PT89642B

PT89642B - Processo para a preparacao de concentrados emulsionaveis de materias biocidas e de microemulsoes aquosas que os contem e aplicacao destas microemulsoes ao tratamento da madeira

Info

Publication number: PT89642B
Application number: PT89642A
Authority: PT
Inventors: Damien Radtke; Edmond Wozniak
Original assignee: Xylochimie
Priority date: 1988-02-08
Filing date: 1989-02-03
Publication date: 1994-02-28
Also published as: FI890582A; FR2626740B1; FI890582A0; PT89642A; JPH01308212A; US5013748A; FR2626740A1; BR8900509A; EP0328466A1; EP0328466B1; ES2030994T3; ATE75372T1; MY104964A; DE68901346D1

Description

XYLOCHIMIE "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE CONCENTRADOS EMULSIONÁVEIS DE MATÉRIAS BIOCIDAS E DE MICROEMULSÕES AQUOSAS QUE OS CONTÊM E APLICAÇÃO DESTAS MICROEMULSÕES AO TRATAMENTO DA MADEIRA" A presente invenção diz respeito a concentrados orgânicos líquidos que permitem a preparação de microemulsões aquosas biocidas destinadas à protecção de madeiras recentemente abatidas e serradas. A invenção refere-se igualmente às microemulsões aquosas obtidas mediante adição de água aos refe ridos concentrados. A invenção refere-se ainda à utilização das mencionadas microemulsões para garantir a protecção de madeiras recentemente abatidas e serradas contra pelo menos o azulamento da madeira em profundidade provocado por fungos e o desenvolvimento de podridões na superfície da madeira. Há já muitos anos que se sabe proteger a madeira impregnando-a por imersão em ou por pulverização de substâncias fungicidas e/ou insecticidas. A matéria activa, escolhida de preferência entre as substâncias insolúveis em água, é dissolvida, por exemplo, num líquido apropriado para formar um concentrado. 0 meio de dissolução compreende habitualmente um ou vários dissolventes orgânicos da matéria activa, eventualmente em mistura com um ou vários óleos e/ou com um ou vá- 2 rios agentes de fixaçao. No momento da sua utilização para impregnar a madeira a tratar, dilui-se o concentrado líquido com água e agita-se de maneira a produzir uma emulsão e é esta emulsão que é aplicada em definitivo sobre a superfície a tratar .

As madeiras frescas regurgitam seiva rica em substâncias facilmente assimiláveis, que criam um apelo tró-fico em relação a organismos biológicos diversos, entre os quais, de maneira particular, os agentes responsáveis pelo azu lamento provocado pelos fungos e os agentes responsáveis pela podridão. Os agentes responsáveis pelo azulamento consitem, nomeadamente, em fungos imperfeitos celulolíticos que podem desenvolver-se rapidamente e penetrar profundamente nas células dos sulcos da madeira e cujo micélio é de cor escura. Se os desgastes ocasionados não têm qualquer incidência nefasta sobre as propriedades físico-químicas da madeira, pelo contrário, as qualidades estéticas do alburno são fortemente alteradas. Como exemplos destes fungos podem citar-se: Aureobasidium pullulans, Sclerophome pityophila e Hormonema dematioides. Os agentes responsáveis pela podridão consistem, nomeadamente também, em fungos imperfeitos, em geral celulolíticos , que se desenvolvem na superfície da madeira em condições de humidade que podem ser as que se encontram nos países de clima temperado, originando orgâos de frutificação, tendo formas e cores diversas, que prejudicam o aspecto estético da madeira; como exemplos destes fungos citam-se: Aspergillus spp, Trichoderma spp, Penicillium spp, Cladosporium spp.

Um boa protecção fungicida e temporária da ma- 3 deira fresca requer a preparação de um produto de tratamento: contendo uma substância fungicida ou várias substâncias fungicidas capazes de lutar contra o ataque dos fungos res ponsáveis pelo azulamento em profundidade e pelos bolores superficiais; apresentando um comportamento duplo : um primeiro comporta mento de acordo com o qual o produto de tratamento deve ser capaz de se fazer penetrar na madeira a substância ijfungicida ou as substâncias fungicidas previstas para lutar contra o ataque dos agentes responsáveis pelo azulamento; e um segundo comportamento simultâneo, de acordo com o qual o produto de tratamento deve ser capaz de criar ao mesmo tempo na superfície uma barreia anti-bolores permitindo a manutenção na superfície da madeira da substância fungicida prevista ou das substâncias fungicidas previstas para lutar contra o ataque pelos agentes responsáveis pelos apodrecimentos.

Na patente de invenção belga BE-A-904 660, descreve-se uma emulsão aquosa fungicida obtida por diluição com água de um concentrado à base de duas substâncias fungicidas e de um dissolvente apropriado destes fungicidas- As substâncias fungicidas utilizadas são, por um lado, um derivado de imidazol ou de 1 ,2,4-triazol e, por outro lado, um sal de amónio quaternário derivado de um ácido ogânico ou inorgânico.

Uma emulsão deste tipo, preparada a partir de um concentrado que contém, por exemplo, como substância fungicida, o l-lH-[2--(2,4-diclorofenil)-l,3-dioxolan-2-il-metil]-l,2,4-triazol (de nominado Azaconazole) e cloreto de benzalcónio, revelou-se ser interessante porque é capaz de fazer penetrar bastante profundamente na madeira (provavelmente graças ao efeito tensio-acti vo que o sal de amónio quaternário pode também desenvolver) as substâncias fungicidas empregadas; pelo contrário, verificou--se que esta emulsão não origina uma barreira anti-bolores efi^ caz na superfície da madeira. A presente invenção propõe-se justamente proporcionar um produto para o tratamento de madeira fresca, que seja eficaz simultaneamente para lutar contra o azulamento em profundidade e os bolores superficiais.

Uma outra finalidade da presente invenção consiste em proporcionar um produto de tratamento da madeira que permite a preparação de microemulsões aquosas que são conhecidas como tendo excelentes propriedades de aplicação para o tra tamento da madeira.

Ainda uma outra finalidade da presente invenção consiste em proporcionar um produto de tratamento da madeira que seja capaz, caso isso seja necessário, de receber como complemento, sem que esta medida venha prejudicar a obtenção das finalidades definidas antes, uma ou mais substâncias insec ticidas e um agente tensio-activo apropriado para esta matéria -prima. A requerente descobriu agora, e isto constitui o objecto da presente invenção, que se podiam atingir as finalidades citadas antes graças aos concentrados líquidos emulsio náveis em água, aperfeiçoados, que são definidos seguidamente.

Mais precisamente, a presente invenção tem como objecto concentrados líquidos, emulsionáveis em água, que com- 5

preendem: A) uma quantidade eficaz de uma matéria activa constituída por : al) - pelo menos um composto fungicida de fórmula geral

N

Q

N ( I)

CH2 - R na qual . o símbolo Q representa um átomo de azoto ou um grupo CH; e o símbolo R representa um substituinte escolhido no grupo constituído pelos radicais:

6 (Cl)

em que: o símbolo R' representa um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo, de cadeia linear ou ramificada, com um a três átomos de carbono ; o símbolo R" representa um átomo de hidrogénio ou um grupo hi-droxilo ou ciano; o símbolo R" representa um radical alquilo, de cadeia linear ou ramificada, com um a seis átomos de carbono (eventualmente substituído por um grupo ciclo-alquilo ou um grupo fenilo), um radical alceniloxi com três ou quatro átomos de carbono ou um radical fenilo (eventualmente substituído por um ou vários átomos de halogéneo); o símbolo R"" representa um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo, de cadeia linear ou ramificada, com um a três átomos de carbono (eventualmente substituído por um ou vários átomos de halogéneo) ; e o símbolo n representa um número inteiro igual a 1 ou 2 ; e a2) - pelo menos um composto fungicida de fórmula 7 geral

X ( II ) (parte aniónica) na qua1 : . a parte catiónica do sal possui um número total de átomos de carbono igual ou inferior a 50 e os símbolos R^ , » r e R^ representam radicais orgânicos, iguais ou diferen tes , cuja valência livre é ligada a um átomo de carbono, podendo um dos símbolos R^, R2, R^ ou representar eventualmente um átomo de hidrogénio ou um outro grupo amónio, podendo dois destes radicais formar eventualmente em conjunto, um radical bivalente único, podendo três desses radicais formar eventualmente, em conjunto, um radical trivalente único, e podendo dois pares destes radicais formar eventualmente, em conjunto, dois radicais únicos bivalentes; e . a parte aniónica X deriva de um ácido mineral ou orgânico B) e um veículo líquido da matéria activa constituído por: bl) - o meio de dissolução da matéria activa; b2) - eventualmente, pelo menos, um óleo; e 8 8 fixação; seguintes b3) - eventualmente, pelo menos, um agente de sendo os referidos concentrados caracterizados pelos pontos : a matéria activa A) contém, além disso a3) - pelo menos um compostos fungicida escolhido de entre o grupo constituído por: um composto de benzimidazol de fórmula geral

. na qua1: . o símbolo R,. representa um átomo de hidrogénio ou um grupo de fór mula geral -C0-NRoRQ, na qual o símbolo R representa um átomo de o y o hidrogénio ou iam radical alquilo de cadeia linear ou ramificada, com um a quatro átomos de carbono e em que o símbolo R^ representa um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada, com um a seis átomos de carbono, um radical fenilo ou um radical benzilo, podendo cada um destes radicais ser substituído por um grupo alquilo inferior ou por um grupo alcoxi inferior; o símbolo Rg representa um átomo de hidrogénio; um grupo amino -NH_; um grupo de fórmula geral -NH-CO-OR ou um ^ 8 grupo de fórmula geral -NH-CO-NH-ORg, em que o símbolo Rg representa um radical alquilo de acordo com a definição anterior ou um grupo 4-tiazolilo, podendo o substi-tuinte representado por Rg juntamente com o substituinte representado por Rg e os átomos aos quais estão ligados estes radicais formar um ciclo único; o símbolo representa um átomo de hidrogénio ou um grupo hidroxilo; * a mistura de um ou vários compostos de fórmula geral (III) 9 com um ou mais derivados de substituição de isotiazoli-no na ; e o meio de dissolução bl) da matéria activa compreende pelo menos, dois dissolventes obrigatórios bl.l) e bl.2) , consistindo bl.l) num éter de um alcanol inferior com um a quatro átomos de carbono e de diol alifático saturado com dois a dez átomos de carbono e consistindo bl.2) num mono-ácido carboxílico alifático saturado com um a seis átomos de carbono.

De uma maneia geral , as proporções dos constituintes de um concentrado líquido fungicida de acordo com a presente invenção são escolhidas entre os seguintes limites (que exprimem a percentagem ponderai de cada um dos constituin tes no concentrado): entre 3 e 8% de composto fungicida ou compostos fungicidas al ) ; - entre 15 e 40% de composto fungicida ou compostos fungicidas a2 ) ; entre 0,1 e 2% de composto fungicida ou compostos fungicidas a3 ) ; uma quantidade igual ou superior a 50% de dissolventes bl) ; entre 0 e 20% de óleo b2) e/ou de agente ou agentes de fixação b3 ) . - 10 -

Tratando-se do composto fungicida ou dos compostos fungicidas al), a título de compostos que são convenientes, citam-se os que correspondem à fórmula geral (I), na qual o símbolo Q representa um átomo de azoto. Nesta família de compostos especialmente preferidos, indicam-se, nomeadamente, os compostos que têm as seguintes fórmulas:

(IV) (V) (este composto é bem conhecido sob a denominação de Azacona-zole ) .

(VI ) 11

(VIII)

(IX)

0-CH2-CH=CH2 (X) 12 12

(XI)

Podem preparar-se os compostos de fórmulas (I) e (IV) a (XI) de acordo com as indicações fornecidas, por exem pio, nas patentes de invenção norte-americanas US-A-3.575.999, US-A-3 . 717-6 55 , US-A-3 . 636 . 002 , US-A-3.927.017 , US-A-4.1 5 6 . 0 0 8 , US-A-4.079.062 e na patente de invenção europeia EP-A-0.230.844.

Tratando-se do composto fungicida ou dos compostos fungicidas a2), utiliza-se um ou mais sais de fórmula geral (II), cuja parte aniónica deriva de um ácido mineral ou orgânico. Por ácido mineral ou orgânico, entende-se um mono--ácido ou um poli-ácido do qual pelo menos uma das funções ácidas possui uma constante de ionização na água com um pka inferior ou igual a 7. Como ácidos deste tipo, podem citar-se entre os ácidos minerais, os ácidos clorídrico, sulfúrico, orto-fosfórico e pirofosfórico; entre os ácidos orgânicos, os ácidos organo-sulfónicos, em particular para-tolueno-sulfónico, metano-sul fónico , benzeno-sulfónico, naftaleno-sulfónico; os ácidos organo-fos fónicos, em particular os ácidos mono-alquil-fos fónicos ou mono-ari1-fos fónicos, tais como metil-fosfónio ou benzeno-fosfónico; os ácidos mono-carboxílicos ou policarboxí-licos, tais como os ácidos acético ou propiónico ou os seus 13 derivados di-halogenados e tri-halogenados (nomeadamente derivados clorados e fluorados).

Como sais de fórmula geral (II), utilizam-se, de preferência, os sais de amónio quaternário. Mais especifi-camente, a parte catiónica destes sais possui as seguintes particularidades : os diversos símbolos , R2, R3 e R4 podem representar: - radicais hidrocarbonados, saturados ou insaturados, alifáticos (lineares ou ramificados), ciclo-alifáticos, aromáticos (do tipo arílico ou aril-alifático), - os radicais que comportam diversas cadeias de oxi-al- quileno, por exemplo radicais de fórmula geral

-R 10

OH na qual o símbolo t representa um número compreendido entre 1 e 10 e o símbolo R^ ^ representa um radical

-CH 2 -CH2-CH2- ou -CH2-CH(CH3)-; um dos símbolos R^, R2, R3 ou R4 podem representar um radical amónio quaternário de fórmula geral

R 14 na qual os símbolos R^2' Ri3 e Ri4 rePresentam radicais hidro- 14

carbonados ou com agrupamentos oxi-alquilano, tais como se definiram antes para R^ e R^ e o símbolo R representa um radical hidrocarbonado bivalente, alifático ou aromático (nomeadamente do tipo ari1-a1ifático) , cuja cadeia ou cujas cadeias de átomos de carbono podem ser interrompidas por átomos de oxigénio, sendo as valências livres do radical represen tada pelo símbolo R^^ suportadas por átomos de carbono com carácter alifático; um ou vários pares dos radicais representados pelos síitbolos R^, R2'R3 e R4 P°âem formar radicais únicos bivalentes alquileno ou oxi-alquileno.

Como sais de amónio de fórmula geral (II) mais particularmente utilizáveis, podem citar-se, nomeadamente: os sais de trimetil-alquilamónio, tais como, por exemplo, o cloreto ou o propionato de trimetil-decilamónio, de trimetil-do-decilamónio, de trimetil-hexadecilamónio, de trimetil-octade-cilamónio, de trimetil-alquilamónio, em que a cadeia do grupo alquilo é uma mistura de radicais alquilo de C0H a C H ; os sais de dimetil-dialquilamónio tais como, por exemplo, o cloreto ou o propionato de dimetil-didecilamónio, de dimetil--didodecilamónio, de dimetil-di-hexadecilamónio, de dimetil--dioctadecilamónio, de dimetil-dialquilamónio, em que as cadeias dos radicais alquilo são uma mistura de radicais alquilo de C_H a C H ; os sais de dimetil-alquilbenzilamónio, o 17 lo 37 como, por exemplo, o cloreto ou o propionato de dimetil-decil-benzilamónio, de dimetil-dodecilbenzilamónio , de dimetil-hexa-decilbenzilamónio, de dimetil-octadecilbenzilamónio, de dimetil-alquilbenzilamónio, em que o radical alquilo é uma mistu- 15 ra de radicais alquilo de C H a C H (este sal é bem conhe 8 17 1837 — eido sob a denominação de cloreto ou de propionato de benzalcó nico).

Tratando-se do composto fungicida ou dos corapos tos fungicidas a3), a título de compostos de benzimidazol que interessam de maneira especial, citam-se, nomeadamente, os que correspondem às seguintes fórmulas:

(XII ) benzimidazol (XIII) 2-amino-benzimidazol m

H-NH-COOCH \/C - NH-CO-NH-C4Hg 3 (XIV) 2-(metoxicarbonila mino)-benzimidazol (XV) 2-(3-butil-ureído) -benzimidazol 16

OH (XVII) 2-(4-triazolil) --benzimidazol

(xvi) 2-(metoxicarbonilamino)- -4-hidroxi-benzimidazol CO-NH-C .H i 4 9

NH-COOCH^ (XVIII) l-(butilaminocarbonil)- -2-{metoxicarbonilamino)- -benzimidazol (conhecido sob a denominação de benomil).

Tratando-se do derivado de isotiazolinona que pode entrar na constituição deste tipo de fungicidas a3), citam-se, por exemplo, a 5-cloro-2-meti1-4-isotiazolino-3-ona e/ou a 2-meti 1-4-isotiazolino-3-ona. Os compostos de fórmulas (III) e (XII) a (XIX) são produtos conhecidos da técnica anterior, alguns dos quais se encontram disponíveis no comércio 17 17

como o benomi1.

Uma matéria activa fungicida particularmente interessante para a realização da presente invenção é constituída pela associação al) + a2) + a3), na qual al) é azacona-zol, a2) é um sal de dimeti1-a1quilbenzilamónio e a3) é 2-(me-toxi-carbonilamino)-benzimidazol e/ou o benomil.

Tratando-se do veículo líquido B) utilizado na presente invenção e, mais precisamente, tratando-se do meio de dissolução bl) da matéria activa, recorda-se que compreende pelo menos dois dissolventes obrigatórios bl.l) e bl.2), consistindo bl.l) num éter de um alcanol e de um diol , consistindo bl.2) num mono-ácido carboxílico. Um outro meio de dissolução utilizável contém uma mistura de três dissolventes: bl.l) + + bl.2) + bl.3), consistindo bl.3) num diol alifático saturado com dois a dez átomos de carbono. Um outro meio de dissolução ainda utilizável é o que contém uma mistura de três dissolventes bl.l) + bl.2) + água. Um outro meio de dissolução ainda utilizável é o que contém uma mistura de quatro dissolventes bl.l) + bl.2) + bl.3) + água.

Entre os dissolventes do tipo bl.l) utilizáveis, podem citar-se, nomeadamente, o éter monometílico do dietile-noglicol, o éter dimetílico do dietilenoglicol, o éter mono--etílico do dietilenoglicol, o éter dietílico do dietilenoglicol, o éter monometílico do propilenoglicol e o éter monometílico do dipropilenoglicol.

Entre os dissolventes do tipo bl.2) utilizáveis, podem citar-se, nomeadamente, o ácido fórmico, o ácido acético, e o ácido propiónico.

Entre os dissolventes do tipo bl.3) utilizáveis, 18 podem citar-se, nomeadamente, o etilenoglicol, o dietilenogli-col , os propi1enoglicóis, os butilenoglicóis, o hexilenogli-col .

As proporções relativas de cada um dos dissolventes nas suas misturas não são críticas e podem variar entre limites afastados.

As misturas de dissolventes que são muito convenientes para a realização da presente invenção são constituí^ das por misturas binárias bl.l) + bl.2) definidas antes, contendo 60 a 95% em peso de dissolvente bl.l) e 40 a 5% em peso de dissolvente bl.2). Quando se utilizam misturas termárias ou quaternárias de dissolventes, prefere-se que: por um lado, o par de dissolventes obrigatórios bl.l) + + bl.2) possua a composição referida antes; e por outro lado, a proporção em peso do referido par de dissolventes em relação ao peso total das misturas consideradas, isto é: bl.l) + bl.2) + bl.3 ) , bl.l) + bl.2) + + H^O, bl.l) + bl.2) + bl.3) + 1^0, constitua, geralmen te, pelo menos 50%.

Como óleo ou óleos b2) que se podem utilizar para preparar o veículo líquido B), podem citar-se, nomeadamente, um óleo vegetal como, por exemplo, óleo de linhaça, óleo de soja, óleo de pinho, "tallol" (óleo de sebo), uma mistura de terpinóis; um óleo mineral, como por exemplo, o óleo de "spindle”, (óleo fino próprio para máquinas), que é uma fracção de destilação do petróleo intermediária entre os petróleos iluminantes e as parafinas. 19 / -

Como se mencionou antes, o veículo líquido B) pode também compreender um agente adesivo ou vários agentes adesivos b3), próprios para fixar o agente de tratamento na madeira. Citam-se, por exemplo, amido, carboximeti1-ce1ulose; colofónia ou ésteres de colofónia; goma-arábica; álcool poli-vinílico; ácido húmico; resinas gliceroftá1ícas, as resinas denominadas resinas de hidrocarbonetos compostas por polímeros inferiores de hidrocarbonetos são saturados alifáticos e/ou aromáticos, obtidos por craqueamento de fracções de petróleo ricas em indeno. A matéria activa A) dos concentrados de acordo com a presente invenção pode conter, além disso, a4) pelo menos um composto insecticida insolúvel em água. Os insectici-das utilizáveis são produtos conhecidos para proteger a madeira contra o ataque pelos insectos xilófagos, tais como, nomeadamente, as térmitas, capricórnios, caruncho da madeira, líc-tos. A título de compostos que são muito convenientes para realizar na prática a presente invenção, citam-se compostos organo-halogenados, tais como, por exemplo, DDT (dicloro-dife-ni1-tricloro-etano), metoxi-cloro (dimetoxi-difenil-tricloro--etano), lindano (isómero gama do hexacloro-ciclo-hexano) , clordano (octacloro-hexa-hidro-metano-indeno), aldrina íendo--hexacloro-hexa-hidro-metano-naftaleno), toxafeno; compostos organo-fosforados, tais como, por exemplo, dietião (Ο,Ο,Ο',Ο'--tetra-etil-S,S'-metileno-ditiofosfato), paratião (0,0-dietil--para-nitrofeni1-tiofosfato), fosalona (3-0,O-dietil-ditiofos-foril-metil-6-cloro-benzoxazolona) ; carbamatos insecticidas , tais como, por exemplo, sevin (N-metil-carbamato de naftilo), carbofurano (N-metil-carbamato de dimetil-dihidro-benzofurani- 20 lo); os piretróides de síntese, tais como, por exemplo, decame trina ( oc -ciano-fenoxi-benzi1-dibromo-vini1-dimeti1-ciclopro-pano-carboxilato), cipermetrina (fenoxi-benzi1-cis-trans-dime-ti1-diclorovini1-ciclopropano-carboxilato), fenvalerato (<^ -ci ano-fenoxi-benzi 1-clorofeni1-metil-butil-butirato).

No caso de se empregar uma matéria activa à base de compostos fungicidas e de compostos insecticida ou de compostos insecticidas, o veículo líquido B) dos concentrados de acordo com a presente invenção conterá também, além dos ingredientes obrigatórios bl) e facultativos b2) e b3) definidos antes, um agentes tensio-activo b4), que consiste num agente tensio-activo não iónico, que pertence, de preferência, ao gru po dos álcoois gordos polioxi-alquilados , dos ácidos-álcoois gordos polioxi-alquilados, dos fenóis polioxi-alquilados, dos fenilfenóis polioxi-alquilados e dos alqui1-fenóis polioxi-alquilados obtidos por condensação de 5 a 80 moles de óxido de alquileno, em particular o óxido de etileno, com um álcool gor do ou com um ácido-álcool gordo saturado ou insaturado tendo oito a vinte e dois átomos de carbono, fenol, fenilfenol ou alquilfenol, em que o radical alquilo possui, pelo menos, quatro átomos de carbono.

Estes agentes tensio-activos não iónicos são conhecidos e foram largamente descritos na técnica, para a escolha do agente tensio-activo b4), pode citar-se, por exemplo, a "Encyclopedia of Chemical Technology", Kirk-Othmer, Vol. 22, páginas 332 - 432, 3s Edição de 1983. Como exemplos de agentes tensio-activos não iónicos, pode citar-se o produto disponível no comércio sob a marca registada Soprophor B, que é obtido me diante adição do óxido de etileno a óleo de rícino. - 21 -

No caso em que se emprega uma matéria activa à base de compostos fungicidas e de um composto insecticida ou compostos insecticidas, pode ser necessário, em certos casos, que o meio de dissolução bl) contenha, além disso, além das misturas de dissolventes bl.l) + bl.2), bl.1) + bl.2) + H^O, bl.l) + bl.2) + bl.3) ou bl.l) + bl.2) + bl.3) + H20, um dissolvente suplementar bl.4) que é perfeitamente adaptado ao com posto insecticida ou aos compostos insecticidas empregados. Co mo dissolventes do tipo bl.4) utilizáveis então, podem citar--se, nomeadamente, os hidrocarbonetos aromáticos líquidos tais como por exemplo clorobenzeno, diclorbenzeno, tolueno, xilenos ou misturas de hidrocarbonetos aromáticos provenientes direc-tamente da destilação de petróleo, como as fracções voláteis que são fracções de destilação compreendidas no intervalo de o o , temperaturas de 150 e 300 C; mono-alcoois, tais como, por exemplo, ciclo-hexanol; cetonas alifáticas, tais como, por exemplo, etil-amil-cetona, di-isobutil-cetona; ésteres, tais como, por exemplo, os ftalatos de butilo ou de nonilo, os suc-cinatos , adipatos, oxalatos, malonatos de dimetilo ou de die-tilo; amidas, tais como, por exemplo, dimetil-formamida ou di-metil-acetamida. Deve notar-se ainda que é possível e por vezes mesmo vantajoso empregar o composto insecticida ou os compostos insecticidas sob a forma de solução num dissolvente do tipo bl.l), bl.3) ou bl.4), de acordo com a natureza do composto ou dos compostos insecticidas empregados. Quando se utiliza o dissolvente suplementar bl.4), procura-se, como se indicou antes, que: por um lado, o par de dissolventes obrigatórios bl.l) + + bl.2) possua a composição definida entes, de acordo com a qual o par compreende 60 a 95% em peso de dissolvente bl.l) e 40 a 5% em peso do dissolvente bl.2), e, por outro lado, a proporção do par de dissolventes bl.l) + bl.2) constitua, pelo menos, 50% do peso total das misturas possíveis, isto é: bl.l) + bl.2) + bl.4), bl.l) + bl.2) + bl.3) + bl.4), bl.l) + bl.2) + H20 + + bl.4), bl.l) + bl.2) + bl.3) + H20 + bl.4).

De uma maneira geral, as proporções dos constituintes de um concentrado líquido fungicida e insecticida de acordo com a presente invenção são escolhidas de entre os seguintes limites (que exprimem a percentagem ponderai de cada um dos constituintes presentes no concentrado): entre 3 e 8% de composto fungicida ou compostos fungicidas al) , entre 15 e 40% de composto ou compostos fungicidas a2) , entre 0,1 e 2% de composto ou compostos fungicidas a3), entre 1 e 10% de composto ou compostos insecticidas a4), uma quantidade igual ou superior a 20% de dissolventes bl) , entre 0 e 20% de óleo ou óleos b2) e/ou de agente ou agentes de fixação b3), e entre 5 e 20% de agente tensio-activo b4). 23

Os compostos insecticidas a4) que são interessantes são constituídos por lindano, fosalona, servin, ciper-metrina, fenvalerato ou as suas misturas.

Os concentrados líquidos fungicidas de acordo com a presente invenção podem preparar-se - e trata-se da forma de realização preferida - da seguinte maneira: 1) dissolve-se no veículo líquido B), constituído pelo meio de dissolução bl) + eventualmente um (ou vários) óleos b2) + eventualmente um agente ou vários agentes de fixação b3), o composto fungicida ou os compostos fungicidas a2), aquecendo o conjunto a uma temperatura compreendida entre 30° e 60°C; 2) em seguida, adiciona-se o composto fungicida ou adicionam-se os compostos fungicidas al) e agita-se mecanicamente o conjunto, mantido à temperatura mencionada antes, até à dissolução completa do composto ou dos compostos al ) ; e 3) finalmente, adiciona-se o composto fungicida ou adicionam-se os compostos fungicidas a3), mantendo sempre a temperatura igual ao valor citado antes.

Os concentrados líquidos fungicidas e insecticidas de acordo com a presente invenção podem preparar-se - e isso constitui também uma forma de realização preferida - procedendo da seguinte maneira: 1') encadeiam-se as operações 1), 2) e 3), definidas antes, - 24 - 2') depois deixa-se arrefecer o conjunto até 20°C e 3') adicionam-se sucessivamente e sob agitação mecânica, por um lado o agente tensio-activo b4) e, por outro lado, o composto insecticida ou os compostos insectici-das a4) que se encontra ou se encontram, de maneira muito vantajosa, sob a forma de solução num dissolvente do tipo bl.1) , bl.3) ou bl.4).

Pode também adicionar-se aos concentrados líquidos de acordo com a presente invenção pigmentos e/ou corantes, a fim de tingir a madeira a tratar.

Os concentrados obtidos encontram-se sob a forma de um líquido transparente e perfeitamente estável durante a armazenagem a uma temperatura compreendida entre -10° e + 3 0°C.

As microemulsões obtidas a partir dos concentra dos de acordo com a presente invenção e destinadas à protecção da madeira fresca contra o azulamento, em particular em profun didade e contra o desenvolvimento de bolores na sua superfície e, eventualmente, contra insectos, são preparadas mediante sim pies adição, sob agitação, do concentrado que contém os bioci-das escolhidos na massa de água pretendida. Caracterizam-se por um aspecto translúcido e transparente.

Este tipo de emulsão é vulgarmente designado por microemulsão ou, mais raramente, por solução micelar , por oposição a microemulsão, que apresenta um aspecto leitoso. As microemulsões de acordo com a presente invenção caracterizam--se também por uma boa estabilidade ao longo do tempo. Elas apresentam também uma viscosidade e uma tensão superficial imito fe quenas. Estas características (microemulsão, boa estabilidade, fraca viscosidade, tensão superficial pouco elevada) conferem às emulsões de acordo com a presente invenção excelentes propriedades de aplicação no processo de tratamento de madeiras.

As microemulsões contêm o concentrado de acordo com a presente e água numa proporção em peso respectivo que po de variar de 2/98 a 10/90, de preferência entre 2/98 e 5/95. Obtêm-se microemulsões semelhantes por adição de 1 parte em peso do concentrado a 9 a 49 partes em peso de água e, de preferência, entre 19 e 49 partes em peso de água.

As microemulsões aquosas de acordo com a presen te invenção podem ser aplicadas sobre a madeira fresca para a proteger segundo processos já conhecidos, de preferência os processos por pintura, projecçâo, pulverização ou utilizando processos de impregnação, por exemplo por imersão, por colocação sob pressão e/ou por aplicação de vazio. A invenção será mais claramente compreendida através da leitura do Exemplo seguinte.

EXEMPLO

Neste Exemplo, descreve-se um concentrado fungicida emulsionável de acordo com a presente invenção e um ensaio sobre a madeira tratada com o auxílio de uma microemulsão aquosa preparada a partir deste concentrado. Demonstrar-se-á que a protecção da madeira contra o azulamento em profundidade e o desenvolvimento de bolores superficiais é incontestavelmen te melhor assegurada com o produto de tratamento de acordo com a presente invenção do que com os produtos de tratamento - 26 -

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de acordo com a técnica anterior. 1) Concentrado Emulsionável 0 concentrado emulsionável possui a seguinte composição ponderai 5,3% de azaconazol, composto fungicida do tipo al) que corresponde à fórmula (V); 37,3% de cloreto de benzalcónio, composto fungicida do tipo a2 ) ; 0,26% de benomil, composto fungicida do tipo a3), que corresponde à fórmula (XVIII); 53,3% de éter monometílico de propilenoglicol, dissolvente do tipo bl.1); e 3,84% de ácido acético, dissolvente do tipo bl.2).

Para preparar este concentrado, carregam-se num dissolvedor equipado com um sistema de agitação, um sistema de aquecimento e acessórios clássicos relativos a este tipo de aparelhagem, os dissolventes bl.l) e bl.2) citados antes e , o o cloreto de benzalconio e aquece-se o conjunto a 40 C. Em seguida, adiciona-se o azaconazole e agita-se esta mistura de maneira a mantê-la a 40°C e a assegurar a dissolução completa dos agentes biocidas sólidos empregados (esta operação precisa de cerca de vinte minutos). Por fim, adiciona-se o benomil, mantendo a temperatura igual a 40°C: a sua dissolução é rápida e faz-se no decurso de aproximdamente cinco minutos. 27 0 concentrado emulsionável obtido apresenta, a 2 0°C, uma densidade igual a 0 , 9384 . Ele é muito estável a -5°C, não cristaliza e, a +40°C, depois de vários dias a esta temperatura, não se nota qualquer depósito no fundo do recipiente que o contém. 2) Micremulsão

Prepara-se misturando, sob agitação, 1 parte em peso de concentrado com 29 partes em peso de água (diluição de 3,33% em peso). Obtém-se assim facilmente uma microemulsão do tipo óleo-em-água em fase contínua aquosa, que possui um aspec to transparente. A estabilidade desta microemulsão é muito boa. Efectuou-se um ensaio de estabilidade de acordo com a Norma NF X 41-580. Este ensaio consiste, nomeadamente, em medir, em condições determinadas, a importância da separação de fase determinando a quantidade de creme ou de depósito que se forma depois do repouso da emulsão. Nota-se a ausência de separação de fase, depois de um repouso de uma hora e trinta minutos a +20°C; após um repouso de vinte e quatro horas, nota-se ainda a ausência de separação de fase. Além disso, depois de se terem realizado cinco ciclos de gel/desgel (de -10°C a +20°C), nota-se que a microemulsão tem características idênticas às de partida. 3) Ensaio de Eficácia sobre Papel de Filtro

Efectuaram-se medidas do limiar fungistático pa ra determinar a actividade da microemulsão relativamente a fun gos responsáveis pelo azulamento da madeira em comparação com - 28 - - 28 -

um fungicida clássico que consiste numa solução aquosa de pen tac1orofenato de sódio (PCP-Na).

Seguidamente, descreve-se o método de realização deste ensaio: 0 princípio consiste em expor discos de filtro de celulose (diâmetro = 37 mm; espessura = 1 mm), tratados com o auxílio do produto biocida ensaiado, à infestação por fungos de azulamento de madeira empregados em culturas mistas. 3.1) Preparação dos Discos

Os discos são previamente mergulhados numa solução aquosa de extracto de malte (2%). Após secagem e marcação de números, são distribuídos, na proporção de três por fungo e por concentração estudadas, por um certo número de séries.

Em seguida, são objecto de tratamento que consiste numa imersão de trinta segundos nas emulsões e soluções em ensaio e depois postas a secar durante uma semana à temperatura ambiente (da ordem dos 20°C), no fim da qual são esterilizados por irradiação com raios gama. 3.2) Di s£Os :L t J^vo Experimental

Cada disco é instalado, como se indica mais abaixo, numa caixa de Petri esterilizada (diâmetro = 90 mm), preparada da seguinte maneira:

No centro da caixa coloca-se um anel de vidro com 5 mm de altura e de diâmetro inferior ao dos discos e previamente esterilizado; depois, distribui-se na caixa um meio 29 de malte-agar (2%) em condições assépticas, de maneira a recobrir todo o fundo da caixa em volta do anel de vidro e com uma altura que não ultrapasse 3 mm.

Após arrefecimento e solidificação do meio de cultura, o anel de vidro recebe um disco, depositado assepti-camente. 3.3) Inoculação

Os fungos utilizados no ensaio são as seguintes espécies: - Aureobasidium pullulans, - Hormonema dematioides, e - Sclerophoma pityophila. A inoculação das caixas de Petri faz-se por aspersão uniforme simultaneamente do meio de cultura e do disco, por meio de suspensão de esporos.

Depois da inoculação, as caixas de Petri são o o colocadas num recinto a 22 C (+/- 2 C) e são objecto de uma observação contínua ao longo da duração do ensaio, fixada em duas semanas. 3.4) Exame no Fim do Ensaio

Deve notar-se que o dispositivo empregado, evitando o contacto entre o meio de cultura e o disco tratado, suprime qualquer possibilidade de interacção entre estes dois elementos, susceptível de falsear a experiência, nomeadamente por difusão eventual do produto ensaiado no meio de cultura. -30- 0 exame no fim do ensaio realiza-se: sobre o desenvolvimento dos fungos no meio de cultura, testemunhando a validade do ensaio se ele foi feito normalmente, isto é, se a totalidade da superfície deste meio está invadida no fim do ensaio; e sobre o grau de desenvolvimento dos fungos em cada disco tratado. 3.5) Resultados

Para a microemulsSo de acordo com a presente invenção, verificou-se que a eficácia (ou limiar de não desen volvimerto) se encontra compreendida entre 0,05 e 0,1%. Esta eficácia é expressa em termos de concentração de matéria acti va fungicida presente na microemulsâo pronta para emprego.

Para a solução aquosa de PCP-Na, verificou-se que a eficácia está compreendida entre 0,01 e 0,1%. 0 produto biocida de acordo com a presente invenção é, portanto, tão eficaz como o PCP-Na correntemente utilizado para a protecçâo da madeira. 4) Ensaio de Eficácia sobre Madeira

Trata-se de um ensaio de eficácia da emulsão a propósito da protecçâo de madeira fresca contra o azulamen-to em profundidade e o desenvolvimento de bolores na superfície.

Trata-se uma série de amostras de madeira de pinho silvestre recentemente serradas, com as dimensões de 31 1 metro (comprimento) x 15 centímetros (largura) x 27 milímetros (espessura), por imersão, durante trinta segundos, em diferentes produtos fungicidas de tratamento.

As amostras de madeira fresca são em seguida inoculadas submetendo-as, por pulverização, à secção, por um lado, de um cultura mista de dois fungos responsáveis pelo azulamento (Aureobasidium pullulans e Hormonema dematioides) e, por outro lado, de uma cultura mista de diversos fungos responsáveis por bolores (Aspergillus niger, Aspergillus flavus, Trichoderma virida, Penicillium spp e Cladosporium spp). Estes fungos são utilizados sob a forma de uma suspensão de esporos e é esta suspensão que é pulverizada sobre a madeira.

As amostras assim tratadas são em seguida colocadas ao ar livre, sobre o solo em diversos conjun tos de nove amostras, sendo as amostras do mesmo conjunto empilhadas umas sobre as outras em conjuntos de três amostras e sendo estes conjuntos separados uns dos outros por barretas de madeira não tratadas por um produto fungicida. Cada conjun to é instalado no interior de um túnel de material plástico transparente assumindo as vezes de uma estufa de maneira a favorecer as condensações que são propícias ao desenvolvimento de bolores e a criar condições óptimas para o desenvolvimento dos agentes de azulamento em profundidade. 0 período de incubação varia, evidentemente, em função das condições meteorológicas do momento, mas a exploração dos resultados é possível a partir do momento em que todas as pranchas testemunhas não tratadas com o produto fungicida estão totalmente alteradas superficialmente pelos bolo 32 res. Este período representa em média sete semanas.

Ao fim de sete semanas, portanto, examina-se qualitativamente (isto é, por um lado, a olho nu e, por outro lado, com um microcópio) a superfície de cada amostra, para detectar a presença de elementos fúngicos. A intensidade das alterações visíveis sobre a superfície (bolores) é expressa utilizando o sistema de classificação seguinte: 0 = ausência de bolores, 1 = 10% da superfície total da amostra está alterada por bo lores , 2 = 20% da superfície total da amostra está alterada, 3 = 40% da superfície total da amostra está alterada, 4 = 60% da superfície total da amostra está alterada, 5 = 80% da superfície total da amostra está alterada, 6 = 100% da superfície total da amostra está alterada.

Ao fim de dez a doze semanas, as amostras são recuperadas para um exame destrutivo. Cada amostra é cortada no sentido transversal e, em cada secção, determina-se, com o auxílio de uma lupa e de um microcópio, a profundidade de madeira, a partir da superfície, que se encontra azulada. Indica-se a profundidade média de madeira que azulou no conjunto das amostras, expressa em milímetros.

Os diferentes produtos fungicidas de tratamento que foram ensaiados de acordo com a maneira de proceder indicada antes são os seguintes: a microemulsSo preparada no parágrafo 2), descrito antes; 33 uma solução aquosa contendo 1% em peso de PCP-Na (Ensaio A) ; uma emulsão de acordo com a técnica anterior (patente de invenção belga BE-A-904.660), preparada a partir de (Ensaio B ) : 1 parte em peso de um concentrado tendo a composição ponderai seguinte (densidade a 20° = 0,9564): . 5,2% de azaconazole, . 47,4% de cloreto de benzalcónio e . 47,4% de éter monometílico de propilenoglicol; e 29 partes em peso de água; uma emulsão que não é de acordo com a presente invenção, preparada a partir de (Ensaio C): 1 parte em peso de um concentrado tendo a composição ponderai seguinte (densidade a 20°C = 0,985): . 5,1% de azaconazole, . 35,5% de cloreto de benzalcónio, . 1,6% de uma substância fungicida com largo espectro anti-bolor, disponível no comércio sob a marca registada Kathon 886 MW, que compreende 13,9% em peso de uma mistura de dois compostos fungicidas : 5-cloro-2-metil--4-isotiazolino-3-ona e 2-meti1-4-isotiazolino-3-ona, . 35,5% de éter monometílico de propilenoglicol, e . 22,3% de água; e 29 partes em peso de água. 34

Os resultados obtidos estão indicados no Quadro seguinte :

Produto usado no tratamento Apodrecimentos superficiais Zona interna que azulou o do exemplo de acordo com a presente invenção 0 0 mm o do ensaio A 1 2 mm o do ensaio B 3 2 mm o do ensaio C 2 0 mm

Claims

-35-Vr Reivindicações 1.- Processo para a preparação de concentrados líquidos, emulsionáveis em água, que consiste em misturar: A) uma quantidade eficaz de uma matéria activa constituída por: al) pelo menos um composto fungicida de fórmula geral N (I) - R J ch2 na qual . o símtolo Q representa um átomo de azoto ou um grup-CH; e . o uími-olo R representa um radical Je fórmula gerai -36- -36-

o símbolo R' representa um átomo de hidrogénio ou um radi cal alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 3 átomos de carbono; o símbolo R" representa um átomo de hidrogénio ou um grupo hidroxilo ou ciano; o símbolo R" ’ representa um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono (eventualmente substituído por um grupo cicloalquilo ou um grupo fenilo), um radical alceniloxi com 3 ou H átomos de carbono ou um radical fenilo (eventualmente substituído por um átomo ou vários átomos de halogéneo); o símbolo R"" representa um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada cora 1 a 3 átomos -37- de carbono (eventualmente substituído por um átomo ou vários átomos de halogéneo); e o símbolo n representa um numero inteiro igual a 1 ou 2; e a2) pelo menos um composto fungicida de fórmula geral

N (II)

(parte catiónica) (parte aniónica) na qual . a parte catiónica do sal possui um numero total de átomos de carbono igual ou menor, do que 50 e os símbolos R^, R^, R^ e ^ representam radicais orgânicos, iguais ou diferentes, cuja valência livre está contida num átomo de carbono, podendo um dos símbolos R^, Rj» Rj ou R^ representar eventualmente um átomo de hidrogénio ou um outro grupo amónio, podendo dois destes radicais formar eventual-mente em conjunto um único radical bivalente, podendo três destes radicais formar eventualmente em conjunto um radical trivalente único e podendo dois pares destes radicais em conjunto formar dois radicais únicos bivalentes; e . a parte aniónica X deriva de um ácido mineral ou orgânico; e B) ura veículo líquido da matéria activa constituído por bl) um meio dissolvente da matéria activa; b2) eventualmente pelo menos um óleo; e b3) eventualmente pelo menos um agente de fixação; e sendo os concentrados obtidos caracterizados pelos seguintes pontos: . a matéria activa A) contém, além disso, a3) pelo menos um composto fungicida escolhido no grupo consituído por: . um composto de benzimidazol de fórmula geral Re

C - R, (III) na qual o símbolo Rg representa um átomo de hidrogénio ou um grupo de fórmula geral -CO-NRgRg na qual o símbolo Rg representa um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4· átomos de carbono e o símbolo Rg representa um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono, um radical feni' lo ou um radical benzilo, podendo cada um destes radicais ser substituído por um grupo alquilo inferior ou por um grupo alcoxi inferior; o símbolo Rg representa um átomo de hidrogénio; um grupo amino -NH2; ou um grupo de fórmula geral -NH-C0-0Rg ou -NH-CO-NH-ORg, em que o símbolo Rg representa um radical alquilo tendo a definição indicada antes; ou um grupo -39- 4-tiazolilo; podendo Rg, Rg e os átomos aos quais eles estão ligados formar um ciclo único; e o símbolo R7 representa um átomo de hidrogénio ou um grupo hidroxilo; a mistura de um ou vários compostos de formula geral (III) com um ou vários derivados de substituição de isotiazolinona; e . o meio dissolvente bl) da matéria activa compreende pelo menos dois dissolventes obrigatórios bl.l) e bl.2) consistindo bl.l) num éter de alcanol inferior comportando 1 a 4 átomos de carbono e de diol alifático saturado com 2 a 10 átomos de carbono e consistindo bl.2) num monoácido carboxílico alifático saturado tendo 1 a 6 átomos de carbono.
2.- Processo de acordo com a reivindicação 1_, caracteriza-do pelo facto de se incorporar, em peso: - entre 3% e 8% de composto fungicida ou de compostos fungicidas al), - entre 15% e 40% de composto fungicida ou de compostos fungi-das a2), - entre 0,1% e 2% de composto fungicida ou de compostos fungicidas a3) , - uma quantidade igual ou superior a 50% de dissolventes bl) e - entre 0% e 20% de óleo ou óleos b2) e/ou de agente ou agentes, de fixação b3). 3t- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo facto de a substância fungicida al) ser escolhida entre o grupo de compostos de fórmula geral (I) na qual o símbolo Q representa um átomo de azoto. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de a substância fungicida a2) ser escolhida de entre o grupo dos sais de amónio quaternário de fórmula geral (II) na qual: .os diversos símbolos R^, R2, R3 e R^ podem representar: - radicais hidrocarbonados, saturados ou insaturados, alif á ticos (lineares ou ramificados), cicloalifáticos, aromáticos (de tipo arílico ou arilalifático): - radicais que compreendem diversos encadeamentos de oxial-quileno de fórmula geral -R 10 <0 - R

t OH na qual o símbolo t representa um número compreendido entre 1 e 10 e o símbolo R1(J representa um radical -CH2~, -CH2-CH2 ou -CH2-CH(CH3)-·, um dos símbolos R^, R2, R3 ou pode representar um radical amónio quaternário de fórmula geral -41-

na qual os símbolos R^2> ^13 e representam radicais hidrocar-bonados ou com agrupamentos de oxialquileno tais como se definiu antes para R^, R2, R^ e R^ e o símbolo R^ representa um radical hidrocarbonado biva-lente, alifático ou aromático em que a cadeia de átomos de carbono ou as cadeias de átomos de carbono pode(m) ser interrompida(s) por átomos de oxigénio, sendo as valências livres do radical R^ ligadas aos átomos de carbono com carácter alifático; . um ou vários pares de símbolos R^, R2, R^ e R^ podem representar radicais únicos bivalentes alquileno ou oxialquileno; . a parte aniõnica X deriva de um monoácido ou de um poliácido de origem mineral ou orgânica de que pelo menos uma das funções ácidas possui uma constante de ionização em água pka inferior ou igual a 7.
5.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de o meio dissolvente bl) da matéria activa ser: - uma mistura ternária do tipo bl.l)+bl.2)+bl.3) em que bl.3) -42- /

consiste num diol alifãtico saturado com 2 a 10 átomos de carbono ou do tipo bl.l)+bl.2)+1^01 ou - uma mistura quaternária do tipo bl. 1)+bl. 2 )+bl. 3)+^0.
6. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de a composição do par de dissolventes obrigatórios bl.l)+bl.2) ser tal que contem 60 a 95% em .peso de dissolvente bl.l) e 4G a 5% em peso de dissolvente bl2).
7, - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de por um lado, a matéria activa A) conter, além disso, a*0 pelo menos um composto insecticida insolúvel em água e, por outro lado, o veículo líquido B) conter, além disso, um agente tensioactivo b4) de natureza não iónica.
8.- Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de se incorporar, em peso - entre 3% e 8% de composto fungicida ou compostos fungicidas al), - entre 15% e U0% de composto fungicida ou compostos fungicidas a2>, - entre 0,1% e 2% de composto fungicida ou compostos fungicidas a3), - entre 1% e 10% de composto insecticida ou compostos insecticidas aU), - uma quantidade igual ou superior a 20% de dissolventes bl), - entre 0. e. 201. de óleo ou de óleos b2) e/ou de agente ou agentes de fixagão b3) e - entre 5% e 20% de agente tensio-activo b*0.
9.- Processo para a preparação de microemulsões aquosas, caracterizado pelo facto de se adicionar, sob agitação, 1 parte em Deso de um concentrado,obtido de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a8,a 9 a U9 partes em peso de água. Lisboa, 3 de Fevereiro de 1989 O Agente Oficial da Propriedade Industrial

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RESUMO "Processo para a preparação de concentrados emulsionáveis de matérias biocidas e de mi croemulsões aquosas que os contêm e aplica ção destas microemulsões ao tratamento da madeira" Descreve-se um processo para a preparação de concentrados líquidos emulsionáveis em água, que consiste em misturar: A) uma matéria activa ã base de subtãncias fungicidas que consistem num derivado de triazol e um sal de amõnio quaternário e B) um veículo líquido constituído por um meio dissolvente da matéria activa e, eventualmente, um aditivo ã base de óleo ou óleos e/ou de agente ou agentes de fixação, contendo a matéria activa, além disso, uma terceira substância fungicida que consiste num derivado de benzimidazol e compreendendo o meio dissolvente dois dissolventes obrigatórios consistin do no par éter de alcanol e de diol/ãcido carboxílico. Aplicação destes concentrados na preparação de microemulsões aquosas utilizáveis para a protecção da madeira.