PT93518B - <{(1,3,5-triazin-2-il)-aminocarbonil}-amonossulfunil>- benzoico e de composicoes herbicidas que os contem - Google Patents

Description

A invenção refere-se ao processo para a preparaçãò de ésteres de ácido )[/1,3,5-triazin-2-il)-aminocarbonilJ -am nossulfonilj-benzóico de fórmula geral (I) _zC0₂b² _{o 0Pj}

Ç' y-SOp-NH-C-NH—( N ,1

N=d (I)

OR' / 12 3 na qual os símbolos R , R e R^ têm as significações indica das nas reivindicações, assim como dos seus sais agrícolamer te aceitáveis com propriedades herbicidas, que compreende

a) a reacção dum sulfonil-isocianato de fórmula (II) _r3 /^C°₂ ^R

S0₂NC0 (II) com um derivado de 2-amino-l,3,5-triazina de fórmula (III)

H.

CF_X ’·/ϊ ' ^οκ¹ (III)

b) a reacção dum carbonato de fórmula (IV) R⁵ /^C°2^r2 θ ^S °2“¹⁰“^C“ ⁰ “ (IV) com uma 2-amino-l₁3»5-triazina de fórmula (III);

c) a reacçao duma correspondente sulfonamida de fórmula (V) _z C0_oR R⁵/, ² çV- S0₂NH₂ (V) com um fenilcarbamato de fórmula (VI) o/^CFJ lí /Hf

O-C-NH—Ç N ^NH

OR¹ (VI) ou

d) a reacção duma correspondente sulfonamida de fórmula (V) com isocianato de fórmula (VII)

ι ^N /

OCN—

Ν' '

CF(VII)

OR‘

A invenção refere-se também aos processos para a preparação de composições herbicidas contendo pelo menos um ! composto de fórmula (I) assim como para o controlo de plantas indesejadas com a sua utilização.

A presente invenção refere-se a ésteres de ácido j[(1,5,5-triazin-2-il)-aminocarbonil]-amino ssulfonilj-benzóico de fórmula geral I

(I) !; na qual R e R significam um grupo metilo ou um grupo etil3, e R^ significa hidrogénio, flúor ou cloro.

Além disso, a invenção refere-se a um processo pa íj ra a preparação dos compostos I, assim como à sua aplicação como composições herbicidas.

'! As patentes EP-A 7687, EP-A 50158 e EP-A 57546 re j_; ferem-se a sulfonil-ureias com acção herbicida, cuja fórmuií la geral abrange os compostos I inicialmente definidos.

Enquanto na patente EP-A 57546 se descreveu, como estruturas mais afins, sómente os derivados de 1,5,5~triazinI

-N-óxido I’

Cl’) nos quais 03 radicais têm outros, os seguintes significados

Σ e Ϊ, independentemente um do outro significam um grupo me; tilo ou um grupo metoxi, e i 0 representa um átomo de oxigénio na posição 1, 3 ou 5 í do anel de triazinilo, • na patente EP-A 30138 o ponto principal é a variação do ésj ter de ácido carboxílico na posição 2 em relação ao grupo l sulfonamida. Neste documento não se descrevem os substituin | tes halogeno-alquilo para a parte de triazina.

í Sémente na patente EP-A 7687 é que se descreve um j derivado de triazinilo com radical halogeno-alquilo

A invenção tem por objectivo, sintetizar as sulfo nil-ureias, que em relação aos representantes já conhecidos desta classe de herbicidas possuem propriedades aperfeiçoadas.

Correspondendo a este objectivo descobriram-se os ésteres do ácido [(1,3,5^-triazin-2-il)-aminocarbonilJ-aminossulfonil>-benzéico inicialmente definidos, da fórmula I.

As sulfoni1-ureias de fórmula I consoante a inven ção podem ser obtidas por diferentes vias, que estão descri^ tas na literatura técnica. A título de exemploe descrevem-se a seguir, com pormenores, as vias particularmente vanta

A:

B;

• D:

, ccur Ç V S0₂-NHN-<^CF3 -C-N3—( N

N=< χ

OIT (I)

A:- Reage-se um sulfonil-isocianato II, de maneira já conhe cida (patente EP-A 162 723) com aproximadamente a quantidade estequiomêtrica de um derivado de 2-amino-l,3,5~ -triazina III, a uma temeperatura entre 0 e 120°C, preferivelmente entre 10 e 100°C. A reacção pode ser realizada à pressão normal ou numa subpressão (até 50 bares), de preferência a 1 até 5 bares, de maneira contínua ou intervalada.

Vantajosamente empregam-se, para as reacções nas respectivas condições reaccionais, dissolventes e diluentes.

Como dissolventes interessam, por exemplo, hidrocarbonetos halogenados_t em especial os cloridratos, por exemplo tetracloroetileno; 1,1,2,2- ou 1,1,1,2-tetraclroetano; dicloropro pano; cloreto de metileno; diclorobutano; clorofórmio; cloro naftalino; dicloronaftalina; tetracloreto de carbono; 1,1,1ou 1,1,2-tricloroetano; tricloroetileno; pentacloroetano, o-, m-, p-difluor-benzeno; 1,2-dicloroetano; 1,1-dicloroetano; 1,2-cis-dicloro-etileno; clorobenzeno; fluorbenzeno; bro mobenzeno; iodobenzeno; o-, m-. p-diclorobenzeno; o-, m-, p-dibromobenzeno; o-, m-, p—clorotolueno; 1,2,4-triclorobenzono; éteres, por exemplo, éter etilpropílico, éter metil-terc-butílico; éter n-butil-etílico; éter di-n-butílico; éter di-iso-butílico; éter di-iso-amílico; éter di-iso-propílico; anisol; fenetol; éter ciclo-hexil-metílico; éter dietílico; éter etileno-glicol-dimetílico; tetrahidrofurano; dioxano; tioanisol; éter beta; beta-dicloro-dietílico; nitro-hidroca^bonetos, tais como nitro-metano; nitro-etano; nitro-benzeno o-, m-, p-cloro-nitro-benzeno; o-nitro-tolueno; nitrilos, tais como acetonitrilo; butironitrilo; isobutironitrilo; beh zonitrilo; m-cloro-benzonitrilo; hidrocarbonetos alifáticos ou cicloalifáticos, por exemplo heptano, pinano, nonano; om-, p-cimeno; fracções de petróleo, dentro de um intervalo de ponto de ebulição de 70 a 190°C; ciclohexano, metil-cicló hexano; decalina; éter de petróleo; hexano; ligroína; 2,2,4--trimetilpentano; 2,2,3-trimetilpentano; 2,3,3-trimetilpentano; octano; ésteres, por exemplo acetato de etilo, éster de ácido acético, acetato de isobutilo; amidas, por exemplo formamida, metilformamida, dimetilbormamida; cetonas, por exemplo acetona, metil-etil-cetona e correspondentes misturas. Convenientemente, emprega-se o dissolvente numa quanti dade entre 100 e 2000% (peso), de preferência entre 200 e 700% (peso), em relação à substância de partida II.

composto II necessário para a reacção é emprega do, em geral, em quantidades equimolares (com um excesso ou

uma redução de, por exemplo, 0 a 20%) em relação à respecti va substância de partida III. Pode-se colocar a substância de partida III num dos diluentes acima citados e depois adi cionar a substância de partida II.

Vantajosamente, o processo para a preparação dos ι novos compostos, todavia, é realizada de forma que se prepa | ra a substância de partida II', eventualmente num dos diluen tes acima referidos, e depois adiciona-se a substância de partida III.

Para concluir a reacção, agita-se após a adição dos componentes ainda por 20 minutos a 24 horas, a 0 até 120°C, de preferência entre 10 e 100°C, especialmente entre 10 e ^!{ 100°C.

I i Como acelerador da reacçao pode-se empregar, com ’ mais vantagem, uma amina terciária, por exemplo piridina, í alfa, beta, gama-picolina; 2,4- ou 2,6-lutidina; 2,4,6-coli|i jí dina; p-dimetil-amino-piridina; trimetilamina; trietilamina; tri(n-propil)amina, 1,4-diazo[2,2,2] biciclo-octano [DABCÕ] oil 1,8-diazobicicl^ -5,4,Ó]-undec-7-eno, numa quantidade entre

I 0,01 e 1 mole, por cada mole de substância de partida II.

A partir da mistura reaccional isola-se a substân cia final I, de modo usual, por exemplo, após a separação por destilação do dissolvente ou directamente por sucção. 0 resíduo que permanece pode ainda ser lavado com água ou com

Jj ácido diluído, para a remoção de impurezas básicas. No entan to, pode-se também dissolver o resíduo num dissolvente não miscível com água e lavá-lo como foi descrito no texto acima.

íi As substâncias finais desejadas precipitam-se, deste modo, sob forma pura; eventualmente, elas podem ser purificadas por cristalização, por agitação num dissolvente orgânico, qi e capta as impurezas, ou por meio de cromatografia.

ί Preferencialmente, realiza-se esta reacção em ace-

tonitrilo, éter de metil-terc-butilo, tolueno ou cloreto de metileno, em presença de 0 a 100 equivalentes molares de pr^! ferência entre 0 e 5 equivalentes molares de uma amina terciária, tal como 1,4—diazo-biciclo-[2,2,2]-octano ou trietilamina.

B:- Reage-se um correspondente carbamato de sulfonilo da fér mula IV, de modo já conhecida, [patente EP-A- 120 814] num dissolvente orgânico inerte, a uma temperatura entre 0 e 120°C, de preferência entre 10 e 100°C, com um derivado de 2-amino-l,3»5-triazina III. Podem-se adicionar bases, como aminas terciárias, pelas quais se acelera a reacção e se melhora a qualidade do produto.

Bases apropriadas para isto são, por exemplo, aminas terciárias como as indicadas em A, em especial a trietilamina ou 1,4—diazo-biciclo[2,2,2]octano, numa quantidade en tre 0,01 e 1 mole por cada substância de partida IV.

Vantajosamente, empregam-se, como dissolventes, os indicados em A. Emprega-se o dissolvente numa quantidade entre 100 e 2.000% (peso), de preferência entre 200 e 7θ0% (p<= so) em relação à substância de partida IV.

composto IV necessário para a reacção é empregado, em geral, em quantidades equimolares (com um excesso ou uma redução de, por exemplo, 0 até 20%, em relação à respectiva substância de partida III. Pode-se preparar a substânci de partida IV num dos diluentes pré-citados e depois adicionar a substância de partida III.

No entanto, também se pode preparar a substância de partida III num dos referidos dissolventes ou diluentes e acrescentar o sulfoni1-carbamato IV.

Nos dois casos pode-se adicionar como catalisador, antes ou durante a reacção, uma base.

A partir da mistura reaccional pode-se obter o pro í duto final I de forma usual, como foi indicado em A.

C:- Reage-se uma sulfonamida da fórmula V, de modo já conhecido (EP-A- 141 777) num dissolvente orgânico inerte, com uma quantidade aproximadamente estequiométrica de um fenil-carbamato VI, numa temperatura entre 0 e 120°C, de preferência entre 20 e 100°C. A reacção pode ser reaí lizada à temperatura normal ou numa pressão (até 50 baί res), de preferência entre 1 e 5 bares, de modo contínuo j ou intermitente.

Neste caso, podem-se adicionar bases, como as aminas terciárias, que aceleram a reacção e melhoram a qualidaj de do produto. As bases adequadas para isso são as já indica ;! das em A, a especial a trietilamina, 2,4,6-colidina, 1,4-dia í' zo-biciclo[2,2,2 octano [DABCO] ou 1,8-diazo-biciclo [5,4,6]-undec-7-eno[Í)BU , numa quantidade entre 0,01 e 1 mole por | substância de partida V.

' Vantajosamente, empregam-se, como dissolventes ou i diluentes, os já indicados em A.

Emprega-se o dissolvente numa quantidade entre 100 e 2000% (peso), de preferência entre 200 e 700% (peso) em re lação ao educto V.

composto V, necessário para a reacção, á empregado em geral em quantidades equimolares aproximadamente (c um excesso ou uma redução de, por exemplo, 0 a até 20%, em relação À respectiva substância de partida VI).

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Pode-se preparar a substância de partida VI num dos diluentes pré-citados e depois adicionar a substância partida V.

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No entanto, também se pode preparar a substância de partida V num dos referidos dissolventes ou diluentes e '! acrescentar o carbamato VI. Nos dois casos pode-se adicionar ’ como catalisador, antes ou durante a reacção, uma das bases mencionadas.

Para a conclusão da reacção agita-se ainda, apés a adição dos componentes, durante 20 minutos a 24 horas, a 0° até 120°C, de preferência entre 10° e 100°C, especialmen te entre 20 e 80°C.

Isolam-se as sulfoni1-ureias, de fórmula I, da mis

i. tura reaccional segundo os processos convencionais, como estão descritos em A.

D:- Reage-se uma sulfonamida da fórmula V, de modo já conhecido (EP-A- 254 352) num dissolvente orgânico inerte, com uma quantidade aproximadamente estequiométrica de un ¹ isocianato VII, numa temperatura entre 0 e 150°C, de pre ferência entre 10 e 100°C. A reacção pode ser realizada à temperatura normal ou numa pressão (até 50 bares), de preferência entre 1 e 5 bares, de modo contínuo ou descontínuo.

Neste caso, antes ou durante a reacção podem-se adicionar bases, como as aminas terciárias, que aceleram a

I reacção e melhoram a qualidade de produto. As bases adequadas para isso são as já indicadas em A, em especial a trieí tilamina ou 2,4,6-colidina, numa quantidade entre 0,01 e 1 ! mol por substância de partida V.

!

I j; Vantajosamente, empregam-se, como dissolventes os ί já indicados em A. Emprega-se o dissolvente numa quantidade entre 100 e 2000% (peso), de preferência entre 200 e 700%

H ' (peso) em relação ao educto V.

j 0 composto V necessário para a reacção é empregaI ¹ do em geral em quantidades equimolares (com um excesso ou ; uma redução de, por exemplo 0 a 20%, em relação aos eductos ίVII). Pode-se preparar a substância de partida VII num dos referidos diluentes e depois adicionar a substância de parte ; da V.

Todavia, também se pode preparar a sulfonamida e I depois acrescentar o isocianato VII.

Para a conclusão da reacção, após a adição dos com ponentes agita-se ainda por 20 minutos a 24 horas, a 0° até : 120°C, de preferencia entre 10 e 100°C, especialmente entre 20 e 80°C.

produto final I pode ser obtido a partir da mis ί tura reaccional de maneira usual conforme estão descrito em ( A.

Os sulfonil-isocianatos usados como eductos, de fór ! mula II foram obtidos consoante os, ou em analogia com os p:?o J cessos já conhecidos na literatura técnica (por exemplo EPί -A-7687). Os sulfonil-carbamatos de fórmula IV foram prepaj rados conforme ou em analogia com as reacções já conhecidas j (por exemplo EP-A 120 814). Todavia, pode-se também transfo.? í mar os sulfonil-isocianatos de fórmula II, em reacção direci ta com fenol num dissolvente com éter ou acetonitrilo, nos ; carbamatos de fórmula IV.

j;

j Os carbamatos de fórmula VI são obtidos consoante

I ' ou em analogia com as reacções já conhecidas (por exemplo, !! EP-A- 141 777), contudo eles podem ser preparados também a partir dos correspondentes isocianatos de fórmula VII, por i meio de reacção com fenol.

Os sais dos compostos I são obtidos de maneira já conhecida (EP-A 504 282, US-A 4 599 412). Eles são obtidos por meio de desprotonização das respectivas sulfonil-ureias í I em água ou num dissolvente orgânico inerte, a temperaturas entre -80°C e 120°C, de preferência entre 0°C e 60°C, em prs i

sença de uma base.

As bases apropriadas são, por exemplo, os hidróxidos de metais alcalinos ou alcalino-terrosos, os hidretos, óxidos ou alcoolatos dos citados metais, tais como hidróxid<|> de sódio, de potássio e de lítio, metanolato de sódio, etanolato de sódio e terc-futanolato de sódio, hidreto de sódiij) hidreto de cálcio e óxido de cálcio.

Como dissolventes, interessam por exemplo, além de ί água, também álcoois como letanol, etanol e terc-butanol, éteres como tetrahidrofurano e dioxano, acetonitrilo, dimeI;

'I tilformamida; cetonas, como acetona e metil-etil-cetona e - também hidrocarbonetos halogenados.

A desprotonização pode ser efectuada a pressão nor i mal ou a pressões até 50 bares, de preferência à pressão no:? il mal até uma sobrepressão de 5 bares.

ji As sulfonamidas necessárias como substâncias de partida de fórmula V podem ser preparadas a partir dos resj pectivos ésteres do ácido antranílico, por meio da reacção | de Meerwein e subsequente reacção com amoníaco (Houben-Weye i 9, Pag. 557 e seguintes (1955))· * Os eductos 2-amino-4-metoxi-6-trifluormetilo-l,5, ;! -triazina e 2-amino-4-etoxi-6-trifluormetilo-l,3,5-triazina ij são já conhecidos na literatura técnica. (Yakugaku Zasshi íl 95, ^99 (1975)).

Os compostos I ou as composições herbicidas que ou contêm, assim como os seus sais são poluidores do ambiente, de metais alcalinos e alcalino-terrosos, podem combater muito bem as pragas das plantas como o trigo, sem prejudicar au ' plantas de cultivo, um efeito que ocorre principalmente tamij bém em quantidades deaplicação reduzidas. Por exemplo, eles j podem ser aplicados sob a forma de soluções directamente pul I verizáveis, pós, suspensões, também suspensões aquosas de ' elevada percentagem, oleosas ou outras, ou dispersões, emul-

- 13 sões, dispersões oleosas, pastas, agentes de polvilhamento, de espalhamento ou granulados, por meio de pulverização, ne trelização, polvilhamento, espalhamento ou rega. As formas de aplicação dependem dos objectivos de uso; em todo o caso eles devem garantir uma distribuição o mais fina possível d substâncias activas de acordo com a invenção.

Os compostos I são adequados em geral para a prep^. j ração de soluções directamente pulverizáveis, emulsões, pasí tas ou dispersões oleosas. Como aditivos inertes interessam entre outros, as fraeções de óleos minerais com ponto de ebu ! lição médio a alto, como a querosina ou o óleo Diesel; e aiji da óleos de alcatrão, assim como óleos de origem vegetal ou animal; hidrocarbonetos alifáticos, cíclicos e aromáticos, ι por exemplo tolueno, xileno, parafina, tetrabidronaftalina, i naftalinas alquiladas ou seus derivados, metanol, etanol, propanol, butanol, ciclobexanol, ciclohexanona, clorobenzeno, isoforona ou dissolventes fortemente polares, como a N,N-di-metilformamida, dimetil-sulfóxido, n-metil-pirrolidona ou água.

Formas de aplicação aquosas podem ser preparadas Η a partir de concentrados de emulsão, dispersões, pastas, pó:s I bumedecíveis ou granulados dispersáveis em água, com adição de água. Para a preparação de emulsões, pastas ou dispersões i oleosas, podem os subtratos ser empregados como tal ou seren dissolvidos, ou num óleo ou dissolvente; e por meio de agentes de humedecimento, adesivos, dispersantes ou emulsionantes serem homogeneizados em água. No entanto, também se poi dem preparar concentrados a partir da substância activa e i constituídos por agentes de humedecimento, adesivos, disper santes ou emulsionantes e, eventualmente, dissolventes ou !| óleo, que sejam apropriados para diluição com água.

Como agentes tensio-activos interessam os sais de metais alcalinos, alcalino-terrosos e de amónio dos ácidos

sulfónicos aromáticos, por exemplo os ácidos lignino-, feno nafalino- e dibutilnaftalino-sulfónicos, assim como os ácid | gordos, alquil- e alquilaril-sulfonatos, alquil-sulfatos, i sulfatos de éter de laurilo, e sulfatos de álcool gordo, as í sim como sais de hexa-, hepta e octadecanóis sulfatados, e ainda éter glicélico de álcool gordo, produtos de condensação de naftalina sulfonada e seus derivados de condensação de naftalina ou dos ácidos naftalino-sulfónicos com fenol e formaldeído, éter de polioxi-etileno-octil-fenol, isooctiloctil- ou nonifenol etoxilado, éter de alquilfenol- ou tributilfenilpoliglicol, álcoois de poliéteres de alquilarilo, álcool isotridecíclico, condensados de éxidp de etileno-álcool gordo, óleo de rícino etoxilado, alquiléter de polioxi-etileno ou polioxipropileno, acetato do éter de poliglicol ! e álcool laurílico, éster de sorbitano, lixívias de lignino-sulfito ou metilcelulose.

As composições para pulverização, para espalhamento ou para polvilhamento podem ser preparadas por misturação ou moagem em conjunto das substâncias activas com um agente veicular sólido.

Os granulados, por exemplo granulados de revestimento, de impregnação ou homogéneos podem ser preparados por meio da ligação das substâncias activas aos agentes veiculares sólidos. Agentes veiculares sólidos são as terras minerais, como ácidos salicílicos, géis de silício, silicatos, talco, caulino, pedra calcária, calcário, giz, argila esmética, limo argilo-arenoso, argila de barro, dolomita, terra de diatomáceas, sulfato de cálcio e de magnésio, óxido de ms. gnésio, plásticos moídos, adubos, como sulfato de amónio, fcs fato de amónio, nitrato de amónio, ureias e produtos vegetais, como cereais moídos, cascas de árvores moídas, serradura e cascas de nozes moídas, pó celulósico ou outras substâncias veiculares sólidas.

As formulações contêm, em geral, entre 0,1 e 95% em peso, de preferência entre 0,5 θ 90% em peso da substância activa.

Exemplos de formulações:I. - Misturam-se 90 partes (peso) do composto ηδ. 1 com 10 partes (peso) de N-metil-alfa-pirrolidona e obtém-se uma so lução, que é adequada para aplicação sob a forma de minúscu las gotas.

II. - 20 partes (peso) do composto ns. 1 são dissolvidas nu ma mistura, que é constituída por 80 partes (peso) de xileno, 10 partes (peso) do produto da reunião de 8 a 10 moles de óxido de etileno em 1 mole de ácido oleíco-N-mono-etanola mida, 5 partes (peso) de sal de cálcio do ácido dodecil-benzeno-sulfónico, e 5 partes (peso) do produto da reunião de 40 moles de óxido de etileno em 1 mole de óleo de rícino. Através do derramamento e distribuição fina da solução em 100 000 partes (peso) de água, obtém-se uma dispersão aquosa, de que contém 0,02% (peso) da substância activa.

III. - 20 partes (peso) do composto n2. 2 são dissolvidas nu ma mistura, que é formada por 40 partes (peso) de ciclobexanona, 50 partes em peso de isobutanol, 20 partes em peso do produto de reunião de 7 moles de óxido de etileno em 1 mole de iso-octil-fenol, e 10 partes (peso) do produto da reunião de 40 moles de óxido de etileno em 1 mole de óleo de rícino.

Através da introdução e fina distribuição da solução em 100.000 partes (peso) de água, obtém-se uma dispersão aquosa, que con tem 0,02% (peso) da substância activa.

IV. - 20 partes em peso da substância activa n2. 5 são dissol vidas numa mistura, que é formada por 25 partes (peso) de ciclobexanona, 65 partes (peso) de uma fracção de óleo mineral com ponto de ebulição entre 210 e 280 C e 10 partes em peso do produto da reunião de 40 moles de óxido de etileno a 1 mc le de óleo de rícino. Através da introdução e fina distribui ção da solução em 100 000 partes (peso) de água, obtém-se un dispersão aquosa, que contém 0,02% (peso) da substância acti va.

V. - 20 partes (peso) da substância activa n^. 4 são bem mis turadas com 3 partes (peso) do sal sódieo do ácido di-iso-butil-naftalino-alfa-sulfónico, 17 partes (peso) do sal de sódio de um ácido lignino-sulfónico proveniente de uma lixí via de sulfito e 60 partes (peso) de um gel do ácido silício sob a forma de pó, e são moídas num moinho de martelos, Mediante uma fina distribuição da mistura em 20 000 partes (peso) de água, obtém-se uma calda de pulverização, que con tém 0,1% (peso) da substância activa.

VI. - 3 partes (peso) da substância activa n2. 5 são misturadas com 97 partes (peso) de um caulino finamente dividido, Obtém-se, desta maneira, um agente de polvilhamento, que con tém 3% (peso) da substância activa.

VII. - 30 partes (peso) da substância activa n2. 2 são muito bem misturadas com uma mistura formada por 92 partes (peso) de um gel de ácido silícico em pó e 8 partes (peso) de óleo de parafina, que foi pulverizado sobre o referido gel de áci do silícico. Desta forma obtém-se um preparado da substância activa com boa capacidade adesiva.

VIII. - 20 partes (peso) da substância activa n£. 6 são muito bem misturadas com 2 partes (peso) de sal de cálcio do ácido dodecil-benzeno-sulfónico, 8 partes (peso) de álcool gordo-éter poliglicólico, 2 partes (peso) de sal de sódio de; um condensado de fenol-ureia-formaldeído e 68 partes (peso) de um óleo mineral parafínico. Obtém-se uma dispersão oleosa estável.

A aplicação pode decorrer no processo de pré-emergência ou no processo de pós-emergência das plantas. Se as

- 17 substâncias forem menos toleradas por determinadas plantas de cultivo, então podem ser aplicadas técnicas de produção, pelas quais as composições herbicidas sejam pulverizadas con a ajuda de dispositivos pulverizadores, de tal forma que as folhas das plantas de cultivo sensíveis não sejam atingidas, conforme for possível, enquanto as substâncias activas atin gem as folhas das plantas indesejáveis que crescem sob a que las plantas de cultivo, ou chegam à superfície do solo descoberto (processos ^Mpost-directed, lay-by”).

As quantidades de aplicação da substância activa, conforme o objectivo do tratamento de combate, a época do ano, as plantas visadas e o estágio de crescimento, estão no intervalo entre 0,001 e 5,0 Kg/ha, de preferência entre 0,01. e 1,0 Kg/ha.

Considerando os múltiplos aspectos dos processos de aplicação, os compostos de acordo com a invenção ou as composições que os contêm podem ser aplicados ainda noutras quantidades de plantas de cultivo, para a retirada das plantas indesejáveis. Consideram-se, por exemplo, as seguintes culturas:Nome botânico

Allium cepa

Ananas comosus

Arachis hypogaea

Asparagus officinalis Avena sativa

Beta vulgaris spp. altíssima Beta vulgaris spp. rapa Beta vulgaris spp. esculenta Brassica napus var. napus Brassica napus var. napobrassica

Nome comum

Cebola

Ananás

Amendoim

Espargo

Aveia

Beterraba

Beterraba de ração Beterraba vulgar Colza

Couve-nabo

Nome botânico	Nome comum
Brassica napus var. rapa	Nabo branco
Brassica rapa var. silvestris	Nabos
Camellia sinesis	Arbusto do chá
Cartbamus tinctorius	Açafrão bastardo
Carya illinoinensis	Nogueira peca
Citrus limon	Limão
Citrus maxima	Toranja
Citrus reticulata	Tangerina
Citrus sinensis	Laranja
Coffea arabica (Coffea cane
phora, Coffea liberica)	Café
Cucumis melo	Melão
Cucumis sativus	Pepino
Cynodon dactylon	Grama
Daucus carota	Cenoura
Elaeis guineeensis	Palmeira
Fragaria vesca	Morango
Glycine max	Feijão de soja
Gossypium hirsutum (Gossypium
arboreum, Grossypium herba	Algodão
ceum, Gossypium vitifolium)
Helianthus annuus	Girassol
Helianthus tuberosus	Tupinambo
Hevea brasiliensis	Seringueira
Hordeum vulgare	Cevada
Homulus lupulus	Lúpulo
Ipomoea batatas	Batata doce
Juglans regia	Nogueira
Lactuca sativa	Alface
Lens culinaris	Lentilha
Linum usitatissimum	Linho-do-inverno
Lycopersicon lycopersicum	Tomate
Malus spp.	Maçã

Nome botânico	Nome comum
Manihot esculenta	Mandioca
Medicago sativa	Luzerna
Mentha piperita	Hortelã pimenta
Musa spp.	Banana
Nicotiana tabacum (N. rústica)	) Tabaco
Olea europaea	Oliveira
Oryza sativa	Arroz
Parri num miliaceum	Milho miúdo
Phaseolus lunatus	Feijão-lua
Pbaseolus mungo	Feijão mungo
Phaseolus vulgaris	Feijão
Pennisetum glaucum	Painço de pérolas
Petroselinum crispum spp.
tuberosum	Salsa
Picea abies	Abeto nórdico
Abies alba	Abeto branco
Pinus spp.	Pinhe.iro
Pisum sativum	Ervilha-de-cheiro
Prunus avium	Cerejeira
Prunus domestica	Ameixa
Prunus dulcis	Amendoeira
Prunus pérsica	Pessego
Pyrus communis	Pera
Eibes sylvestre	Groselha
Ribes uva-crispa	Uva-espim
Ricinus communis	Rícino
Saccharum officinarum	Cana de açúcar
Secale cereale	Centeio
Sesamum indicum	Sésamo ou gergelim
Solanum tuberosum	Batata
Sorghum bicolor (s. vulgare)	Sorgo bicolor
Sorghum dochna	Sorgo doce
Spinacia oleracea	Espinafre

Nome botânico	Nome comum
Theobroma cacao	Cacaneiro
Trifolium pratense	Trevo
Triticum aestivum	Trigo
Triticum durum	Trigo duro
Vaccinium corymbosum	Arando
Vaccinium vitis-idaea	Murtinho
Vicia faba	Pava
Vigna sinensis (V. ungui-
culata)	Feijão-da-China
Vitis vinifera	Videira
Zea Jíays	Milho

Para alargar o leque de actividade e para obter efeitos sinérgicos, as sulfonil-ureias substituídas por tria zinil, de fórmula I, podem ser misturadas com numerosos representantes de outros grupos de substâncias activas, herbicidas ou reguladoras do crescimento das plantas, serem aplicadas em conjunto, -^or exemplo, como elementos de mistura, interessam diazina, derivados de 4H- 3,1-benzoxazina, benzo-tia-diazinona, 2,6-dinitro-anilina, N-fenil-carbamatos, tiol-carbamatos, ácidos halogeno-carboxílicos, triazina, amida ureias, éter difenílico, triazinona, uracilos, derivados de benzo-furano, derivados de ciclohexano-1,3-diona, derivados de ácido quinolino-carboxílico, ácidos feniloxi- ou hetero-ariloxi-fenil-propiónicos, assim como seus sais, ésteres e amidas e outros.

Além disso, pode ser útil produzir os compostos de fórmula I, sózinhos ou em combinação com outros herbicidas, misturados em conjunto também ainda com outros agentes de protecção das plantas, por exemplo com composições de comba te a pragas ou fungos fitopatogénicos ou bactérias. Tem ain da interesse a capacidade de mistura com soluções de sais mi nerais, que são empregados para remediar as carências em elé mentos nutritivos ou oligoelementos. Podem-se adicionar tam bém óleos não fitotóxicos e concentrados de tais óleos.

A seguir apresentam-se exemplos da síntese dos con postos I:1) Metiléster do ácido 2 ^(4-trifluor-metil-6-metoxi-l,3»5~ -triazin-2-ilo)aminocarbonil]-aminossulfonill benzóico:

CO~CH_Z 0 \ Vso₂-nh-c-nh

CFOCHUma solução de 5,0 6 (26 mmoles) de 2-amino-4-metoxi-6-trifluor-metil-1,3»5“triazina em 80 ml de acetonitrilo foi misturada, a 25°C, a 9,3 g (39 mmoles) de metiléster do ácido 2-isocianato-sulfonil-benzóico. A mistura assim obp da foi aquecida durante 5 horas, até 70°C. Após o arrefecimento da mistura reaccional até 25°C, dilui-se um cloreto d£ metileno e lavou-se com lixívia sódica 2 η. A fase aquosa foi acidificada e a seguir extraída com cloreto de metileno Na fase orgânica, após o processamento usual e purificação cromatográfica obtiveram-se 6,8 g (60% da teoria) do compos to pretendido, com ponto de fusão de 165-167°C.

2) Metiléster do ácido 2-[j(4-trifluor-metil-6-etoxi-l, 3, 5-triazin-2-ilo)-aminocarbonilJ -aminossulfoniljbenzóico:CO₂CH₅ n CF.

? ⁵ / V-S0₂-NH-C-NH—( N ^— N'

OCH₂CH₅

Em condições análogas às descritas no Exemplo 1, a partir de 5,0 g (24 mmoles) de·2-amino-4-etoxi-6-trifluor metil-l,3,5^-triazina e 7,0 g (29 mmoles) de metiléster do ácido 2-isocianato-sulfonil-benzéico em 80 ml de acetonitri-lo, obtiveram-se 3,3 g (30% da teoria) do produto pretendido, com p.f. 164-168°C.

3) Metiléster do ácido 4-cloro-2- JJ(4-trifluoΓmetil-6-metoxi-l ,3, 5^-triazin-2-ilo)-aminocarbonil]-aminossulfonilJ ben zóico :-

CFOCH,

Uma solução de 5,0 g (26 mmoles) de 2-amino-4-trifluormetil-6-metoxi-triazina, 7,1 g (26 mmoles) de metiléster do ácido 4—cloro-2-isocianato-sulfonil-benzóico e 100 ml de acetonitrilo foi agitada por 72 horas a 25°C. Em seguida destilou-se e separou-se o dissolvente sob pressão reduzida e a 40°C, e o resíduo assim obtido foi recristalizado em etil éster de ácido acético/éter. Obtiveram-se assim 6,5 (53% da teoria) do composto do título, p.f. 148-150°C.

4) Sal de sédio de metiléster do ácido 2- | [(4—trifluormetil-6-metoxi-1,3,5-triazin.-2-ilo)-aminocarboniÍ~]-aminossulf onil)-benzóico:

NHCF,

N/ </ \

OCHNa

Uma solução de 2,0 g (4,6 mmoles) do composto preparado no Exemplo 1, 0,25 g (4,6 mmoles) de metanolato de

sódio e 50 ml de metanol foi agitada por 1 hora a 25°C. A se guir, separou-se o dissolvente por meio de destilação a pres são reduzida e a temperatura aumentada. Obteve-se o sal pre-·

ção) .

5) Metiléster do ácido 2-j [(4-trifluormetil-6-metoxi-l,3»5

-triazin-2-ilo)-

CF

p.n r.H

OCH

a) 2-isocianato-4—metoxi-6-trifluormetil-1,3 * 5~triazina:

Uma solução de 30,0 g de 2-amino-4—metoxi-6-trifluor metil-1,3,5~triazin (0,154 moles) e 76,2 g de cloreto de oxá lilo (0,6 moles) em 225 ml de tolueno, foi levada à ebuliçã' durante 4 horas, sob refluxo. Entretanto, o desenvolvimento inicial forte de gás diminuiu rapidamente. Terminada a reacção, fraccionou-se sob vácuo. Obtiveram-se 24,8 g do produto como um óleo agitado, incolor, com ponto de ebulição a 67-70°C (0,1 mbar) (73% do valor teórico).

b) uma solução de 2,2 g de metiléster do ácido 2-aminossulfonil-benzóico (10 mmoles) e 2,2 g de 2-isocianato-4-metoxi-6-trifluormetil-l,2,5-triazina em 20 ml de acetonitrilo foi agitada durante 15 horas, a 22-25°G· θ produto reaccional foi purificado conforme se descreve na alínea 1).

Obtiveram-se assim 2,4 g (55% do valor teórico) do produto com ponto de fusão de 165-167°C·

6)

Μ*

CO₂CH₅

CF-/ // S0₂-NH-C-NH—( Έ

N=<^

OCHa) 2-metoxi-4-(fenoxi-carbonilamino)-6-trifluormetil-l,

3,5-triazina.

Uma solução de 100 g de 2-isocianato-4-metoxi-6-trifluormetil-1,3,3~triazina (45 mmoles) em 50 ml de aceto nitrilo foi misturada a 25°C com 4,3 g de fenol (45 mmoles) Após a adição de 30 mg de 1,8-diazobiciclo [_2.2.2^octano, aque ce-se a mistura até 40°C e ocorre uma ligeira coloração ama rela. Agita-se por mais 15 minutos e retira-se o dissolvente sob vácuo, a 50°G. 0 residuo quase incolor cristalizou-se durante a noite. Obtiveram-se assim 14,0 g do composto do título (98% da teoria).

Espectro de 1H-KMR (COCl^, 250 MHz, int. TMS, 25°0), (ppm):- 8,3 br (NH); 7«31 m (2H ar); 7«24 m (ÍH ar); 7·16 m (2H ar); 4.12 S (3 OCHj).

b) Uma solução de 2,3 g ó.e 2-metoxi-4-(fenoxi-carbonilamino)-6-trifluormetil-1,3,triazina (7,3 mmoles), 1,6 g de;

2-metoxi-carbonil-benzeno-sulfonamida (7,5 mmoles) em 10 ml de acetonitrilo foi agitada por 10 minutos a 25°C, por 5 mi nutos sob refluxo e depois por 2 horas a 25°C. Após a retirada do dissolvente sob vácuo, a 50°C, retomou-se o resíduo oleoso em 200 ml de etiléster do ácido acético. A solução foi agitada em 40 ml de NaOH4N, e depois a 0°C com 5θ ml de HCl 4N.

A fase orgânica foi separada, lavada até à neutra lidade com solução de cloreto de sódio saturada, seca sobre Νβ₂80^ e concentrada. 0 resíduo oleoso cristalizou-se duran te a agitação com 200 ml de uma mistura de éter/pentano.

- 25 ¹ (V:V, 1/1). Ο produto foi filtrado e seco a vácuo, a 40°C.

' Obtiveram-se 1,5 S (Ά7°/° do valor teórico) do comí posto do título, idêntico ao do composto obtido pelo proces i

ί so A.

7) Metiléster do ácido 4-fluor-2- |[(4-metoxi-6-trifluormetil-1,5,5~triazin-2-ilo)-aminocarbonilJ -aminossulf oniljbenzóico :

CO₂CH₅

CF_: ¹¹ //^N-^ <^z V- S0_o-NH-C-NH—<^z N ² M

F OCH;

Uma solução de 3,7 6 cLe 2-amino-4-metoxi-6-trifluormetil-1,3,5-triazina (19 mmoles) foi adicionada, a 25°C, gota a gota, a 11,0 g de uma solução formada por 4,9 g de metiléster do ácido 4-fluor-2-isocianato-sulfonil-benzóico (1<) mmoles) e 1,2-dicloroetano. Agitou-se durante 65 horas a 25 C, retiraram-se as fraeções voláteis sob pressão reduzida a 60°C e agitou-se vigorosamente o resíduo sólido com 200 ml de éter dietílico. Separou-se o produto por filtração, lavou-se com éter e secou-se. Obtiveram-se assim 4,4 g do composto do título (51% da teoria), com p.f. 153-157°C.

8) Metiléster do ácido 2- |_(4-metoxi-6-trifluormetil-1,3,5-triazin-2-ilo)-aminocarbonil_J-aminossulf onil benzóico go₂ch₅ ,CFi' N—/ / V- S0₂NH-C-NH—( N

OCH;

Uma solução de 366,2 g de metiléster do ácido 2I,

-isocianato-sulfonil-benzóico (1,52 mmoles) em 280 ml de ace tonitrilo foi adicionada a 25°C a 294,5 g de 2-amino-4-meto+ xi-6-trif luormetil-1,5,5-triazina (1,52 moles). Agitou-se cLtJl rante 15 horas nesta temperatura.

çao, zes, precipitado que se formou foi separado por suclavado com um pouco de acetonitrilo e agitado por 5 ve de cada vez com 500 ml de uma mistura de éter dietílico/hexano (V:V, 1:1). 0 resíduo foi isolado e seco. Obtiveram-se assim 452,0 g (6% da teoria) do composto do título (p.f. 165-167°C). A lixívia-mãe foi concentrada até metade do seu volume e deixada em repouso por 16 horas, a 25°C. 0 precipitado formado foi isolado, agitado por 5 vezes, de ca da vez com 500 ml de uma mistura de éter dietílico/hexano (V:V, 1:1), novamente isolado e seco. Obtiveram-se assim mais

92,5 g do composto do título (14% da teoria) (p-f. 165-167°0)

9) Sal de cálcio-metiléster do ácido 2-| [(4-trifluormetil-6-metoxi-l, 5,5^-'triazin-2-ilo)-aminocarbonilJ-aminossulfonil^-benzóico:-

C0_oCH, ó 5 so₂-n^j;z

CF,

NH—( ^X.^{N N} \ OCHCa

2©

Uma solução de 2,0 g (4,6 mmoles) do composto pre parado no Exemplo 1), 0,20 g (4,8 mmoles) de hidrogento de cálcio e 50 ml de metanol foi agitada por 10 horas a 25°C. Da solução homogénea que se formou inicialmente separou-se 0 produto como substância sólida. Após o isolamento usual, obtiveram-se 0,6 g (14% da teoria) do sal de cálcio pretendido, com p.f. 175~178°C (com decomposição).

As substâncias activas mencionadas adicionalmente

- 27 na Tabela a seguir podem ser obtidas por uma via processual análoga.

CFC¹

H=<

(I)

OR'

Substância

activa N2.	R1	R2	R5	P.f. °0
1	ch3	CH, 7	H	165-167
2	CH2CH3	CH, 7	H	164-168
5	CH2CH3	ch3	6-F	173-175
4	ch3	CH, 7	5-C1	144-145
5	ch5	CH, 7	6-C1	153-155
6	ch3	ch5	6-F	166-168
7	ch3	CH, 7	4—Cl	148-350
8	ch5	CH, 7	4-F	153-157
9	ch3	ch3	H	175 (sal d« sódio)
10	ch3	CH, 7	H	175-178

(sal de cálcio)

Exemplos de apllcaçao:0 efeito herbicida do éster do ácido (1,5,5-^1^ zin-2-ilo)-aminocarbonil -aminossulfonil -benzóico de fórmula I sobre o crescimento das plantas de ensaio é demonstrado pelas seguintes experiências em estufa.

Como recipientes de cultivo servem os vasos de piá

- 28 tico para flores com capacidade volumétrica de 300 cm^ e areia argilosa com cerca de 30% de húmus, como substrato.

As sementes das plantas de ensaio sao semeadas separadamente, consoante as espécies, a pouca profundidade.

Para fins de tratamento após a emergência escolheii-se as plantas ou semeadas directamente ou cultivadas nos mes mos vasos, ou elas são primeiramente produzidas como plantas de germinação e plantadas nos vasos de ensaio alguns dias aji tes do tratamento.

Consoante a forma do crescimento, as plantas de e£ saio, com uma altura de crescimento entre 3 θ 15 cm» são então tratadas com as substâncias activas emulsionadas ou suspensas em água, como agente de distribuição, as quais são pulverizadas por tubeiras de pulverização fina. A quantidade de aplicação para o tratamento após a emergência é de 0,Ò6 Kg/ha de substância activa (s.a.).

Os recipientes de ensaio são guardados na estufa, de forma que se preferem as zonas mais quentes (20 a 35°C) para as espécies que gostam do calor, e as zonas de 10 a 20° para as de clima mais temperados. 0 período de ensaio prolojR gou-se por 2 a 4 semanas. Durante este tempo, as plantas foram tratadas e avaliou-se a sua reacção aos tratamentos isolados .

Fez-se uma avaliação segundo uma escala de 0 a 100 Neste caso, 100 significa nenhum crescimento das plantas, ou total destruição, pelo menos das partes acima da terra, e 0 significa nenhum dano ou um curso de crescimento normal.

As plantas utilizadas nos ensaios em estufa perten ciam às seguintes espécies:Nome em Latim

Nome comum

Amaranthus retroflexus

Cauda-de-raposa recurvada

- 29 Nome em Latim

Gyperus iria Galium aparine Ipomoea spp. Polygonum persicaria Triticum aestivum Verónica spp

Nome comum

Junça

Amor-de-hortelão Campainha Erva-pessegueira Trigo-mole Verónica

Com 0,06 Kg/ha de substância activa, pelo processo após a emergência, podem-se combater muito bem as plantas de folhas largas, indesejadas, conforme os Exemplos 1 e 2, com simultânea selectividade excelente na planta de cultivo trigo.

Nas Tabelas 2 e 3 seguintes estão reunidos os resultados das pesquisas biológicas, nas quais se compararam as substâncias activas consoante a invenção e os compostos convencionais já conhecidos.

Como compostos de comparação já conhecidos serviram as sulfonil-ureias A e B já conhecidas desde a patente EP-A 7 687:-

S0₂NH-C-NH—{ co₂ch₅

N _x //

CClOCHCO₂(CH₂)₅CH₅ / Y--SO_nNH— so₂nh ii /

C-NH—

N

~\ch₅

Tabela 1: - Comparação da actividade do composto do Exemplo 1 com a do composto de comparação A, conhecido desde a pateii te EP-A ? 6871 ^na aplicação, após a emergência, de 0,015 Kg/ /ha de substância activa, em estufa.

Danificação (%)

Plantas de ensaio	Exemplo 1	A
Triticul aestivum	0	0
Amaranthus retroflexus	85	60
Galium aparine	98	10
Ipomoea spp.	80	50
Polygonum persicaria	80	30
Verónica spp.	100	20

j Tabela 2: - Comparação da actividade herbicida do composto ' do Exemplo nS. 2 com a do composto de comparaçao B, conheci ’ do desde a patente EP-A 7 687» na aplicação, após a emergên cia, de 0,06 Kg/ha de substância activa em estufa.

Danificação (%)

Plantas de ensaio	Exemplo 1	B
Triticum aestivum	0	0
Cyperus iria	100	0
Amaranthus retroflexus	98	0
Galium aparine	95	0
Ipomoea spp.	100	10
Polygonum persicaria	100	0
Verónica spp.	100	0

REIVINDICAÇÕES:

Claims (7)

1. lâ. - Processo para a preparação dos ésteres de ácido {[(1,5,5 -triazin-2-il)-aminocarbonil] -aminossulfonil -benzoico de fórmula geral (I)

   C0_oR η CF,

   Λ V- SOp-N3-C-NH—{ N ^N< 1 OR¹ (I)

   1 2 na qual R e R significam um grupo metilo ou um grupo etix , , lo e R significa hidrogénio, fluor ou cloro, assim como os seus sais agricolamente utilizáveis, caracterizado pelo fac to de se fazer reagir um sulfonil-isocianato de fórmula (II;

   C0_oR² / ^d y-so₂Nco (ii) no seio dum dissolvente orgânico inerte, com uma quantidade aproximadamente estequiomêtrica de um derivado de 2-amino-1,3,5-triazino de fórmula (III) (III)
2. 2ã. - Processo para a preparação de ésteres de áci do | L(1,3,5-triazin-2-il)-aminocarbonil] -amino ssulf onil j-beiL zóico de fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se fazer reagir um carbamato de fórmula (IV) (IV)

   - 52 R no seio dum dissolvente orgânico inerte, a uma temperatura compreendida entre 0 e 12O°C, com uma quantidade aproximada mente estequiométrica de uma 2-amino-l,3,5^-triazina de fórmula (III).
3. 3&. - Processo para a preparação de ésteres do áci do | £(1,515“triazin-2-il)-aminocarbonil] -aminossulf onilj-ben zóico de fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1, carac terizado pelo facto de se fazer reagir uma correspondente sulfonamida de fórmula (V) „3 C0_nR² (V) dum dissolvente orgânico inerte com um fenil-carbamato de fórmula (VI)
4. 4&. - Processo para a preparação de sais dos compostos (I) de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe lo facto de se desprotonizar um composto de fórmula (I), de acordo com a reivindicação 1, com uma base no seio de água ou dum dissolvente orgânico inerte.
5. 5&. - Processo para a preparaçao dos ésteres de

   - 33 ácido j [(1,5,5~triazin-2-il)-aminocarbonil^] -aminossulfonilj -benzóico de fórmula (I), de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se fazer reagir uma correspondente sulfonamida de fórmula (V) _E? _/CO₂E' (V) com um isocianato de fórmula (VII)

   CFn-/

   OCN -J ^XXN ^N=< _z 0R¹ (VII) no seio de um dissolvente orgânico.

   ί
6. 6â. - Processo para a preparaçao de composições í

   ii herbicidas, caracterizado pelo facto de se misturar, pelo ii menos um éster ácido ^[(l,3,5-triazin-2-il)-aminocarbonilJ!i -aminossulfonilof -benzóico de fórmula (I), de acordo com a i reivindicação 1, ou um seu sal, com as substâncias veículai res usuais.
7. 7â. - Processo para combater o crescimento indese jável de plantas caracterizado pelo facto de se fazer actuar

   I uma quantidade herbicidamente eficaz de um éster de ácido

   1,5,5^-triazin-2-il)-aminocarbonil]-aminossulf oniloj-benzóico de fórmula (I), de acordo com a reivindicação 1, ou un. dos seus sais, sobre as plantas e/ou o seu habitat, de preferência, compreendida entre cerca de 0,001 e 3,0 Kg/ha e en : especial, entre 0,01 e 1,0 Kg/ha.