PT89442A - Processo de preparacao de 1-alquil-5-nitro-imidazois - Google Patents
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Description
INP». MOO.113 Β F 1βη2 .68 572 SC 4913/4931 PATENTE NS. "Processo de preparação de 1-alquil--5-nitro-imidazóis" para que <* / RHONE-POULENC SANTE, pretende obter privilégio de invenção em Portugal.
RESUMO A presente invenção refere-se ao processo de preparação de l-alquil-5-nitro-imidazóis de fórmula geral (i) por reacção de um sulfato de alquilo com um derivado de imidazol de fórmula geral (II), operando num solvente orgânico, seguida de hidrólise ou de alcoólise do produto obtido.
Nas fórmulas (i) e (11) , R representa um átomo de hidrogénio cu um radical alquilo eventualmente suas ri tuído, arilo ou cicloalquilo.
Na fórmula (i), R^ representa um radical alquilo.
Na fórmula (II), X representa um grupo eliminável por hidr_b lise ou alcoólise.
68 572 SC 4913/4931
-2-
MEMORIA DESCRITIUA A presente invenção refere-se a um processo de preparação de l-alquil-5-nitro-imidazóis de fórmula geral:
NO, (I) na qual R representa um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo contendo 1 a 4 átomos de carbono ou alcenilo contendo 2 a 4 átomos de carbono, estando os radicais alquilo e alcenilo, eventualmente, substituídos por um ou vários radicais, idênticos ou diferentes, escolhidos de entre os radicais fenilo, fenoxi ou hetero-cíclicos oxigenados com 5 ou 6 membros ou então um radical arilo, contendo 6 a 10 átomos de carbono, eventualmente substituído por um ou vários átomos ou radicais idênticos ou diferentes, escolhidos de entre os átomos de halogéneo e os radicais alquilo contendo 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi, cuja parte alquilo contém 1 a 4 átomos de carbono, fenilo, fenoxi ou nitro, ou então um radical cicloalquilo contendo 5 ou 6 átomos de carbono, podendo os radicais fenilo, fenoxi ou heterociclicos ester, eventualmente, substituídos por um ou vários átomos ou radicais, idênticos ou diferentes, escolhidos de entre os átomos de halogéneo e os radicais alquilo contendo 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi, cuja parte alquilo contém 1 a 4 átomos de carbono, fenilo, fenoxi ou nitro, e R^ representa um radical alquilo contendo 1 a 12 átomos de carbono em cadeia linear ou ramificada.
Na Patente francesa FR 75 09065 (2 265 743) foi descrito um processo de preparação de derivados do imidazol de fórmula geral (I) por reacção de um sulfato de alquilo de fórmula geral: (II) r1o-so2-or1 na qual R^ é definido como anteriormente, com um derivado de imidazol de fórmula geral: 68 572 5C 4913/4931
(III) na qual R é definido como anteriormente, em presença de um ácido carboxllico.
Foi agora inventado, e é o que constitui o objecto da presente invenção, que os derivados de imidazol de fórmula geral (I) podem ser obtidos por reacção de um sulfato de alquilo de fórmula geral (II) com um derivado de imidazol de fórmula geral: o2n
IM-X (IV)
R na qual R é definido como ante riormente e X reoresenta um grupo facilmente eliminável por hidrólise, trabalhando num solvente orgânico, seguida da hidrólise ou da alcoólise, eventualmente, in situ.
Ma fórmula geral (IV), X representa um radical hidroximet_i lo, alcoximetilo cuja parte alcoílo contém 1 a 4 átomos de carbono, aciloximetilo cuja parte acilo contém 1 a 4 átomos de carbono, um radical etilénico alílico, tal como o radical alilo ou um rad_i cal arilmetílico tal como o radical benzilo.
Geralmente o processo é realizado a uma temperatura compre endida entre 60 e 1203C, de preferência próxima de 809C.
Como solvente orgânico utilizam-se de preferência ésteres (acetato de metilo, acetato de etilo), éteres (metiltarciobutil-éter) ou hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticas eventualmente halogenados (xileno, cloreto de metileno).
Geralmente, a hidrólise ou alcoólise do produto de condensação efectua-se por aquecimento em água ou num álcool (metanol, etanol) a uma temperatura compreendida entre 60 e 100SC. Mão é necessário isolar o produto de condensação antes da hidrólise. 6‘8 572 5 C 4913/4931
-4-
Os derivados de imidazol de fórmula geral (IU) podem ser preparados nas condiçães descritas na Patente inglesa G3 1 026 631.
Os derivados de imidazol de fórmula geral (I) apresentam propriedades terapêuticas ou constituem intermediários para a pre paração de corantes e adjuvantes para têxteis ou insecticidas.
Os exemplas que se seguem» dados a título não limitativo, mostram como se pode põr em prática a invenção.
Exemplo 1
Num balão munido de um agitador e de uma âmpola de carga, introduzem-se 3,93 g (0,02 mol) de l-acetoximetil-2-metil-4-nitro- 3 -imidazol e 10 cm de xileno. A mistura ê aquecida a 3020 e em seguida introduzem-se 3,2 g (0,024 mol) de sulfato de metilo. Aquece-se a 802C durante 2 horas. Adicionam-se então 25 cm^ de água e em seguida aquece-se a 8Q2C durante 2 horas e 30 minutos.
Após diluição, a análise do meio reaccional por cromatogra fia líquida de elevado rendimento mostra que ele contém 2,8 g de 1,2-dimetil-5-nitro-imidazol. A taxa de transformação do 2-metil-4-nitro (ou 5-) imidazol á de cerca de 10C%. 0 rendimento em 1,2-dimetil-5-nitro-imidazol é superior a 95/ em relação ao l-metil-4- (ou 5-) nitro-imidazol carregado -
Exemplo 2
Num balão de três tubuladuras de 50 cm^, introduzem-se 20 cm^ de xileno, em seguida adicionam-se 3,7 g de l-acetoximetil-4--nitro-imidazol e em seguida aquece-se a 8G3C. Observa-se a "fusão" do l-acetoximetil-4-nitro-imidazol e a formação de duas fases. Adicionam-se em 30 minutos a 80QC, 2,52 g de sulfate de di-metilo. A mistura reaccional, constituída por 2 fases incolores, é aquecida a 80SC durante 1 hora. Após arrefecimento até 70SC, adicionam-se 20 cm^ de água e agita-se durante 3 horas e 30 minutos a esta temperatura. A dosagem da mistura reaccional por cromatografia liquida de elevado rendimento (CLER) mostra que: - a taxa de transformação do l-acetoximetil-4-nitro-imida-zol é de 92/ 66 572 SC 4913/4931
-5- - 0 rendimento em l-metil-5-nitro-imidazol é de 33/. Exemplo 3
Trabelha-se como no exemplo 2 mas a uma temperatura de IGuSC. Após hidrólise durante 1 hora e 30 minutos ao refluxo e depois arrefecimento até uma temperatura de cerca de 2Gac, a fase aqucsa é separada por decantação e a fase xilénica é lavada com 3 vezes 20 cm de água.
As fases aquosas reunidas» doseadas por CLER mostram que: - a taxa de transformação do 1-acetoximetil-4-nitro-imida-zol é de 94,6/o - 0 rendimento em l-metil-5-nitro-imidazol é de 87,2/.
Claims (4)
- 68 572 SC 4913/4931-6- REII/IIMDICAÇCES 1 - Processo de preparação de l-alquil-5-nitro-imidazóis de fórmula geralR na qual R representa um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo contendo 1 a 4 átomos de carbono ou alcenilo contendo 2 a 4 áto mos da carbono estando os radicais alquilo e alcenilo euentualmen te substituídos por um ou vários radicais, idênticos ou diferentes, escolhidos de entre os radicais fenilo, fenoxi ou heterocícl_i cos oxigenados com 5 ou 6 membros ou então um radical arilo, contendo 6 a 10 átomos de carbono, eventual mente substituído por um ou vários átomos ou radicais, idênticos ou diferentes, escolhidos de entre os átomos de halogéneo e os radicais alquilo contendo 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi, cuja parte alquilo contém 1 a 4 átomos de carbono, fenilo, fenoxi ou nitro, ou então um radical cicloalquilo contendo 5 ou 6 átomos de carbono, podendo os radicais fenilo, fenoxi ou heterociclicos estar eventualmente substituídos por um ou vários átomos ou radicais, idênticos ou diferentes, escolhidos de entre os átomos de halogéneo e os radicais alquilo contendo 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi, cuja parte alquilo contém 1 a 4 átomos de carbono, fenilo, fenoxi ou nitro, e R^ representa um radical alquilo contendo 1 a 12 átomos de carbono em cadeia linear ou ramificada, caracterizado por se fazer reagir um sulfato de alquilo de fórmula geral: R^ 0-5 na qual R^ é definido como anteriormente, com um derivado de imi-dazol de fórmula geral: -7- 68 572 SC 4913/4931R na qual R é definido como anteriormente e X representa um grupo facilmente eliminável por hidrólise, operando num solvente orgânico e em seguida se hidrólisar ou submeter a alcoólise a quente, ever.tualmente in si tu, o produto obtido.
- 2 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza-do por o grupo eliminável por hidrólise ou alcoólise ser escolhido entre os radicais hidroximetilo, alcoximetilo cuja parte alco_í lo contém 1 a 4 átomos de carbono, aciloximetilo cuja parte acilo contém 1 a 4 átomos de carbono, um radical etilénico alllico ou um radical arilmetilo.
- 3 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza-do por se operar num solvente orgânico escolhido entre os ésteres, os éteres e os hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos eventualmente halogenados.
- 4 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza-do por se operar a uma temperatura compreendida entre 60 e 120SC. Lisboa, ·3_ ' ' A ✓ Por RH0NE-P0ULENC SANTE - 0 AGENTE OFICIAL -
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