PT95589B

PT95589B - Processo para a producao em continuo de resina de poliester de peso molecular elevado

Info

Publication number: PT95589B
Application number: PT95589A
Authority: PT
Inventors: Guido Ghisolfi
Original assignee: Phobos Nv
Priority date: 1989-10-13
Filing date: 1990-10-12
Publication date: 1997-08-29
Also published as: PL287298A1; DK112691A; NZ235659A; PL165798B1; FI101969B1; CZ497090A3; MX173677B; JPH0686518B2; MA21975A1; KR950002609B1; SK497090A3; FI101969B; CA2044175C; IL95961A; CZ282794B6; YU193190A; KR920701302A; FI912826A0; DE68922102T2; EP0422282B1

Description

De acordo com a invenção, este objectivo e conseguido mediante mistura da resina com um dianidrido de um ãcido tetracarboxílico aromático.

dianidrido ê, de preferência, escolhido no grupo formado por dianidrido piromelitíco, dianidrido de benzofenona, dianidrido de 2,2-bis(3,4-dicarboxifenil)-propano, dianidrido do ãcido 3,3 I, 4,4'-bifeniltetracarboxílico, dianidrido do diéter bis (3,4-dicarboxifenílico), dianidrido do tioêter bis(3,4-dicarboxifenílico), dianidrido do bisêter de bisfenol A, dianidrido de 2,2-bis(3,4-dicarboxifenil)-hexafluoropropano, dianidrido do ãcido 2,3,6,7-naftalenotetracarboxílico, dianidrido de bis (3,4-dicarboxifenil)-sulfona, dianidrido do ãcido 1,2,5,6-naftalenotetracarboxílico, dianidrido do ãcido 2,2',3,3'-bifeniltetracarboxílico, dianidrido do bisêter de hidroquinona, dianidrido do bis(3,4-dicarboxifenil)-sulfóxido, dianidrido do ãcido 3,4,9,10-perilenotetracarboxílico e as respectivas misturas.

Os dianidridos a que se dã maior preferência são o dianidrido piromelitíco, o dianidrido do ãcido 3,3',4,4'-benzofenonatetracarboxílico e as respectivas misturas.

Dã-se particular preferência à utilização do dianidrido piromelitíco (PMDA).

A designação resina de poliéster abrange também as resinas de copoliêster. 0 processo ê particularmente vantajoso para os tereftalatos de alquileno e os copoli(tereftalatos de alquileno) utilizados na moldagem por injecção, moldação por sopragem e na extrusão e que são úteis para a produção de fio por

-3Z fiaçao no estado de fusão.

A mistura da resina de poliéster com o dianidrido ê efectuada, de preferência, numa.extrudora de dois parafusos ventilados que não engrenam um no outro e de contra-rotação, a uma temperatura compreendida entre 200° e 350° C, dependendo do ponto de fusão do polímero ou copolímero.

A utilização deste tipo de extrudora permite conseguir uma boa distribuição do dianidrido na massa em fusão e evitar problemas de concentrações locais de dianidrido elevadas devido à sua elevada reactividade. O efeito de mistura deste tipo de extrudora tem um comportamento quase exponencial, o que permite tempos de residência na extrudora muito pequenos.

O processo de acordo com a presente invenção ê particu-4 larmente indicado para a produção de PET ou COPETs de elevada viscosidade. Os processos conhecidos apresentam o inconveniente de o tempo de melhoria (upgrading) (isto ê, o tempo de residência no reactor de policondensação de estado sólido), que ê requerido para uma dada temperatura de estado solido, ser extremamente longo, mesmo para temperaturas de estado solido mais elevadas. Contudo, a utilização de temperaturas mais elevadas, tais como 220° C, estã limitada apenas aos PET e COPETs que têm pontos de fusão^250° C. 0 tratamento no estado solido de COPETs com pontos de fusão inferiores a 250° C ê apenas possível nos processos de policondensação em contínuo, com temperaturas de reacção inferiores a 200° C. Isto requer um tempo de residência dos produtos no reactor de policondensação de estado solido com-4-

preendido entíe 15 e 33 horas, para se obter uma viscosidade intrínseca final compreendida entre 0,3 e 1,1 dl/g, a partir de uma resina com uma viscosidade intrínseca de cerca de 0,6 dl/g.

A utilização de temperaturas mais elevadas no reactor levará â aderência dos COPETs ao reactor e à interrupção do processo de produção.

Com o processo desacordo com a presente invenção ê possível obter o mesmo aumento de V.I. com um tempo de residência no reactor de policondensação de apenas 2 a 5 horas e com aumento da produtividade da unidade de produção.

O processo de acordo com a presente invenção pode ser posto em pratica em contínuo, isto ê, sem interrupção entre a fase de polimerização no estado de fusão e a fase de mistura. Neste caso, a extrudora ê alimentada directamente com a resina de poliéster de baixo peso molecular, no estado de fusão.

Em alternativa, a extrudora pode ser alimentada com granulado de poliéster sólido produzido noutra instalação.

De preferência, a extrudora estã ligada a uma bomba de vazio elevado com selagem por óleo, para manter um vazio superior a 2 torr, para libertar a mistura reaccional das substâncias voláteis e obter uma resina com um menor teor de acetaldeído.

A concentração óptima de PMDA, em relação â resina de poliester, estã,.de preferência, compreendida entre 0,1 e 1% em peso, mas podem também utilizar-se concentrações inferiores ou superiores.

O tempo de residência na extrudora. estã, de preferência /

--'ZÍ compreendido entre 30 e 120 segundos e a temperatura da massa em fusão estã relacionada com o ponto de fusão do poliéster ou copoliêster e com o tipo de dianidrido utilizado e estã, de preferência, compreendida entre 200° e 350°C.

Para evitar concentrações locais aleatórias de PMDA na massa em fusão, ê aconselhável diluir o PMDA com po de PET cristalizado (1 parte de PMDA para 5 partes de põ de PET). Este procedimento deverá assegurar uma distribuição homogénea de PMDA na massa em fusão, levando a uma melhor reprodutibilidade da viscosidade intrínseca do produto final e inibindo a formação de gel.

A massa reaccional em fusão proveniente da extrudora de dois parafusos ê granulada (pelletized) em contínuo por meio de um sistema de granulação submersa (underwater pelletizer) ou de um sistema de granulação em cordão (strand pelletizer).

De acordo com a presente invenção, o tamanho dos grânulos (pellets) não deverá afectar a viscosidade intrínseca final .

processo de acordo com a presente invenção ê particularmente útil na melhoria do PET reciclado, proveniente de garrafas partidas.

Os seguintes Exemplos não limitativos ilustram o processo de acordo com a presente invenção.

EXEMPLO 1

Alimenta-se em contínuo uma extrudora de dois parafusos do as em que não engrenam um no outro, de contra-rotação e dotada de meios de ventilação, com 20 kg/h de PET no estado de fusão (V.I. = 0,57 dl/g/ com um teor de acetaldeído de 90 ppm, proveniente de uma instalação de acabamento de uma unidade-piloto de PET, no estado de fusão. Por meio de um alimentador de gravidade, alimenta-se a extrudora com 600 g/h de uma mistura de 20% em peso de dianidrido do ãcido piromelítico e pó de PET cristaliza(V.I. do pó de PET = 0,58 dl/g). As condições de ensaio são seguintes:

- dianidrido do ãcido piromelítico no PET em fusão: 0,6% peso;

- velocidade dos parafusos: 500 rpm;

- relação comprimento/diâmetro (L/D): 48;

- temperatura do recipiente: 282°C;

- temperatura do produto em fusão: 298°-302°C;

- tempo de residência médio: 35-50 segundos;

- vazio: 150-170 torr.

Utiliza-se uma fieira de orifício unico na extrudora.

Utiliza-se um granulador de cordão para obter pedaços de PET de forma cilíndrica, com 5 mm de diâmetro e 5 mm de comprimento, com uma viscosidade intrínseca V.I. = 0,6 0,02 dl/g.

Os pedaços de PET têm um teor de acetaldeído compreendido entre 4,5 e 7,2 ppm durante o período de ensaio. A V.I. do produto mantêm-se constante ao longo do período de ensaio de 2 semanas.

O ponto de fusão do produto é de 256°C.

Os pedaços de PET modificado de acordo com a presente invenção, são, em seguida, alimentados em contínuo a uma unidade-piloto de policondensação de estado sólido, conforme se descreve no pedido de patente de invenção europeia n? 86830340.5 da mesma requerente. A temperatura de estado sólido ê de 202°C e o tempo de residência ê de 5 horas. A V.I. dos produtos melhorados ê de 1,16 -.0,022 dl/g. Isto significa que a cinética de melhoria do PET modificado ê: V.I./t = 0,108 dl/g/h. O produto apresenta-se isento de gel, tem um teor de acetaldeído de 0,5 ppm e pode ser moldado directamente por sopragem e extrusão para contentores de embalagem (ver o Exemplo ã). Para comparação, a cinética de melhoria do PET convencional sem modificação (V.I. inicial = 0,57 dl/g) e à mesma temperatura (203°C) é de 0,013 dl/g/h.

EXEMPLO 2

Utilizam-se as mesmas condições do Exemplo 1, apenas variando a quantidade dianidrido do acido piromelítico em relação ao PET em fusão. No Quadro 1 apresentam-se os resultados.

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EXEMPLO 3

Estes ensaios são efectuados pelo mesmo procedimento do Exemplo 1.

Utiliza-se uma massa fundida de tereftalato-isoftalato de copolietileno em vez de tereftalato de polietileno em fusão. No Quadro 2 resumem-se os ensaios que foram efectuados utilizando a massa fundida de copoliêster, com variação da % molar de ácido isoftãlico relativamente ao total de componentes ácidos na massa em fusão de tereftalato-isoftalato de copolietileno.

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EXEMPLO 4

Utiliza-se um PET melhorado, modificado de acordo com a presente invenção, com uma V.I. = 1,16 dl/g, para produzir em, continuo garrafas de 1 litro para ãgua mineral sem gãs. Utiliza-se uma mãquina de moldação por sopragem SIDEL DSLC2C. A temperatura dos parafusos ê de 280°C e a pressão de insuflação estã compreendida entre 3,8 e 4,0 bar.

O peso das garrafas, compreendido entre 34,5 e 35,5 g, mantém-se constante durante o período do ensaio, 8 horas.

As garrafas são transparentes, sem gel, com aspecto límpido cristalino e brilhante.

As garrafas suportam uma carga vertical máxima compreendida entre 24,3 e 25,2 Kg/cm².

teor de acetaldeído reportado ao volume da garrafa (head-space) ê de 2,7 ug/litro.

EXEMPLO 5

Nas mesmas condições do Exemplo 4, utiliza-se um PET melhorado modificado, com uma V.I. = 0,79 dl/g.

As garrafas fabricadas com esta resina suportam uma carga vertical máxima compreendida entre 21,2 e 22,3 kg/cm².

O teor de acetaldeído reportado ao volume da garrafa (head-space) ê de 2,4 jig/litro.

EXEMPLO 6

Nas mesmas condições do Exemplo 1 (temperatura de melho-

ria: 202°C) utiliza-se dianidrido do ãcido 3,3',4,4'-benzofenona-tetracarboxílico (ponto de fusão: 228°C), com uma concentração de 0,98¾ em relação â resina de PET. A V.I., apôs a fase de extrusão, ê de 0,64 dl/g e a V.I. final (apôs 5 horas de policondensação) e de 1,36 - 0,022 dl/g. O aumento da V.I. ao longo do tempo é de 0,144 dl/g/h.

EXEMPLO 7

Trabalha-se nas mesmas condições do Exemplo 1, com a

J unica diferença de o vazio na extrudora ter sido alterado, estando compreendido entre 20 e 25 torr durante a fase de mistura da resina de PET com PMDA.

A V.I. do PET modificado, apôs a mistura na extrudora de dois parafusos, e de 0,78 - 0,02 dl/g.

Todos os produtos têm um teor de acetaldeído inferior a 0,5 ppm, apôs a melhoria por policondensação de estado solido.

No Quadro seguinte apresentam-se os valores da cinética da melhoria do produto modificado.

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-13QUADRO 3

Ensaio N?	Temperatura da Melhoria	V.I. do produto final (dl/g)	Cinética da melhoria Δν.ι./t
(°C)-Tempo	(h)
(dl/g/h)
7,1	170° -	8 h	0,966	0,023
7,2	195° -	4 h	1,22	0,110
7,3	202° -	3 h	1,36	0,195

♦ · ·

EXEMPLO 8 (Comparaçao)

Nas mesmas condições do Exemplo 1 (temperatura da melhoria: 202°C) misturam-se três aditivos diferentes com o PET.

Os resultados dos ensaios estão resumidos no Quadro 4 e mostram claramente que a cinética da melhoria é sensivelmente mais lenta, em comparação com os resultados obtidos de acordo com a presente invenção.

QUADRO

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V.

-16Procedimentos analíticos

Determinam-se as viscosidades intrínsecas numa solução de 0,5 g de grânulos de poliéster em 100 ml de uma solução de fenol/tetracloroetano, com uma relação em peso de 60:40, â temperatura de 25°C. Determina-se o teor de acetaldeído livre pelos métodos cromatogrãficos anteriormente descritos na patente de invenção alemã DE-OS 2834 162.

Determina-se o teor de acetaldeído no interior do recipiente (head-space methods) pelo método descrito na patente de invenção norte-americana n9 4 764 323.

Claims

REIVINDIC Ag ÕES

1. - Processo para a produção em contínuo de resina de poliéster de peso molecular elevado, a partir de resina de po liéster com um peso molecular mais baixo, caracterizado pelo facto de se misturar a resina, no estado de fusão, com um aditivo adaptado para acelerar a obtenção de viscosidade elevada, se transformar em um granulado- e, depois, se tratar num reactor de policondensaçao de estado sólido,, sendo o aditivo um dianidrido de um ácido tetracarboxílico aromático.
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri zado pelo facto de o aditivo ser escolhido no grupo constituído por dianidrido piromelítico, dianidrido de benzofenona, dia nidrido de 2,2-bis(3,4-dicarboxifenil)-propano, dianidrido do ãcido 3,3’,4,4'-bifeniltetracarboxxlico, dianidrido do éter bis(3,4-dicarboxifenllico), dianidrido do tioéter bis(3,4-dicarboxifenílico), dianidrido do biséter de bisfenol A, dianidrido de 2,2-bis (3,4-dicarboxifenil)-hexafluoropropano, diani drido do ãcido 2,3,6,7-naftalenotetracarboxílico, dianidrido de. bis(3,4-dicarboxifenil)-sulfona, dianidrido do ãcido 1,2,5,6-naftalenotetracarboxílico, dianidrido do ãcido 2,2',3,3’-bifeniltetracarboxílico, dianidrido do biséter de hidroquinona, dianidrido do bis(3,4-dicarboxifenil)-sulfóxido, dianidrido do ácido 3,4,9,10-perilenotetracarboxílico e as respectivas misturas.
3. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracteri zado pelo facto de o aditivo ser dianidrido piromelítico ou dianidrido do ãcido 3,3',4,4'-benzofenonatetracarboxílico ou as respectivas misturas.
4. - Processo de acordo.com a reivindicação 1, caracterjt zado pelo facto de se efectuar a mistura numa extrudora de dois parafusos ventilados que não engrenam um no outro e de contra-rotação.
5. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracteri zado pelo facto de se dispersar primeiro o anidrido em um pó /

19de poliêster e, depois, se alimentar â extrudora.
6. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de a pressão na extrudora ser inferior a 150 torr.
7. - Processo de acordo cora a reivindicação 4 ou 5, caracterizado pelo facto de a temperatura do poliêster no estado de fusão na extrudora estar compreendida, entre 200° e 350°C e- o tempo de residência na extrudora estar compreendido entre 30 e 120 segundos.
8. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindica ções anteriores, caracterizado pelo facto.de a proporção de dianidrido alimentado ã extrudora estar, compreendida entre 0,1 e 1% em peso relativamente, à resina de poliêster.
9.- Processo para melhorar PET reciclado, em particular proveniente de garrafas partidas, caracterizado pelo facto de se misturar o PET reciclado, no estado de.fusão, com um diani drido de um ãcido tetracarboxílico aromático, se transformar em um granulado e, depois, se tratar num reactor de policondensação de estado sólido.