PT86939B

PT86939B - Processo para a preparacao de poliuretano rigido

Info

Publication number: PT86939B
Application number: PT86939A
Authority: PT
Inventors: Sodario Olzewski Souto; Wilson Goncalves De Moura
Original assignee: Brastemp Sa
Priority date: 1987-03-11
Filing date: 1988-03-10
Publication date: 1992-05-29
Also published as: ES2006368A6; DK130288D0; JPH02138328A; NO881075D0; MC1924A1; NO881075L; YU48888A; FR2612192A1; SE8800820L; SE8800820D0; PT86939A; IT1215995B; CS273342B2; BR8701098A; AR243209A1; GR880100146A; US4927861A; GB2201961B; CH677235A5; DE3808164A1

Description

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE POLIURETANO RÍGIDO τ

roupa e fornos de microondas.

processo de preparação consiste em se incluir a etapa de reacção de uma resina constituída por pelo menos um poliéter-poliol ou um poliéster-poliol, se- i leccionados de entre compostos aminados e não aminados, derivados da sacarose e do óxido de propileno, com um poli-isocianato aromático, seleccionado de entre di-isocianato de tolueno e di-isocianato de difenilmetano.

presente invento relaciona-se com um processo para a preparação de poliuretano rigido, reforçado ou não, apropriado para substituir folhas e outras partes de aço em utensílios domésticos como frigoríficos, congeladores, máquinas de lavar roupa, máquinas de lavar loiça, secadores de roupa e fornos de microondas. Os métodos normalmente conhecidos para a manufactura de utensílios domésticos da chamada linha branca apresentam algumas desvantagens relacionadas com a utilização de painéis de aço e outras partes estruturais. Nestas técnicas convencionais, o uso de partes de aço, em partículas de placas limitam as variações de formas do conjunto, requerem várias operações de manufactura para obter a preparação final para o conjunto dos utensílios domésticos e o uso de enchimento interno dos painéis, com um material isolador nos casos de frigoríficos e congeladores, e necessitam de tratamentos especiais para minimizar os efeitos de corrosão, que nunca são inteiramente eliminados.

Tendo em vista as desvantagens do estado da técnica para a manufactura daqueles utensílios domés ticos, o desenvolvimento de novos produtos em poliuretano foi obtido para a ccnstrução de painéis e outras partes desses dispositivos. A substituição de partes metálicas por partes em poliuretano em componentes de veiculos automóveis como para-choques e em outros campos industriais é já bem conhecido Contudo, muitos dos produtos conhecidos de poliuretano, que substituem partes metálicas assumidas para formas de elastómeros com uma alongação maior do que 100%, considerando o padrão ASTM D-638, de 1977, para o método de teste de elongação. Também, estes compósitos de poliuretano obtidos a partir da reacção química básica entre uma composição que contêm grupos hidroxilo (poliois) e uma composição que possui radicais NCO (poli-isocianatos aromáticos), na presença de catalisadores e outros aditivos ajustadores de propriedades, dispõem de caracteristicas elastoméricas que os torna inadequados para a substituição de elementos metálicos rígidos, nos utensi ϊ

lios domésticos da linha branca definidos anteriormente.

Exemplos destes poliuretanos elastoméricos empregues no chamado processo RIM (Reaction Injection Molding) podem ser encontrados nas Patentes dos E.U.A. 4.243.76Q 4.444.910 e 4.540.768, que descrevem a reacção de um poliol (poli-éter, poli-éster aminado ou polímero) com um peso molecular ele vado, um poli-isocianato (aromático ou outro) e um extensor de cadeia (terminada por uma diamina ou amina aromáticas).

Outros produtos de poliuretano vulgarmente conhecidos que assumem a forma de poliuretanos são elastoméricos rígidos também resultam bâsicamente a partir da reacção de um poliol com um poli-isocianato na presença de catalisadores, extensores de cadeia e outros aditivos. Embora, eles sejam um produto rigido, estes poliuretanos são não-celulares, levando à obtenção de produtos tendo uma dureza elevada e indesejável e uma capacidade de isolamento térmico, que os torna inadequados para a construção de painéis para os referidos utensílios domésticos e também, em termos das características de isolamento térmico, eles são deficientes na construção de painéis para frigoríficos e congeladores.

documento BR 188.162/67 descreve algum material de poliuretano do tipo anteriormente mencionado, que inclui a adição de uma pequena quantidade de resina epoxi não curada a uma composição que contém resina de poliuretano, de modo a aumentar a resistência à deformação pelo aquecimento e estabelidade de cor dos produtos de poliuretano rígidos não-celulares e não-elastoméricos.

Ainda outros produtos conhecidos de poliuretano são preparados por reacção entre três poliois com poli-isocianatos e um poliuretano deste tipo é descrito no documento de patente BR 7904252, com uma razão de módulo de flexão -29°C/70°C não superior a -3,4 com um dos três poliois tendo uma actividade através de poli-isocianato, superior à

reactividade de cada um dos outros dois poliois (composições de hidrogénio activo). Também neste caso, os produtos de poliuretano obtidos, têm caracteristicas que os torna inadequados para a substituição de painéis em placas nos utensílios domésticos de linha branca, porque empregam necessáriamente três poliois e têm uma razão de módulo de flexão que, apesar de estarem no âmbito do presenteinvento, estão relacionados com valores de teste muito baixos, para permitir a sua utilização em utensílios domésticos.

presente invento relaciona-se com um processo para a preparação de um poliuretano rígido, termicamente estável, celular ou micro-celular, reforçado ou não, com uma elongação interior a 100%; preferencialmente entre 2 e 50%, com uma densidade na gama entre 0,20 a l,30g/ o 3 /cm , preferencialmente cerca de 0,60 g/cm , sendo o produto de poliuretano rigido obtido por mistura e reacção de: uma resina definida por pelo menos um poli-éter-poliol e/ou um poli-éster-poliol seleccionado entre os que são aminados e os não-aminados, derivados a partir da sacarose e do óxido de propileno, com um peso molecular na gama desde 100 a 5.000, o número de hidroxilos entre 30 e 500 viscosidade desde 100 a 10.000 centipoise e numa quantidade de 5 a 100 partes em peso de resina; e um poli-isocianato aromático seleccionado a partir do grupo definido por di-isocianato de tolueno (TDI) e di-isocianato de difenil-metano (MDI) tendo uma viscosidade desde 8 a 1000 centipoises, com uma percentagem de NCO de 30 a 40 e numa quantidade desde 90 a 150 partes em peso, a razão de mistura entre os componentes dos dois isocianatos (NCO) e da resina (0H) NCO/OH estando na gama desde 0,60 a 2,20.

invento também relaciona-se com o produto obtido pela reacção atrás mencionada.

Em adição às composições básicas mencionadas atrás (poliois e poli-isocianatos), o produto em questão pode incluir, como componentes de reacção, agentes ajustadores da dimensão de célula, agentes de extensão de cadeia, agentes de expansão, agentes de reforço e agentes de retardação de chama.

produto de poliuretano rigido obtido a partir das reacções atrás mencionadas, é particularmente Otil para a substituição das partes de aço em utensilios domésticos, particularmente aqueles da chamada linha-branca, vindo a apresentar as vantagens seguintes:

- a composição de poliuretano pode ser injectada e adquire a forma do molde, por conseguinte fornecendo uma maior versatibi1 idade de modelos;

- possui um ciclo de processamento rápido, por isso aumenta a produtividade;

- é um material isolador, sendo recomendado em sistemas que necessitam de energia e conservação de alimentos, como frigoríficos e congeladores;

- é um material resistente à corrosão, por isso resolvendo os problemas de substituição das zonas deterioradas por oxidação ou corrosão, causada por produtos químicos;

- é susceptível de pintar por processos convencionais, facilitando a sua utilização para fins estéticos;

- permite aplicações decorativas nas mais variadas formas e processos, como adesivos de colagem a quente, tela de seda etc;

-possui resistência mecânica a baixas e altas temperaturas.

As composições para a obtenção do polímero de poliuretano rigido, com propriedades fisico-quimicas adequadas para a substituição de aço em utensílios domésticos, estâ directamente relacionada com a selecção das matérias-primas e a sua quantidade empregada.

A matéria-prima empregue na produção de resina, basicamente inclui:

a) A mistura de poliéter-poliois e poliésteres aminados ou não, derivados da sacarose e do Óxido de propileno, com um peso molecular na gama desde 100 a 3000, um número de hidroxilos desde 30 a 450 e uma viscosidade, em centipoises, de 100 a 10.000; a quantidade empregue está na gama desde 5 a 100 partes, em peso, de resina. Os poliéter-poliois são preparados por reacção do óxido de alquileno e dos seus derivados, com composições que contém hidrogénio activo como iniciador. Os óxidos de alquileno mais largamente usados, por exemplo, são o óxido de etileno e o óxido de propileno. Os iniciadores possíveis de escolha incluem o eti leno-glicol, propileno-glicol, butanodiol, glicerina, tri-metilol-propano, pentaeritritol, sorbitol, sacarose e suas misturas. Outros iniciadores para poliois aminados são: amoníaco, etilenodiamina, dietileno tetramina, etanolamina e suas misturas.

Como exemplo do processo para a obtenção do poliéter-poliois, podemos mencionar- patentes dos E.U.A. No. 2.948.757 e 3.000.963.

Os poliester-poliois resultam da reacção de um ácido carboxilico ou anidrido com um álcool poli-hídrico.

Os ácidos mais comuns são ácido adípico, ácido ftâlico e anidrido ftâlico; os álcoois são o etileno-glicol, propileno-glicol, dipropileno-glicol, trime-8-

ti lolpropano, manitol, sacarose e suas misturas. Em adição à mistura acima mencionada, a resina pode também conter:

b) um agente ajustador de dimensão das células formadas, também conhecido como agente responsável pela quebra do agente tensio-activo ou surfactante, que é um silicone derivado do pol idimetilsiloxano, empregado em 0,1 a 5 partes, em peso, de resina. A patente dos E.U.A. No. 3.194.773 descreve agentes deste tipo.

c) um agente extensor de cadeia que pode ser um diol, triol ou aminas, como glicerina, dietileno-gl icol, 1,4-butanodiol, etileno-glicol, propileno-glicol, dietileno-diamina , 2,4-diamino-tolueno, 1,3-feni leno-diamina, 1,4-fenileno-diamina e suas misturas, empregues em 0 a 30 partes em peso de resina.

d) como agentes de expansão, responsáveis pela dilatação e pelo baixo coeficiente de conductividade térmica (factor K) do polímero formado, que é um tricloro-monofluoro-metano, usado em 0 a 50 partes em peso da resina.

e) um catalisador â base de aminas terciárias e/ou estanho, responsável pela direcção e velocidade da reacção e do tempo de cura, que é: 1,3-diamino-propano, etanolamina, dietileno-diamina, tetra-metilenodiamina, diamino-ciclo-hexano, hexametileno-diamina, trietileno-tetramina, dimeti1-ciclo-hexilamina, tetra-etileno-pentamina, octanoato de estanho, oleato de estanho, díbuti1-dilaurato de estanho, dibuti1-dioctanoato de estanho e suas misturas, empregues em 0,1 a 8 partes em peso de resina.

f) um agente de reforço que é responsável pela parte estrutural do polímero formado: fibra de vidro esmagada ou moída é empregue, assim como, cascas de arroz, cascas de café, cascas de milho e fibras de poli-propileno, cargas minerais como carbonato de cálcio, talco, mica, microesferas de vidro,etc., empregues desde 0 a 50 partes em peso de resina.

g) um agente de retardadação de chama, que ê o N,N-(2-hidroxi-etil)amino etil-fosfato de dietilo e o fosfato de tri(B-cloro-isopropilo) empregue desde 5 a 30 partes em peso da resina. A resina formada a partir dos elementos definidos anteriormente é misturada numa forma estequiomêtrica com um poli-isocia- i nato aromático responsável por fornecer os grupos NCO que, por reacção com os outros componentes, forma o poliuretano. Os materiais brutos mais empregues são o di-isocianato de tolueno (TDI), o di-isocianato de difeni1-metano (MDI) e um, pré-polimero do TDI ou do MDI, com uma viscosidade na gama desde 8 a 1000 e uma percentagem de NCO de 30 a 40, empregues desde 90 a 150 partes em peso.

Existem vários métodos para a preparação de isocianatos, mas o comercialmente empregue é a fosgenação de aminas primárias. A via principal para a obtenção do TDI é a partir do tolueno que, através da nitração, permite a obtenção de uma mistura de isómeros de mono-nitrotolueno; depois uma nova nitração, o 2,4-dinitro-tolueno (80%) e o 2,6-dinitro-tolueno (20%) são obtidos; depois de a redução e fosgenação, obtem-se o di-isocianato de tolueno 80/20, uma mistura de isómeros que é comercialmente chamado TDI.

A via para a obtenção do MDI é a partir da anilina e do formaldeido; depois da condensação e da subsequente fosgenação, obtem-se o 4,4-di-isocianato de difeniImetano, comercialmente conhecido por MDI.

A mistura das matérias-primas dos item a até ao item g, em proporções definidas é dado o nome de resina.

A composição de poliuretano rigido é o resultado da reacção quimica entre a resina e o isocianato, sendo esta realizada por uma máquina de injecção apropriada, que faz a mistura dos dois componentes. 0 processo para a ι

obtenção de partes e painéis de poliuretano rígido, reforçado ou não, com uma gama de densidade desde 0,20 a 1,30 g/cm , é feita por injecção desta mistura num molde apropriado capaz de resistir ao aumento de pressão. Em poucos segundos a mistura adquire a forma do molde e em 1 a 10 minutos a placa está acabada e pode ser removida do molde, como com outro material polimérico, as propriedades dos polímeros de poliuretano estão relacionadas com o peso molecular, com as forças inter-moleculares, com a dureza, com os segmentos de cadeia polimérica, cristalinidade e com o grau de ligação cruzada. Os testes da resistência têm mostrado que ao aumentar os itens mencionados atrás, não existe um aumento directamente proporcional nas propriedades dos polímeros de poliuretano. No caso do presente invento isto é exactamente o que acontece; a selecção da matéria-prima responsável por esses itens é fundamental para obter o produto com propriedades de isolamento, de resistência aos impactos, resistência mecânica e resistência à corrosão, para a substituição do aço em utensílios domésticos.

Descreve-se abaixo alguns exemplos de composições da matéria-prima e suas propriedades, que não devem ser julgados como limitadores do invento.

Exemplo 1

Na preparação da resina, as matérias-primas seguintes foram misturadas: 40 partes em peso de um poliéter-poliol PMfpeso molecular) 450 e um número de hidróxilos de 410, 5 partes em peso de um poliéter-poliol PM 1.000 e um número de hidroxilos de 110, 30 partes em peso de um poliéter-poliol PM de 4.700 e um número de hidróxilos de 34, 60 partes de um poliéster-poliol PM 280 e um número de hidroxilos de 430, 2 partes em peso de um surfactante deriva-li-

do do dimeti1-polissiloxano PM 5000 e um número de hidroxilos de 115, 2,5 partes em peso de um catalisador de amina, dimetil-ciclo--hexilamina, 20 partes em peso de tricloro-monofluoro-metano. A mistura foi misturada com 98,8 partes em peso de di-isocianato de tolueno num misturador apropriado a uma velocidade controlada, sendo a mistura injectada num molde de forma rectangular. Depois de cura, amostras são extraídas para realizar os testes indicados no Quadro 2.

Exemplo 2

Na preparação da resina, 50 partes em peso de um poliéter-poliol PM 450 e um número de hidroxilos de 410; 50 partes em peso de um poliéter-poliol aminado PM 480 e um número de hidroxilos de 470; 2,5 partes em peso de um surfactante de dimeti1-polissiloxano PM 5000; 2 partes em peso de catalisador tetra-metilenodiamina e 10 partes em peso de tricloro-monofluorometano foram misturados. Esta resina foi misturada com 110 partes em peso de di-isocianato de difeniImetano num misturador apropriado a uma velocidade controlada, sendo a mistura depois injectada num molde de forma rectangular. As amostras de teste foram removidas depois de cura, para realizar os testes indicados no Quadro 2.

Exemplo 3

Para a preparação da resina 80 partes em peso de um poliéter-poliol PM 450 e um número de hidroxilos de 410; 20 partes em peso de um pol iéster-pol iol PM 280 e um número de hidroxilos de 430; 2,5 partes em peso de dimeti 1-pol issi loxano PM 5000 dissolvidos em dipropileno-glicol com número de hidroxilos de 115, 3,0 partes em peso de tetrameti 1 -et i 1 enod i ami na e 10 partes em peso de tri c loro-mono-12-

f1uorometano foram misturados.

Esta resina foi misturada com 120 partes em peso de di-isocianato de difeni1-metano num misturador apropriado a uma velocidade controlada, sendo a mistura injectada num molde de forma rectangular. Amostras foram extraídas depois da cura, para realizar os testes indicados no Quadro 2.

Exemplo 4

Para a preparação da resina, 80 partes em peso de um poliéter-poliol PM 450 e um número de hidroxilos de 450; 20 partes em peso de um poli-éster-poliol PM 280 e um número de hidroxilos de 430; 3,0 partes em peso de dimeti1-polissiloxano, 3,0 partes em peso de tetrametil-etilenodiamina; 10 partes de tricloro-monof1uoro-metano e 5 partes em peso de fibra de vidro moída de 3,1 mm de comprimento foram misturadas.

Esta resina foi misturada com 120 partes em peso de di-isocianato de tolueno num misturador apropriado a uma velocidade controlada, sendo a mistura injectada num molde de forma rectangular. Amostras foram tomadas depois de cura, para realizar os testes indicados no Quadro 2.

-13Caracteristicas da matéria-prima

Produto	Viscosidade cp	N^Q de 0H PM
Poliol I....................	.. 8.000	410	450
Poliol II...................	175	110	1.000
Poliol III..................	.. 1.000	34	4.700
Poliol IV...................	... 5.000	470	480
Poliol V....................	...10.000	430	280
Dimetil-polissiloxano.......	434	115	5.000
Tetrametil-etilenodiamina___	4	—	116
Dimeti1-dicloro-hexilamina..	3	—	127
Tricloro-monofluorometano___		—	137.4
Di-isocianato de tolueno....	10	—	182.2
Di-isocianato de difeni1-metano 120-800	— _{M M}	242

Produtos

Poliol I ....................

Poliol II ...................

Poliol III ...................

Poliol IV ...................

Poliol V ....................

Dimeti1-polissiloxano ........

Tetrameti 1-eti lenodiamina .....

Dimeti1-ciclo-hexilamina .....

Tricloro-monofluoro-metano ... Di-isocianato de tolueno .....

Di-isocianato de difenilmetano

Nota: Os poliois Ι,ΙΙ, III são rose e do óxido de propileno. ι nado derivado da sacarose e do do com uma amina terciária.

% NCO Densidade g/cm³	índice de refracção
1,080	1,467
1,008	1,451
1,018	1,456
1,110	1,478
1,236	1,587
1,052	1,454
0,770
0,850
1,25
.1,23

poliêteres derivados da sacapoliol IV é um poliêter amióxido de propileno polimeriza0 poliol V é um poliéster derivado do resíduo do dimeti 1-terefta1 ato e do dipropileno-glicol.

-15QUADRO 2 (Propriedades)

Item	1	Exemplos
2	3	4
Densidade, g/cnr	0,40	0,60	0,60	0,60
Tempo de formação de creme,seg. 13	18	16	19
Terpo de formação de gel, seg.	36	40	33	33
Tempo de libertação de presa (take free), seg.	60	55	49	65
Tempo de agitação, seg.	4	6	6	10
Temperatura de molde, °C	25	25	25	25
Desmoldagem, min.	20	10	10	20
Cedência pelo calor aos 50°C, mm.	19	2	3	1,5
Cedência pelo calor aos 70°C, mm.	30	10	5	2
Resistência à Tracção,MPa	12	20	15	21
Elongação, %	3	3	10	4
Resistência * Flexão,MPa	0,7	36,5	32,8	37,5
Factor K (W/m.K.)	0,048	0,038	0,041	0,042
Absorção de água,%	4	0,7	1,4	3
Dureza Shore A	80	100	100	100
Dureza Rockwell R	110	100	63	53
Resistência à corrosão	*	*	*	*
Resistência ao impacto	0,3	13,7	20,8	21,4

Izod j/m não corroi.

Efeito do Poliol

A reacção dos grupos hidroxilo dos poliois com isocianato é um exemplo tipico de formação de poliuretano; os diferentes números de hidroxilos e de pesos moleculares fornecem propriedades diferentes ao grupo formado.

No caso de polímeros rigidos, como o deste invento, os gráficos ilustrados nas figuras 1,2,4,5 dos desenhos em apêndice mostram um melhoramento na resistência do produto pela diminuição dos poliois de elevado peso molecular e pelo aumento dos poliois de baixo peso molecular. Em geral, os poliois de baixo peso molecular e com um número de hidroxilos elevado são usados para polímeros rigidos celulares ou micro-celulares, enquanto que os poliois com elevado peso molecular e com um número de hidroxilos baixo, são usados para polímeros e elastómeros flexíveis, etc. A combinação destes polímeros fornecem propriedades intermédias ao polimero formado.

EFEITO DO SURFACTANTE surfactante ou estabi1isador de célula é um agente humectante responsável pela dimensão uniforme das células formadas. Um nível baixo de surfactante fornece células não-iniformes, grandes,enquanto que um nível apropriado produz células uniformes e pequenas. No caso das propriedades, o efeito é diluído devido à influência de outras composições mas, microscopicamente, este efeito pode ser observado e medido, isto é, a dimensão de célula pode variar desde 2 a 200 microns.

-170 EFEITO DO CATALISADOR

Como mostrado na figura 7, um aumento no nível do catalisador diminui o tempo de formação de cremes e gel ou o tempo de libertação da adesão, quando se consideram sistemas similares, como em sistemas com vãrios poliois. Isto ocorre, mas não de uma maneira proporcional. A amina e o catalisador à base de estanho serve para dirigir a reacção entre o isocianato e os compostos hidroxilo num modo rápido para evitar o colapso das células e assim o polímero pode curar de um modo pré-estabelecido.

EFEITO DO AGENTE DE EXPANSÃO agente mais empregue para polímeros rígidos é o tricloro-monofluorometano (R-ll) que, devido às suas propriedades e sua encapsulação nas células fornece propriedades de isolamento mais aperfeiçoadas (factor K baixo) ao polímero, em adição a ser um agente fisico que diminui a viscosidade à resina, facilitando o processamento. A diminuição de concentração de R-ll aumenta a densidade de polímero, melhora as propriedades mecânicas (ver figuras 1,2,4).

isolamento térmico é uma função não só de quantidade de R-ll, mas também de outras matérias-primas e o seu efeito não é directamente proporcional a R-ll(ver figura 5).

EFEITO DO ISOCIANATO

A reacção de compostos de isocianato com compostos contendo hidroxilo produz o polímero de uretano.

No caso de poliuretanos rígidos, a selecção das matérias pri-18-

mas deve ser dirigida à formação de ligações cruzadas de modo a fornecer resistência mecânica ao polímero formado. Nos exemplos referidos pode-se observar que as melhores propriedades são obtidas naqueles que empregam MDI; isto é explicado pelo facto de ter uma molécula mais apropriada para a formação de ligações cruzadas do que o TDI.

EFEITO DOS AGENTES DE ENCHIMENTO

A função dos agentes de enchimento é aumentar o enchimento e fornecer uma melhor resistência mecânica ao polímero (ver figuras l,2,3,e 4); pode-se mencionar o exemplo 4, que o polímero tem as suas propriedades mecânicas considerâvelmente melhoradas com a introdução de fibra de vidro.

Baseado nos efeitos de cada matéria-prima no polímero final e das suas respectivas propriedades; pode-se descrever cada exemplo e as suas respectivas aplicações; os exemplos 1 a 3 são empregues na manufactura de painéis e de partes para frigoríficos e congeladores, devido às suas propriedades de isolamento e resistência à corrosão; o exemplo 4 é empregue na manufactura de painéis e partes para máquinas de lavar roupa, máquinas de lavar loiça, secadores de roupa e fogões de microondas, devido à sua resistência à tracção, efeito estrutural, resistência ao impacto e ausência total de corrosão.

Claims

l^â. - Processo para a preparação de poli-uretano rígido, termicamente estável, celular ou microcelular reforçado ou não, com alongação menor que 100%, preferenciaImente entre 2 e 50% e tendo uma densidade na gama q 3 desde 0,20 a 1,30 g/cm , preferencialmente cerca de 0,60g/cm , caracterizado por incluir a etapa de reacção de uma resina, constituída por pelo menos um poliéter-poliol e/ou um poliéster-poliol seleccionado entre os compostos aminados e não aminados, derivados da sacarose e do óxido de propileno, com um peso molecular de 100 a 5000 com o número de hidroxilos entre 30 a 500 e uma viscosidade de 100 a 10.000 centipoises e numa quantidade de 5 a 100 partes em peso de resina, com um pol i-isocianato aromático seleccionado do grupo definido por di-isocianato de tolueno (DIT) e o di-isocianato de difenilmetano (DIM) com uma viscosidade de 8 a 1000 centipoises, com uma percentagem de radicais NCO de 30 a 40 e numa quantidade de 90 a 150 partes em peso de resina.
2^â. - Processo para a preparação de poli-uretano rígido, de acordo com a reivindicação 1, carac terizado por a resina incluir desde 5 a 100 partes em peso de um poliéter-poliol aminado.
3^{4 5 * *}. - Processo para a preparação de poliuretano rígido, de acordo com a reivindicação 1, cara£ terizado por a resina incluir desde 5 a 50 partes em peso de um poliéster-poliol, derivado dos resíduos de dimeti1-tereftalato e de dipropileno-glicol.
4^â. - Processo para a preparação de um poliuretano rígido, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a resina incluir desde 0,1 a 5 partes em peso de um agente surfactante para ajustamento da dimensão de célula, constituido por um silicone derivado de um poli-dimetilsiloxano.
5³. - Processo para a preparação de poli-uretano rigido, de acordo com a reivindicação 1, carac terizado por a resina incluir desde 0 a 30 partes em peso de um agente de extensão de cadeia, seleccionado entre um diol e um triol.
6³. - Processo para a preparação de poliuretano rigido, de acordo com a reivindicação 5, carac terizado por o agente de extensão de cadeia ser seleccionado do grupo que compreende glicerina, dietileno-glicol e 1,4-butanodiol.
7⁹. - Processo para a preparação de poliuretano rigido, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a resina incluir desde 0 a 30 partes em peso de um agente de expansão que compreende tricloro-monofluorometano.
8³. - Processo para a preparação de poliuretano rigido, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a resina incluir desde 0,1 a 8 partes em peso de um catalisador à base de aminas terciárias e/ou estanho, constituido por um entre tetrameti1-etileno-diamina e dimetil-ciclo-hexilamina, dibuti1-dilaurato de estanho e octanoato de estanho.
9^ã. - Processo para a preparação de poli-uretano rigido, de acordo com a reivindicação 1, carac terizado por a resina incluir desde 0 a 50 partes em peso de um agente de reforço seleccionado de fibra de vidro da fiação preliminar moída ou batida; cascas de arroz, cascas de milho, cascas de café, fios de polipropileno e de polietileno e cargas minerais.

-2110³. - Processo para a preparação de poliuretano rigido, de acordo com a reivindicação 1, caracten zado por a resina incluir desde 5 a 30 partes em peso de um agente de retardação de chama constituído por N,N-bis(2-hidroxi-eti1)amino-eti1-fosfonato de dietilo e fosfato de tri(p-clo ro-isopropilo).