnCl2 e RSnClg, predominantemente do primeiro componente. Está também presente uma certa quantidade de R^SnCl, não se tendo detectado vestígios de R4Sn.
Exemplo 3
Pez-se à suspensão do estanho pulverizado (36 g; 0,3 moles) juntamente com cloreto de octilQ —3 (178,2 g; 1,2 moles) e J2 (0,76 g? 3 x 10 moles) em tri--(3,6-di-oxa-heptil)amina (194 g; 0,6 moles) e manteve-se a 175°C sob agitação completa durante 12 horas.
No final da reaeção arrefeceu-se a 80 ou 90°C e filtrou-se o estanho não reagido, o qual se lavou, secou e pesou. A porção de estanho utilizado que se converteu foi de 78%. A análise TLC mostrou que o produto consistia principalmente de R^SnCl e RgSnCl com uma grande predominância do primeiro componente.
Exemplo 4
Fez-se a suspensão do estanho pulverizado (36 gy 0,3 moles) juntamente com cloreto de octivo (14,9 —3 g; 0,1 moles e J2 (O#76 g? 3 x lo~ moles) em di-etil-etoxi--etanol-amina (96,75 gs 0,4 moles).
Aqueceu-se a mistura de reaeção de 170 a 175°C sob agitação completa. Adicionou-se mais cloreto de 9 octilo (74,2 g? 0,5 moles) a esta temperatura durante 4 horas. Depois da adição, eontinua-se a reacção sob agitação completa a 175°C durante mais 4 horas.
i! ΟΙ; Depois do arrefecimento a 80 ou 90 C ! filtrou-se o estanho não reagido, lavou-se, secou-se e pesou- ]; -se. A porção do estanho utilizado que se converteu foi de 66, 6°ó. jf ;i A análise TLG mostrou que o produto con-
i A , sistia de R^SnCl, R^Sn e R2SnCl2 com predominância do primeiro ;; componente. i| 1' Exemolo 5
Fez-se a suspensão do estanho pulverizado (24 g; 0,2 moles) juntamente com cloreto de octilo (118,8 —3 g; 0,8 moles) e J2 (°#51 g? 2x10 moles) em amina com a composição média C^gH^N ^/(CHgCHgOjg ^ 2 ^ 9' 0*1 moles).
Manteve-se a mistura de reacção a 160°C e sob agitação completa durante 12 horas. Depois do arrefecimento, filtrou-se o estanho não reagido, lavou-se, secou-se e pesou-se. i A porção de estanho utilizado convertido foi de 81, 8% e o produto consistia principalmente de R^SnCl juntamente com R2SnCl2-
Exemplo 6
Fez-se a suspensão do estanho pulverizado _3 (36 g; 0,3 moles) com J2 (0,76 g? 3 x 10 moles) em amina com a composição média [_ (CH^CHgO3 ^2CH20íi“-^2*
Durante 8 horas adicionou-se gota a gota durante cloreto de hutilo (83,3 g? 0,9 moles) à mistura de reacção aquecida a 170 ou 175°C por intermédio de uma sonda que passa sob a superfície da mistura de reacção de tal modo que se mantém a tem 10 peratura de reaoção
Depois de expirado este tempo filtrou-se a mistura de reacçSo a 80°C, Lavou-se o estanho não reagido, no filtro, secou-se e pesou-se· A porção, de estanho utilizado, convertida, foi de 76,4%. O produto consitia principalmente de RgSnCl
Exemplo 7
Fez-se a suspensão do estanho pulverizado (36 g; 0,3 mmoles) em di-etil-etóxi-etanol-amina (24,3 g; 0,15 mmoles) juntamente com J2 (0,76 g/ 3 x 10 moles). Adicionou-se, gota a gota, sob agitação, cloreto de butilo (83,3 g; 0,9 moles) durante 7,5 horas do mesmo modo como se explicou no exemplo 6. Depois da adição, ariE£eceu~se a mistura de reaoção e filtrou-se o estanho não reagido, lavou-se, secou-se e pesou-se. A porção, do estanho utilizado, convertido foi de 64,5%. O produto consistia principalmente de R^SnCJ. juntamente com R^Sn e RgSnCl.
Exemplo 8
Fez-se a suspensão pulverizado o estanho (60 g; 0,5 moles) em sal de amónio fundido; cloreto de di--etil-bis-(etoxi-etanol)amónia (71,5§; 0,25 moles). Aqueceu-se a 180°C e adicionou-se, gota a gota, cloreto de octilo (185,5 g; 1, 25 moles) durante 5 horas.
Depois da adição da quantidade total do cloreto de octilo, continuou-se a reacção a 180 ou 185°C 11 sob agitação durante 7 horas
Depois de expirar este tempo, efectuou-se o arrefecimento a 80 ou 90¾ e depois filtrou-se o estanho não reagido, que se lavou no filtro, secou e pesou. A porção, do estanho utilizado, convertida foi de 86, 5%. 0 produto consistia de RgSnCl e R2SnCl2, com uma ligeira predominância do primeiro componente.
Exemolo 9
Aqueceu-se a amina da formula (C^H^)2 N(032^200¾ CH2 och2CH2OH^ a 13o°c juntamente com J2 (0,63g; 2,5 x 1θ“3 moles).
Fez-se a suspensão do estanho pulverizado (40 g, 0,34 moles) a esta temperatura e adicionou-se, gota a gota, cloreto de dodecilo (143,4 g; 0,7 moles) durante 7,5 horas e aumentou-se a temperatura a 180 ou 190°C.
Continuou-se ainda a reacção durante mais 2,5 horas.
Depois do arrefecimento a 80 ou 90°C, filtrou-se o estanho não reagido, lavou-se, secou-se e pesou-se. A porção, do estanho utilizado, convertido foi de 90%. 0 produto consistia principalmente de R2SnCl2 e uma pequena quantidade de RgSnCl. - 12 -
Claims (3)
- REIVINDICAÇÕES -lã- Processo para a síntese directa de compostos de organo-estanho da fórmula R SnCl n 4-n em que η = 1 - 4 e R é um grupo ciclo-alifático linear ou ramificado possuindo 4 a 18 átomos de carbono, fazendo reagir estanho metálico com cloretos de alquilo, çairacterizado por a reacção s.a efec-tuar na presença de aminas de fórmula geral a) 3-a e/ou cloretos de amónio da fórmula geral B) rJn Γ(CHCHO) CH CH OR2 7. J1 b 2 2 m 2
- 2 -M-b em que a » 0,1 ou 2 b a 0, 1, 2 ou
- 3? R^ e um grupo ciclo-alifático linear ou ramificado possuindo 2 a 24 átomos de carbono, arilo, alquil-arilo ou arilo substituído e, se a=2 ou b=2 ou 3, os grupos R^ po dem ser iguais ou diferentes? R ó H, alquilo linear ou ramificado possuindo 1 a 20 átomos de carbono, arilo, arilo substituído ou alquil-arilo? e m « 1 - 20, Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por R ser um grupo alquilo linear ouiamifi-cado possuindo 1 a 4 átomos de carbono. 13 3â - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado por m ser 1 - 10 em particular 1-3. - 4â _ Processo de acordo coài pelo menos uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por o cloreto de alquilo ser cloreto de butilo, cloreto de octilo, ou cloreto de dodecilo. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por o cloreto de amónio e/ou amina ser utilizado numa proporção de 0,1 a 0,33 moles por átomo grama de estanho. - 6â - Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por as quantidades equimo lares de amina e/ou cloreto de amónio serem utilizadas relativamente ao estanho. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por a amina e/ou clo- 14 - 4 reto de amónio serem utilizadas em excesso à quantidade equi-rnolar relativamente ao estanho. - 8a - Processo para a preparação de termo-estabilizadores para resinas de cloreto de polivinilo, caracteri-rizado por se utilizarem como intermediários compostos de orge no-estanho preparados de acordo com as reivindicações 1 a 7. A requerente reivindica a prioridade do pedido de Patente Europeia apresentado em 18 de Dezembro de 1989, sob o ns 89123402.2. Lisboa, 18 de Dezembro de 1990li
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