PT91993A

PT91993A - Processo para controlar a polimerizacao catalitica de composicoes poli-silazano

Info

Publication number: PT91993A
Application number: PT91993A
Authority: PT
Inventors: Jean-Jacques Lebrun; Charles Bobichon
Original assignee: Rhone Poulenc Chim Base
Priority date: 1988-10-14
Filing date: 1989-10-13
Publication date: 1990-04-30
Also published as: NO894074D0; JPH02169627A; ZA897771B; FI894874A0; IL91975A0; DK508789D0; CN1041958A; US5037933A; AU4286289A; BR8905187A; EP0364339A1; NO894074L; KR900006409A; FR2637902B1; DK508789A; FR2637902A1

Description

RHÔNB-POULENC CHIMIE "PROCESSO PARA CONTROLAR A polimerização CATALÍTICA DE composiçBes DE POLI-SILAZANO" A presente invenção diz respeito à preparação de poli-silazanos, escolhidos de entre os organo-poli-sila-zanos e/ou os organo-poli-(di-silil)-silazanos, com propriedades físico-químicas controladas, utilizáveis nomea damente para a fabricação de produtos e de artigos cerâmicos à base de nitreto e/ou de carboneto de silício, por exemplo sob a forma de fibras.

Os organo-poli-silazanos e os organo-poli-(di-silii)--silazanos, denominados no seguimento poli-silazanos, são produtos bem conhecidos que se apresentam sob a forma de mo nómeros, de oligómeros e de polímeros cíclicos ou lineares e igualmente sob a forma de polímeros resinosos. Estes poli--silazanos podem preparar-se de acordo com uma larga varied^ de de processos, a partir de uma vasta gama de produtos de Partida.

Estes poli-silazanos podem ser, nomeadamente, moldados e depois pirolisados sob a forma de Si3N4, SiC ou suas misturas. Podem igualmente ser fiados de maneira a obterem— -se fibras continuas cuja pirólise origina fibras cerâmicas.

Podem igualmente ser transformados sob a forma de películas mais ou menos finas, sob a forma de peças maciças moldadas e ser utilizados como ligantes aé fibra© cerâmica ou fibras de carbono e como ligantes de fritagem para peças cerâmicas porosas. As possibilidades de formação dos poli-silazanos constituem uma das suas vantagens principais. A fim de constituir bons precursores cerâmicos, é preciso que os poli-silazanos, depois da pirôlise, originem um material cerâmico com um rendimento ponderai elevado. Portanto, é necessário para esse efeito que o poli-silaza-no possua, aquando da pirôlise, um bom comportamento térmico que pode ser nomeadamente conseguido pelo emprego de um elevado peso molecular e/ou uma viscosidade elevada, que vai até ao estado sólido à temperatura ambiente.

Ora, os monómeros ou os oligómeros, obtidos pelos processos clássicos de amonólise de um ou de vários organo--cloro-silanos, não são bons precursores, por causa nomeada, mente das suas baixas temperaturas de ebulição. Assim, a pi rólise provoca a respectiva destilação, a menos que ela se efectue sob uma alta pressão, e os rendimentos em produtos cerâmicos são então particularmente baixos. Compreende-se, portanto, que se tenha feito sentir rapidamente a necessidade de elaborar cadeias macromoleculares com massas molares suficientes para evitar este problema.

Com esta finalidade, propôs-se já efectuar a polime-rização de silazanos por meio de agentes catalíticos que per

mitem obter produtos cujos rendimentos em material cerâmico depois da pirólise são nitidamente melhorados.

Esta polimerização permite igualmente obter poli-si lazanos sólidos â. temperatura ambiente# fusíveis a temperaturas mais elevadas e, portanto# potencialmente transformáveis em fios.

No entanto# estas reacções de polimerização se# por um lado# permitem aumentar eficazmente a massa molecular dos poli-silazanos# apresentam diversos inconvenientes ligados principalmente com o facto de# até ao presente# não ter sido possível controlá-las e interrompê-las quando o poli-silazano# no decurso da polimerização# possui as propriedades físico--quimicas adequadas para a sua transformação ulterior.

Assim# controlando o grau de polimerização do poli-si. lazano# seria possível controlar a sua temperatura de fusão e# por consequência# a sua temperatura de deformação, a qual#além disso# deve situar-se imperativamente abaixo da temperatura de início da degradação do referido polímero.

Por outro lado# quantidades residuais não desprezáveis de catalisador podem ainda encontrar-se presentes no poli-silazano formado e depois recuperado de tal maneira que# mesmo depois da operação de polimerização propriamente dita# o poli--silazano pode continuar a evoluir à temperatura ambiente e/ou durante o tratamento e/ou a moldação ulteriores. Este facto traduz-se principalmente por um aumento incontrolável do ponto de fusão do polimero# o que pode ser muito prejudicial ao nível da produção industrial (gestão das existências de poli- s meros, regulação dos materiais destinados à sua transformação) .

Um dos objectivos pretendidos pela presente invenção é, portanto, proporcionar um processo de desactivação das reacções de polimerização catalíticas de obtenção dos poli--silazanos que permite controlar as propriedades físico-químicas dos mencionados poli-silazanos (tais como viscosidade, temperatura de fusão, etc.}, com a finalidade nomeadamente de facilitar e controlar as suas transformações ulteriores.

Esta finalidade, entre outras, é atingida pelo oroces so de acordo com a presente invenção para controlar a polimerização de uma composição de poli-silazano que contém uma quantidade cataliticamente eficaz de um catalisador de polim«3 rização no citado poli—silazano e que se caracteriza pelo fac to de, durante a citada polimerização ou depois de esta ter sido realizada, se fazer contactar a referida composição com pelo menos uma substância permutadora de iões.

Por este processo, referido genericamente, é possível, daqui por diante, de maneira simples, económica e reprodutível, controlar a vontade a polimerização dos poli-silazanos, com a finalidade de se obter polímeros que possuam propriedades físico-químicas rigorosamente adaptadas a cada uma das suas utilizações particulares, nomeadamente para a fabricação de aruigos cerâmicos moldados, tais como fibras.

Mas outras características, aspectos e vantagens da presente invenção serão revelados ainda mais claramente pela

leitura da descrição que se segue e dos Exemplos concretos# mas não limitativos# relativos à sua realização prática.

Os organo-poli-silazanos susceptiveis de serem poli— merizados de acordo com o processo da presente invenção são produtos em si bem conhecidos e fáceis de preparar; pode utilizar-se, nomeadamente# qualquer produto da reacção escolhido de entre:

a) pelo menos um organo-halogeno-silano de fórmula geral CD

RaX4-aSi (D na qual o símbolo X representa um átomo de halogéneo# geralmente o cloro# e os símbolos K# iguais ou diferentes# representam# cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada# even tualmente halogenado# cicloalguilo# arilo# conto os radicais fenilo e naftilo, arilalquilo ou alquil-arilo# alcenilo, domo os radicais vinilo ou ali-lo# e alcinilo, como os radicais etinilo ou propinilo# e o símbolo a representa um número igual a 0# 1# 2 ou 3; e

b) um composto orgânico ou organo-sililaâo que comporta/ pelo menos, um grupo NH2 ou NH, como, por exemplo, amoníaco, aminas primárias ou secundárji as, sililaminas, amidas, hidrazinas, hidrazidas, etc.

Na fórmula geral Cl), como exemplos de radicais R alquilo, podem citar-se os radicais metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo e octilo? como radicais R cicloalquilo, podem citar-se os radicais ciclopentilo, ciclo--hexilo e cicloheptilo; como radicais R arilalquilo, podem citar-se os radicais benzilo, feniletilo; como radicais R al-quilarilo, podem citar-se os radicais tolilo e xililo. A título de exemplo, como organo-halogeno-silanos utilizáveis sozinhos ou em mistura, podem citar-se: ch3hsíci , h2síci2, (ch3) HSiCl, hsíci3 (CH3)2SíC12, (CH3)3SíC1, CH3SiCl3, SiCl4 (CH3)2Si(CH2Cl)-2, (CH3)3SíCH2C1, CH3SíÇCH2C1)3 (c6H5)2síc12, (C6H5)(CH3)SíC12, c6h5síci3 (ch3)Cch3ch2)síci2, (ch3)(ch2 « ch)síci2 (CH3)2 (CH2 = CH) SiCl, (C6H5)2 (CH2 = CKlSiCl (C6H5)(CH2 * CH) SiCl2, CH3(C6H:5)CCH2 = CH) SiCl.

Como exemplos de compostos que comportam pelo menos um grupo NH2 ou ϋ e que são utilizáveis para a síntese dos -7- organo-poli-silazanos mencionada, anteriormente, podem citar--se: amoníaco, metilamina, dimetilamina, etilamina, ciclopro pilamina, hidrazina, metil-hidrazina, etilenodiamina, tetra-metilenodiamina, hexametilenodiamina, anilina, metilanilina* difenilamina, toluidina# guanidina, aminoguanidina, ureia, hexametil-dissilazano, difeniltetrametil-dissilazano, tetra-fenildimetil-dissilazano, tetrametildiviniX-dissilazano, di-metildifenildivinil-dissilazano e tetrametil-dissilazano.

Os poli-silazanos obtidos no fim da reacção englobam mais especificamente os seguintes compostos: 1- os polímeros lineares que possuem as fórmulas gerais h2n (r2sính) sír2 nh2 (II) R3SiNH(R2SiMí)ptSiR3 (III) nas quais o símbolo R tem os significados definidos antes Para a fórmula geral Cl); e os símbolos p e p* representam números inteiros que podem estar compreendidos entre 1 e 1000, geralmente, entre 3 e 300.

Os polímeros de fórmula geral (XX) podem ser prepara dos mediante contacto de diorgano-dicloro-silanos com amonía co e os de fórmula geral (III) mediante reacção de amoníaco com um diorgano-cloro-silano ou uma mistura de diorgano-di- cloro-silano e de triorgano-cloro-silano (ver a patente de invenção francesa FR-a.1»086,932 e patente de invenção nor te-araericana US-A 2.564.674).

De uma maneira geral» a reacção do organo-halogeno--silano com uma organo-amina encontra-se descrita nas paten tes de invenção norte-americana US-A 3 853 567 e 3 892 583, e a reacção entre um organo-halogeno-silano e um di-silaza-no encontra-se descrita na patente de invenção belga BE-a 888 787; 2- os polímeros cíclicos de fórmula geral (R2SiNH)n (IV) na qual o símbolo n representa um número compreendido entre 3 e 10, geralmente, o símbolo n representa um dos números 3 ou 4; e o símbolo R tem os significados definidos antes para a fórmula geral (I). São descritos, nomeadamente, na patente de invenção britâni. ca GB-A.881 178; 3- os polímeros resinosos formados por motivos escolhidos entre os de fórmula sí(nh)2 R3SÍNHp^5, R2 SiNH, RSiNH1 g,

Eles são vantajosamente preparados por contacto dos organo-cloro-silanos correspondentes ou mistura destes sila nos com amoníaco, de preferência em meio dissolvente orgâni co (ver as patentes de invenção francesas FR-A 1 379 243, FR-a 1 392 853 e FR-A 1 393 728).

Os organo-poli-(di-silil)-silazanos susceptíveis de serem polimerizados de acordo com o processo da presente in vençgo são igualmente produtos já conhecidos e fáceis de pre Parar. Podem, nomeadamente, ser preparados por reacção: a) de um composto orgânico ou organo-sililado que compreende, pelo menos, um grupo NH^ ou NH, como, por exemplo, amoníaco, aminas primárias ou secundárias, sililaminas, amidas, hidrazinas, hidrazi-das, etc., cora b) pelo menos um organo-halogeno-dissilano de fórmula geral (V) V3-hSi Si RcX3-c na qual os símbolos R, iguais ou diferentes, têm os significa dos definidos antes e o símbolo b representa um dos números inteiros 0, 1, 2 ou 3, o símbolo c representa um dos números inteiros 0, 1 ou 2 e o símbolo X representa um átomo de halogéneo, geralmente o cloro.

Como exemplos âe compostos de fórmula geral (V), podem citar-se: (CH3)2 CISiSi (CH3)2 Cl, (CH3)2C1 SiSi CH3 Cl2 CH3 Cl2 SiSi CH3 Cl2

Como exemplos de compostos que comportam, pelo menos, um grupo NH2 ou NH utilizáveis para a síntese dos poli-Cdis-silil)-silazanos, podem citar—se os mesmos compostos que se mencionaram antes para a aminólise dos organo-halogeno-monos-silanos.

De uma maneira geral, a reacção do halogeno-dissila— no, eventualmente na presença de halogeno-silano, com amoníaco, está descrita na patente de invenção europeia EP-a 75826. A reacção de halogeno-dissilano com um dissilano está descrita na patente de invenção francesa FR-a 2 497 812.

Finalmente, como se descreve na patente de invenção eu ropeia EP-a 75826, é possível preparar organo-poli-(di-silil)-—silazanos—silazanos mediante reacção entre os derivados ami— nados citados antes com misturas de produtos halogenados de fórmulas gerais Cl) e (V) referidas antes.

Os poli—silazanos de partida preparados a partir de amoníaco são geralmente chamados amonolisatos e os poli-sila-zanos de partida preparados a partir de um composto aminado como se indicou antes são chamados aminolisatos que incluem, portanto, os amonolisatos.

Ê, portanto, com estes aminolisatos, tais como se descreveram nomeadamente antes, que se procede a um tratamento catalítico, de maneira a provocar, de acordo com a natureza do aminolisato de partida, uma polimerização e/ou uma copolimerização e/ou um rearranjo das moléculas, com o fim de melhorar as suas propriedades durante a pirólise. O termo "polimerização", tal como é utilizado na presente memória descritiva, deve considerar-se, portento, como definindo de maneira geral o conjunto de transformações evocadas antes que se operam ao nível dos aminolisatos quando se efectua o tratamento catalítico.

Para este efeito, podem utilizar-se numerosos catali. sadores.

Uma classe importante de catalisadores é constituída pelos catalisadores ácidos, se bem que outros não sejam excluídos a priori mas que são simplesmente menos utilizados. A título de exemplo, podem utilizar-se terras ácidas de acordo cora um processo tal como se descreveu no pedido de patente de invenção japonesa KoKai N2 77/160446. E também igualmente possível utilizar ácidos ditos de Lewis, tais como os sais metálicos de ácidos monocarboxílicos e, mais particularmente, naftenatos ou octoatos de ferro, de zinco, de manganês, de chumbo, de cálcio, de zircónio, de estanho, de cobalto ou de cério, cujas condiçbes de utilização são indicadas, por exemplo, na Patente de invenção norte-americana US 3 007 886, ou ainda tais como os sais metálicos de ácidos

inorgânicos e, ma.is particularmente, sulfatos, nitratos ou cloretos de cobre, de prata, de ouro, de zinco, de cádmio, de mercúrio, de ferro, de cobalto ou de níquel, de acordo com as condiçbes de utilização descritas, nomeadamente, na patente de invenção norte-americana US 3 187 030, A invenção aplica-se também de maneira particularmente bera aos aminolisatos polimerizados por meio de um ácido forte escolhido entre o ácido perclórico HCIO^ e o ácido trifluorometano-sulfónico, e de acordo com as modalidades de realização prática tais como se descreveranno pedi. do de patente de invenção francesa número 2 577 933 depositado em nome da requerente.

De acordo com a natureza dos aminolisatos de partida e do catalisador utilizado, é possível proceder a uma po limerizaçio em massa ou a uma polimerização em solução no seio de um dissolvente orgânico.

Como já se indicou antes na presente memória descritiva, o problema colocado até hoje reside no facto de todas estas reacçóes de polimerização não poderem ser facilmente desactivadas e, portanto, controladas.

Assim, no caso mais particular de se utilizar o ácido trifluorometano-sulfónico como catalisador, observa-se, de maneira surpreendente e inesperada, que a reacção de ooIJl merização prossegue mesmo na presença de uma forte libertação de amoníaco inerente a este tipo de polimerização, enquanto se admite mesmo que a adição de uma base ao meio reaccional deve permitir interromper uma polimerização do tipo catiónico (catalisador ácido).

Portanto, com o fim de poder controlar estas reacções de polimerização e, de acordo com a presente invenção, faz-se então contactar o meio reaccional com uma substância permuta-dora de ides.

Este contacto, evidentemente, só se faz auando o grau de avanço da polimerização é tal que corresponde à obtenção de um polímero de silazano que possui as propriedades físico--químicas pretendidas para a sua utilização ulterior. A realização do contacto pode fazer-se de acordo com qualquer método já conhecido.

De acordo com uma primeira variante de realização práti, ca do processo segundo a presente invenção, este contacto faz--se introduzindo directamente no meio reaccional a substância permutadora de iões sob uma forma finamente dividida (pó); o polímero que constitui o produto produzido é então separado da mistura por qualquer técnica apropriada, noraeadamente por filtração.

De acordo com uma outra variante, faz-se Passar o meio reaccional através de membranas ou de peneiros â base de e/ou impregnados com substâncias permutadoras de iões; esta técnica permite então realizar uma operação de separação ulterior.

Os parâmetros de realização do contacto nesta fase com preendem a quantidade e a qualidade da substância permutadora de iões, o tempo de contacto e a temperatura, estando todos es tes parâmetros ligados entre si.

V

L4 -

Evidentemente, a natureza da referida substância oer-mutadora de iões, isto é, o seu carácter aniônico e/ou catiô-nico, é escolhido em função da natureza do catalisador que permite realizar a polimerização dos aminolisatos.

Assim, raais precisamente, se se utilizar um catalisador do tipo ácido tal como se definiu antes, a substância per mutadora de iões utilizada é então do tipo aniônico.

Uma classe particularmente importante e preferida de substâncias permutadoras de iões utilizáveis no presente processo é constituída pelas resinas permutadoras de iões.

As resinas permutadoras de iões são produtos essencial mente sintéticos, bem conhecidos na técnica. Sobre este assunto, pode ler-se, por exemplo, o artigo extraído de "Technigues de 1'Xngénieur", referência J 2860a, intitulado: "Opérations Chimiques tlnitaires. Échange d*Ions11.

No quadro de uma polimerização realizada por meio de um agente catalítico do tipo ácido, as resinas permutadoras de aniões principalmente utilizadas no presente processo são as resinas de poliestireno e as resinas poliacrílicas.

Sempre neste quadro, utilizam-se, de preferência, resi, nas do tipo de poliestireno.

As resinas aniónicas do tipo de poliestireno que são mais convenientes para a realização do processo de acordo com a presente invenção correspondem à seguinte fórmula geral

N®- R, I R„ X1 Θ

J na qual o símbolo X representa um átomo de halogéneo e os símbolos R^, R2 e R3, iguais ou diferentes, repre sentam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radi cal hidrocarbonado, eventualmente substituído.

J

Entre os radicais hidrocarbonados mais utilizados, podem citar-se os radicais alquilo de cadeia linear ou ramificada# eventualmente halogenados, os radicais cicloalqui. lo, os radicais arilo, tais como os radicais fenilo e nafti lo, os radicais arilalquilo ou alquilarilo e os radicais al cenilo, tais como os radicais vinilo ou alilo, os radicais alcinilo, tais como os radicais etinilo ou propinilo.

Como exemplos de radicais R alquilo, podem citar-se os radicais metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo e octilo; como radicais R cicloalquilo, podem citar--se os radicais ciclopentilo, ciclohexilo e cicloheptilo; co mo radicais R arilalquilo, podem citar-se os radicais benzilo e feniletilo; como radicais R alquilarilo, podem citar-se os radicais tolilo e xililo.

Os radicais R^, R2 e R3 do tipo alquilo são especialmente convenientes. A resina é, de preferência, utilizada sob a forma de um pó, introduzido directamente no meio reaccional.

Geralmente, pequenas quantidades de resina são sufici^ entes; estas estio geralmente compreendidas entre 0,1 e 10%, de preferência entre 0,1 e 4% era peso era relação à massa total do meio reaccional. 0 tempo de contacto pode variar entre alguns minutos e uma a duas horas. Â saida desta operação, separa-se então o poli-silaza no polimerizado, eventualmente em solução num dissolvente, e a resina, e isso pode realizar-se por qualquer método já conhe eido, nomeadamente por filtração. O poli-silazano assim recuperado, apôs eventualmente se fazer a eliminação do dissolvente e depois de secagem, cons titui então o produto pretendido.

Estes poli-silazanos têm uma aplicação particularmente importante na fabricação de produtos e de artigos cerâmicos que contêm, pelo menos parcialmente, nitreto de silicio e/ou carboneto de silício.

No caso mais geral (obtenção de pós), aquece-se então o poli-silazano em atmosfera inerte ou sob vazio, a uma temperatura compreendida entre 600° e 1 500°C, até que o poli-silazano seja completamente transformado em Si^N^ e/ou em SiC,

Tendo em atenção as suas propriedades físico-guimicas rigorosamente controladas/ os poli-silazanos obtidos pelo pro cesso de acordo com a presente invenção são particularmente bem apropriados para a fabricação de produtos cerâmicos molda dos, tais como fibras.0 poli-silazano é então fiado sob a for ma de fibras por meio de uma fieira e depois é tratado térmica mente (pirólise), para originar uma fibra à base de Si-N. e/ou O 4 de SiC. Estas fibras podem então servir de estrutura de refor— ço para materiais compósitos, nomeadamente do tipo cerâmico/ /cerâmico, cerâmico/plástico ou cerâmico/metal.

Seguidamente, descrevem-se Exemplos que ilustram a invenção.

EXEMP'LOS

Exemplos 1 a 3

Estes Exemplos têm como finalidade ilustrar a estabilj. dade térmica dos poli-silazanos polimerizados por ura processo de acordo com a presente invenção, A) Preparação dos co-amonolisatos de partida

Em um reactor de 3 litros de capacidade, com parede dupla, munido de agitador mecânico, de um tubo de entrada de gases e de um condensador, efectua-se uma co-amonólise, na pre sença de 1,1 litros de éter isopropílico, entre uma mistura de

) 2®*^l2 (£°rms D) e CH^SiClg (forma T), em proporçOes variáveis. A mistura D/T em éter isopropílico é arrefecida a 5 c e é mantida a esta temperatura durante a introdução de m3 gasoso. 0 débito de introdução de NHg é mantido igual a cerca de 6 ml/segundo de gás e a adição realiza-se no decurso de seis horas. No decurso da reacção, formam-se quantidades importantes de clondrato de amónio que espessam a solução.

No fim do ensaio, filtra-se o NH4C1 formado através de uma placa de filtração de vidro fritado (diâmetro médio dos poros: 10 jim)· O precipitado é lavado várias vezes com um dissolvente anidro. A solução recuperada é límpida. Os dissolventes são recuperados sob vazio (25 mbar a 70°C) e os últimos vestígios de dissolvente são eliminados a 70°C sob 2 mbar. Os co-amonolisatos obtidos são líquidos viscosos à tem peratura ambiente.

As quantidades de cloro-silanos D e T utilizadas no início da reacção são as seguintes; - 53.6 gramas de (CH3)2SiCl2 (0,36 mole) e 138,7 gramas de CHgSiCl^ moles), ou seja uma relação de T/D igual a 75/25; - 78,7 gramas de (CH3)2SiCl2 (0,67 mole) e 119,1 gramas de CH^SiCl^ (O,91 mole), ou seja uma relação de T/D igual a 60/40; - 72,1 gramas de (CH^)^SiCl^ m°le) e 134,0 gramas de CH^SiCl^ (1,3 moles), ou seja uma relação de T/D igual a 55/45. B) Polimerizacão dos co-amonolisatos

Os co-amonolisatos obtidos em A são diluídos a 50?£ em peso com éter isopropilico, 0 catalisador de polimeriza ção é o ácido trifluorometano-sulfónico* A temperatura é igual a 70°C, Depois da polimerização, adiciona-se 3% de re sina "Microionex", fornecida pela Sociedade Rohm & Haas (re sina aniónica do tipo de poliestireno) durante meia hora, à temperatura ambiente. A mistura reaccional é em seguida fil trada através de um filtro-cadinho ns 4, 0 dissolvente é eli minado sob 2 milímetros de Hg a 170°C durante três horas. Os pontos de fusão, Pf, dos polímeros obtidos são os seguintes.

Exemplos

Co-amonolisato T/D

PfC°C) 1 55/45 <30 2 60/40 85 3 75/25 145

Os produtos obtidos são termicamente estáveis quando aquecidos a 170°C durante quatro horas.

Nv '20-

Exemplos Comparativos 4 a 6

Estes Exemplos Comparativos foram realizados adoptan-do o mesmo modo operatório que se descreveu no caso dos ensaios correspondentes 1 a 3 descritos antes, mas sem estabele cer o contacto da mistura reaccional com a resina aniónica.

Os pontos de fusão, Pf, dos polímeros obtidos são os seguintes.

J

Exemplos Co-amonolisato T/D Pf(°ç) 4 55/45 130 5 60/40 180 6 75/25 >240

No caso de se tratar do produto 4 aquecido a 170°C, verifica-se que o seu ponto de fusão pode variar de 30°C du rante quatro horas e o produto 5 aquecido a 170°C vê evoluir o seu ponto de fusão de 40 C durante quatro horas»

Estes resultados demonstram que é possível, daqui por diante, obter polímeros de silazano cuja temperatura de amole cimento e, por consequência, a fortiori. a temperatura de deformação, tal como a temperatura de fiação (quando se pretende obter fibras), está muito acima da temperatura crítica de início da degradação que, para este tipo de produtos, fica si tuada, geralmente, a cerca de 200°C.

realizar a formação de ar-e, portanto, realizar econo por outro lado, segue-se aumentadas na realização

Por um lado, isto permite tigos a temperaturas mais baixas mias de energia e de materiais e, uma flexibilidade e uma segurança referidas operaçSes de formação.

J

Claims

-2 REIVINDICAÇÕES 1. - Processo para controlar a polimerização âe uma composição de poli-silazano contendo uma quantidade cataliticamente eficaz de um catalisador de polimerização do citado poli-silazano, caracterizado pelo facto de, no decurso da referida polimeri zação ou depois de esta ter terminado, se fazer contactar a meneio nada composição com pelo menos uma substância permutadora de iões.
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a citada substância ser uma resina permutadora de iões.
3. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo facto de a polimerização se efectuar em massa.
4. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo facto de a polimerização se efectuar em solução no seio de um dissolvente orgânico.
5. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindica-

çoes anteriores, caracterizado pelo facto de se utilizar um catalisador de polimerização ácido.
6. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de o referido catalisador ser escolhido de entre o ácido perclõrico e o ácido trifluorometanossulfõnico.
7. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 5 e 6, caracterizado pelo facto de se utilizar uma resina permutadora de aniões do tipo poliestirénico ou do tipo poliacrí-lico.
8.- Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de se utilizar uma resina do tipo poliestirénico.
9.- Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo facto de a mencionada resina de tipo poliestirénico possuir a seguinte fórmula geral

na qual

o símbolo X representa um átomo de halogineo e os símbolos R^, R2 e R3, iguais ou diferentes, representa cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical hidrocarbonado eventualmente substituído. IO.- Processo de acordo com a reivindicação 9, caracte-rizado pelo facto de os símbolos R^, R2 e R^ representarem radicais alquilo.
11.- Processo para a fabricação de uma fibra à base de nitreto de silício e/ou de carboneto de silício caracterizado pelo facto de se submeter um poli-silazano preparado pelo processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 10 a uma operação de fiação seguida de pirõlise numa atmosfera inerte ou sob vazio a uma temperatura compreendida entre 600 e 1500°C, Lisboa, 13 de Outubro de 1989 0 Agsnte Oficial da Propriedade-Industriai

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