PT86532B - Processo para a preparacao de composicoes herbicidas contendo como ingrediente activo um sal quaternario de bipiridilio - Google Patents

Description

A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de composições herbicidas que compreendem uma emulsão múltipla que contém um sal biquaternário de bipiridílio como ingrediente activo. i i

As memórias das Patentes Britânicas Nos. 785.732, |

813.531 e 813.532 descrevem vários sais biquaternários de bipiridílio herbicidas. Alguns destes compostos são muito utilizados na agricultura, e são fabricados para venda na forma de soluções aquosas concentradas. Quando são necessárias para utilização, estas soluções concentradas são diluídas com água para formar uma solução que é depois aspergida sobre plantas não desejadas. Quando utilizadas com o devido cuidado, e de acordo

I com procedimentos recomendados, as soluções aquosas concentradasί

I não apresentam nenhum risco. No entanto, podem surgir perigos se não se seguirem as práticas de manipulação recomendadas. As-< sim, pode suceder que um operador possa decantar uma certa quan-; tidade do concentrado num recipiente doméstico, por exemplo uma ί garrafa de uma bebida, para uso ulterior no seu próprio jardim ;

I de casa. 0 perigo associado a esta prática, evidentemente, é í que uma criança ou um adulto não cauteloso com acesso à garrafa '

pode engolir parte do conteúdo, com a possibilidade de sofrer i consequências graves.

Foram propostos diversos processos para diminuir a probabilidade de se engerirem por acidente soluções concentradas‘ de sais biquaternários de bipiridílio nas circunstâncias descri-, tas acima. Estes processos incluem a mistura de um odorante no ' concentrado como prevenção (cf. Patentes RU 1.406.881 e 1.570.981) e a adição de um agente gelante (cf. Patente RU 1.395.502). Ou-, tra solução foi incluir no concentrado um emético, para que o concentrado seja vomitado pouco depois de ingerido (cf. Patente | RU 1.507.407). Além de processos para a preparação de herbici- das de bipiridílio de maneira a diminuir a probabilidade de ingestão ocasional, foram sugeridos vários processos para a prepa-j ração de herbicidas de bipiridílio para melhorar a sua adequação para aplicações particulares. Assim, foi proposto preparar ; uma solução aquosa de paraquat como emulsão invertida em óleo i (cf. Patente EU 4.115.098) a fim de diminuir o desvio e a evapo-i ração das gotículas de aspersão quando se aplica o paraquat como herbicida. ^;

Concebeu-se agora um processo para a preparação de sa-i is biquartenários de bipiridílio herbicidas na forma de uma emul-tI são múltipla, pelo qual a solução aquosa concentrada do sal bi- ¹ quaternário herbicida é emulsionada num óleo por meio de agita- ¹ ção com um emulsionante apropriado, para dar uma emulsão (a pri*i meira emulsão) na qual gotículas da solução estão dispersas nu-:

I ma fase de óleo contínua. A primeira emulsão é depois ela pró- j pria dispersa por meio de agitação numa solução aquosa que contéjn um segundo emulsionante para dar uma emulsão múltipla (a segun-i i da emulsão) que compreende gotas da primeira emulsão dispersas ί numa fase aquosa contínua. As gotas da primeira emulsão contêm ' elas próprias gotículas da solução aquosa concentrada do sal de ; bipiridílio herbicida. 0 óleo que rodeia estas gotículas de solução aquosa de sal de bipiridílio actua como barreira e impede ^; o sal de piridílio de sair para a fase aquosa contínua. Prefe- j rivelmente, a fase aquosa contínua contém um soluto para manter i i equilíbrio osmótico entre esta fase e a solução aquosa de sal ί de bipiridílio. Quando é necessária para utilização como herbi-!

cida, a emulsão múltipla é diluída e agitada com água. A emul- ; são desmembra-se em seguida e liberta o sal biquaternário de bipiridílio herbicida na solução de aspersão aquosa, ou, quando i a solução de aspersão é aplicada a ervas daninhas, a emulsão desmembra-se ou evapora-se sobre a superfície das ervas daninhas para libertar o herbicida de bipiridílio. No entanto, se se en-i golir por inadvertência uma quantidade da preparação de emulsão ; múltipla concentrada, devido, por exemplo, à transferência do concentrado para uma garrafa de bebida, conforme se mencionou acima, o volume de fluído no tracto gastrointestinal e o diferencial osmótico entre este fluído e a solução do sal biquaternário i de bipiridílio herbicida são insuficientes em combinação para desfazer a emulsão múltipla em medida substancial. Por conseguinte, o sal biquaternário de bipiridílio mantém-se contido substancialmente nas gotas da emulsão, que passa ao longo do tracto gastrointestinal com uma diminuição substancial da quan- I tidade do sal biquaternário de bipiridílio absorvida através da I parede do intestino ou na corrente sanguínea, em comparação com i a absorção feita em consequência de engolir uma solução aquosa | de um sal biquaternário de bipiridílio.

I

De acordo com a presente invenção, proporciona-se, portanto, um processo para a preparação de uma emulsão herbici- ; da que contém 75 gramas por litro ou mais de um sal de um catiãoi biquaternário de bipiridílio herbicida como ingrediente activo, processo que compreende, como primeiro passo, a agitação de uma ' solução aquosa de um sal biquaternário de bipiridílio herbicida com um óleo e um primeiro emulsionante que tem baixo valor HLB, : para se obter uma primeira emulsão que compreende gotículas de ί solução de sal biquaternário de bipiridílio herbicida dispersas ' numa fase de óleo contínua, e, como segundo passo, a agitação da primeira emulsão com água e um segundo emulsionante que tem um alto valor HLB, para se obter uma segunda emulsão que compreende gotas da primeira emulsão dispersas numa fase aquosa contínua. Baixo valor HLB significa um valor de aproximadamente 8 ou menos. ;

Preferivelmente, a fase aquosa contínua contém um so- i luto para colocar a referida fase em equilíbrio osmótico substancial com a solução aquosa do sal biquaternário de bipiridílio. - 3 - ί

! A natureza do óleo utilizado no processo da invenção não é factor muito decisivo, e pode empregar-se uma grande diversidade de óleos. 0 óleo pode ser, por exemplo, um óleo vegetal, por exemplo óleo de soja, óleo de rícino ou óleo de girassol. 0 óleo pode ser também um óleo mineral com viscosidade aproximadamente igual, por exemplo parafina líquida.

Outros óleos incluem óleo branco e os óleos vendidos com as marcas registadas Solvesso, Isopar e Exsol. Os óleos Solvesso compreendem benzenos alquilados. Os óleos Isopar (por exemplo Isopar L e Isopar M) compreendem hidrocarbonetos isoparafínicos. Os óleos Exsol compreendem hidrocarbonetos parafínicos desaromatizados. Também se pode utilizar óleo diesel. 0 óleo diesel à venda no mercado contém geralmente aditivos para fazer descer o seu ponto de congelamento e impedir a separação de ceras. Estas não parecem infuenciar prejudicialmente a utilização do óleo na presente invenção. 0 gasóleo a partir do ; qual se prepara o óleo diesel comercial é também apropriado pa- : ra ser utilizado no processo da presente invenção. Podem empregar-se misturas de óleos, por exemplo misturas de Isopar M com óleo diesel na proporção de 1:10 a 10:1.

A expressão HLB utilizada acima é uma abreviatura da expressão equilíbrio hidrófilo-lipófilo (hydrophilic-lipiphilic balance). 0 HLB pode ser definido por uma escala númérica, que vai de 3 a 18 conforme descrito por Griffin, J. Soc. Cosmet. Chem 1, 34 (1949) e 5, 249 (1954).

^— i

Exemplos de emulsionantes que podem ser utilizados co-í mo primeiro emulsionante no processo da presente invenção in- j cluem um copolímero de bloco ABA de ácido poli-12-hidroxiesteá- | rico e óxido de polietileno. Esses copolímeros são descritos, j por exemplo, no Pedido de Patente RU publicado No. 2.002.400. I Um copolímero deste tipo que tem um peso molecular de aproxima- ί damente 5.000, é mencionado no Exemplo que se segue com a desig-: nação de Agente Tensioactivo D. ί i

Outro exemplo de um emulsionante é um produto da reac-i ção de anidrido poliisobutilenosuccínico (PIBSA) (polyisobutyle-í nesuccinic anhydride) e etanolamina, com a fórmula geral abai- *

I • xo: !

; e um peso molecular médio na gama de 400 a 5000, por exemplo 1200. Um exemplo de um polímero desse género é designado por Agente Tensioactivo A no Exemplo abaixo. Esses polímeros são

I descritos no Pedido de Patente RU publicado No. 2.156.799 (cf.

| por exemplo página 3, linhas 9-65 e Exemplos 2 e 3). Outros

I j polímeros que podem ser utilizados incluem os descritos na coi luna 5, linha 26 até coluna 6, linha 10 da Patente EU No. 4.244.

i

I 816. Outro exemplo ainda de primeiro emulsionante é um polímero relacionado da fórmula acima que se fez reagir com um mole de ácido fosfórico para se deter o derivado monofosfato (cf. Exemplo 5 do Pedido de Patente RU No. 2.156.799). Um emulsionante deste tipo é mencionado no Exemplo abaixo com a designação de Agente Tensioactivo B.

Outros exemplos de primeiros emulsionantes incluem os . seguintes:

Span 80 (monooleato da sorbitano)

Misturas de Span 809 com Tween 20 (monolaurato de sorbitano condensado com proporções 20 molares de óxido de etileno)

Tween 85 (trioleato de sorbitano condensado com proporções 20 molares de óxido de etileno)

Lecitina (fosfatidilcolina)

Atlox 1045A (oleato de polioxietileno sorbitol/laurato)

Misturas Span 80/lecitina

Arlacel 83 (sesquioleato de sorbitano), opcionalmente misturado com lecitina

G 1086 (hexa-oleato de polioxietileno sorbitol)

Exemplos particulares de misturas de emulsionantes incluem misturas de Arlacel 83 com lecitina, e misturas de

Arlacel 83 conjuntamente com lecitina e Agente TensioActivo D mencionado acima, e misturas de agentes tensioactivos Span e Tween.

Exemplos de segundos emulsionantes incluem o condensa do de p-nonilfenol com óxido de propileno e óxido e etileno com a fórmula seguinte:

na qual na gama x pode estar na gama de 2 a 50 de 10 a 100 ou mais.

ou mais, e y pode estar

O emulsionante designado por abaixo é um condensado da última x tem valores que variam desde 10 até 16 13,5 e dio de

Exemplo y tem valores que variam desde 28 33. Outros elementos desta série

Agente Tensioactivo C no i fórmula anterior na quaí. um valor médio de ^!

I com um valor mé- I com até com para y quadro

Valores de y

75-85

170-180 mulsão valores diferentes de código indicados

Agente

Agente

Agente no

Nome

Tensioactivo

Tensioactivo

Tensioactivo

Outro material utilizável na preparação da segunda um copolímero do produto mencionado acima com a designaPIBSA que tem um peso molecular de aproximadamente 1000, !

é copolimerizado com metoxipolietileno glicol numa proporia. Este copolímero é designado abaixo por Agente Tenvo H. Outro material ainda utilizável como segundo emulmodificado com um valor HLB de código A109.

esionante compreende um poliéster a 15, vendido com o número de

Segundos emulsionantes adicionais incluem condensados de para-nonilfenol com resíduos de óxido de etileno. O produto, '

que tem 20 resíduos de óxido de etileno, é designado abaixo por í Agente Tensioactivo I, e o produto com 35 resíduos de óxido de etileno é designado abaixo por Agente Tensioactivo J. Os condensados de alcanóis C. a C. _c com 2 a 50 proporções molares de óxido de etileno também podem ser utilizados como segundos emulsionantes. Um exemplo desta classe que contém 30 proporções molares de óxido de etileno é designado abaixo por Agente Tensio- j activo K. Outros exemplos de segundos emulsionantes incluem os ! emulsionantes vendidos com as Marcas Registadas Pluronic e Tween e álcool polivinílico.

Os emulsionantes Pluronic são copolímeros de bloco de óxido de polietileno e óxido de polipropileno. Exemplos particulares destes emulsionantes são os seguintes:

No. de	Percentagem de	Peso
Código	óxido de etileno	molecular
F38	80	4750
L92	20	3438
P65	50	3500
F68	80	8750
F88	80	11250
F108	80	16250
P94	40	4583

A série Tween de emulsionantes compreende uma gama de ésteres sorbitano condensados com várias proporções molares de óxido de etileno. Estes emulsionantes podem ser utilizados isoladamente ou em combinação com emulsionantes do tipo, por exemplo, do Agente Tensioactivo C.

Outros emulsionantes que podem ser utilizados incluem os seguintes produtos de Rhone-Poulenc:

No. de

Código Composição química

BSU Poliarilfenol etoxilado

FL Fosfato de poliarilfenol etoxilado neutralizado com trietanolamina

3033 Éster fosfórico de arilfenol etoxilado

A fim de aumentar a estabilidade das emulsões múltiplas preparadas pelo processo da invenção para serem estáveis em armazém, prefere-se que a fase aquosa contínua da segunda emulsão esteja em equilíbrio osmótico, pelo menos aproximado, com a solução aquosa de sal biquaternário de bipiridílio herbicida ί utilizado na preparação das emulsões da invenção. Isto pode ser feito de maneira conveniente por meio da inclusão, na fase aquo-i i sa contínua da segunda emulsão, de um soluto que tem uma molari-i

I dade em relação ao ião cloreto análoga à do anião da solução a- quosa do sal biquaternário de bipiridílio herbicida. Um soluto _; conveniente é cloreto de sódio. Assim, por exemplo, uma solu- ! ção aquosa que contém 376 gramas por litro de bicloreto de paraquat é aproximadamente 4,0M em relação a ião cloreto. A fase : aquosa contínua na segunda emulsão deve ser, portanto, 4,0 molar em relação a cloreto de sódio; quer dizer, deve conter 235,75 gramas (4,0M) de cloreto de sódio por litro.

Com concentrações de paraquat maiores, a dissociação em catião paraquat e aniões cloreto pode ser incompleta e a concentração do cloreto de sódio na fase aquosa contínua pode precisar de ser ajustada para compensar a diminuição da pressão osmótica da solução de cloreto de paraquat em relação ao seu valor | teórico. Isto significa que cloreto de sódio 1- ou 2-molar pode! ser suficiente no exemplo acima. Outras soluções que não as de cloreto de sódio podem ser utilizadas como fase aquosa contínua nas composições da invenção. Assim, podem empregar-se soluções de outros electrólitos (por exemplo nitrato de potássio) ou não electrólitos (por exemplo sacarose). No entanto, as soluções de cloreto de sódio são particularmente convenientes, visto que o í cloreto de sódio é barato e fácil de obter. i

A agitação da solução aquosa do sal biquaternário de bipiridílio herbicida com um óleo para formar a primeira emulsão ; pode ser efectuada, por exemplo, por meio de agitação a alta ve-| locidade (utilizando, por exemplo, um misturador Elado, que tra-! balha a velocidades, por exemplo, até 25.000 rotações por minuto) .

A agitação da primeira emulsão com a solução aquosa para dar a segunda emulsão pode ser efectuada, por exemplo, com agitação a baixa velocidade, utilizando um agitador de pá convencional com velocidades baixas. Como variante, pode utilizar-se agitação a alta velocidade, mas, se assim for, tal agitação só deve ser utilizada durante muito pouco tempo.

i

Podem empregar-se formas de agitação que não as men- ; cionadas acima, para preparar as emulsões de acordo com a invenção. Assim, a preparação da primeira emulsão pode ser efectuadaí por homogeneização de pressão, ou por meio do emprego de agitação ultra-sónica. A preparação da segunda emulsão pode ser efec tuada, por exemplo, por meio do emprego de misturadores estáti- I cos. 0 tempo de agitação necessário para formar as emulsões po-| de variar conforme a escala em que as emulsões são preparadas, ! mas pode ser determinado facilmente por meio de simples tentativas. Geralmente, na preparação de quantidades da ordem de 1 a | 5 litros, a preparação da primeira emulsão por meio de agitação a alta velocidade (por exemplo, empregando um misturador Elado) demora 2 a 10 minutos. A preparação da segunda emulsão por meio de agitação de pá convencional dura em geral 30 a 60 minutos.

Se a segunda emulsão for preparada por meio de agitação a alta ! ! velocidade, esta preparação pode demorar aproximadamente 30 segundos.

As emulsões múltiplas preparadas pelo processo da invenção podem conter ingredientes adicionais para melhorar a re- ? tenção do sal biquaternário de bipiridílio herbicida no interior das gotas da primeira emulsão, por exemplo engrossadores para a > fase óleo. Um exemplo de um engrossador deste género é poliisobuteno, vendido, por exemplo, com a marca registada Hyvis. Po- i de empregar-se uma gama ampla de poliisobutenos, incluindo os que têm um peso molecular até 100.000 ou mais. Outros engrossadores incluem os seguintes:

DC 193 (um polímero polisiloxano) !

Lecitina i

BM 18 (polivinil butiral)

Bentona 34 (montmorilonite de sódio tratado com um sal alquilamónio)

Estearato de alumínio.

Estes engrossadores podem ser incorporados numa proI porção de 10 a 50 gramas por litro. i

Além disso, pode aplicar-se um revestimento em volta ' das gotas da primeira emulsão. Isto pode ser feito por meio da : inclusão de um ingrediente formador de gel nas emulsões, por e- I xemplo carboximetil celulose de sódio. Este material pode ser obtido numa gama de pesos moleculares, por exemplo desde 44.000 (qualidade F20P) até 200.000 (qualidade F 1000P). As qualidades intermédias incluem F75P (PM 80.000) e F350P (120.000). A carboximetil celulose é utilizada preferivelmente em conjunção com um sal de um catião polivalente (por exemplo, cloreto ou sulfa- | to de alumínio) dissolvido na fase aquosa contínua, afim de produzir um revestimento ou película sobre as gotas da primeira emulsão. A resistência do revestimento de gel pode ser ajustada por meio de adição de ácido (por exemplo, ácido cítrico).

Em alternativa, o catião polivalente pode ser omitido e a resistência do gel ajustada apenas por meio de variação do pH. Outro catião que pode ser utilizado conjuntamente com carboximetil celulose de sódio é um catião alquiltrimetil-amónio, por exemplo um dos cloretos de alquiltrimetil-amónio com a fórmula RN(04)+^1^- (na qual R é alquilo Ο^θ a 4θ) vendido com a marca registada Arquad. Esse revestimento ou película também pode ser produzido por meio da adição de goma de xantano, utilizada | conjuntamente com um sal de um catião polivalente (por exemplo, i cloreto de cério) ou um sal borato (por exemplo, borato de sódio) dissolvido na fase aquosa contínua.

Outros materiais que podem ser utilizados para produ- I zir um revestimento nas gotas da primeira emulsão incluem poli- [ metilmetacrilato de sódio condensado com óxido de etileno. EsteJ agente de revestimento é utilizado com um pH menor que 7. Pode j também ser gelifiçado por meio da adição de sais de alumínio. í Também se podem empregar gelatina ou goma arábica como agentes | de revestimento com um pH menor que 7. Outros agentes de revestimento incluem alginatos e goma de guar, utilizados conjuntamen, i te com um electrolito (por exemplo, cloreto ou sulfato de alumínio). O emprego de agentes de revestimento em emulsões múl10

tiplas é descrito na Patente EU 4.244.816, cuja descrição é in- ‘ i corporada na presente por referência.

I

Outro ingrediente que pode ser incluído na fase aquo-: sa contínua das emulsões múltiplas da invenção é um composto ; que reagirá e desactivará qualquer porção do sal biquaternário de bipiridílio herbicida que porventura se difunda ou saia de ' qualquer outro modo das gotas da primeira emulsão. Esse ingrediente pode ser denominado um limpador de bipiridílio. Um exemplo de um composto desse género é o condensado de formaldeído com o sal de sódio de ácido naftaleno-2-sulfónico, vendido com a marca registada Morwet D425, e com a estrutura seguinte:

n na qual n varia de 2 a 8, com uma média de 6. Este material reagirá, por exemplo, com bicloreto de paraquat para dar um sal que é quase biologicamente inerte, tanto em sentido toxicológico como em sentido herbicida. i

Morwet D425 pode ser incluído nas emulsões com uma concentração, por exemplo, de 12 a 300 gramas por litro da fase j aquosa contínua. Também se podem utilizar outros compostos sulJ

I fonados ou sulfatados como limpadores de bipiridílio, por exempljo o sal dissódio de ácido cromotrópico, com a fórmula: I

Este pode ser incluído nas emulsões com uma concentração | de 1 a 100 gramas por litro da fase aquosa contínua. Outros I

limpadores de bipiridílio incluem sulfato de dextrano e polissacarídeos sulfatados em geral.

Outros aditivos que podem ser incluídos nas emulsões são Rhodopol MD50 (um polissacarídeo) com uma concentração, por ! exemplo, de 1 a 10 gramas por litro, isoladamente ou em combinação com Nalfloc (sílica finamente dividida), com uma concentração, por exemplo, de 10 a 50 gramas por litro da fase aquosa contínua.

Numa variante do processo da invenção, as gotas da I primeira emulsão podem ser separadas da fase aquosa por meio, I , i por exemplo, de centrifugação da emulsão múltipla. As gotas de primeira emulsão podem ser depois dispersas de novo em fase aquosa acabada de preparar. Este processo pode ser útil se houver sal biquaternário de bipiridílio na fase aquosa que não tenha sido envolvido por óleo durante a preparação da emulsão múl-í tipla. ^!

Os sais biquaternários de bipiridílio herbicidas que podem ser utilizados como ingredientes activos das composições da invenção incluem os que têm as fórmulas seguintes:

r¹——C3ⁿ⁺— ^r2

4_X1 ⁿ n

n'

-Cxl

ch₂ch₂

2 nas quais R e R , que podem ser iguais ou diferentes, representam cada um deles um radical alquilo ou alcenilo com 1 a 4 átomos de carbono, que podem ser substituídos por um radical I i

hidroxi, carboxi, alcoxi, alquilcarbonilo, alcoxicarbonilo, car-í bamoilo, ou N-alquil-substituído carbamoilo, ou um átomo de ha- I logéneo,[xjⁿ~ representa um anião enél, 2, 3, ou 4. Prefereifl-se os grupos alcoxi que contêm 1 a 4 átomos de carbono. Pre- ;

ferem-se os grupos alquilcarbonilo e alcoxicarbonilo que contêm 2 a 5 átomos de carbono. Os radicais N-alquil-substituído carbamoilo preferidos são aqueles em que o substituinte ou subs tituintes N-alquilo contêm 1 a 4 átomos de carbono.

Os exemplos de sais biquaternários de bipiridílio herbicidas incluem os indicados abaixo:

bibrometo	de 1,1'-etileno-2,2'-bipiridílio (bibrometo de diquat)
bicloreto	de 1,1'-dimetil-4,4'bipiridílio (bicloreto de paraqu-

at) bi(metilsulfato) de 1,1' -dimetil-4,4'-bipiridílio bicloreto de 1,1¹-di-2-hidroxietil-4,4'-bipiridílio bicloreto de l,l'-bis-3,5-dimetilmorfolinocarbonilmetil-4,4'-bipiridílio (dicloreto de morfamquat)

bicloreto	de 1-(2-hidroxietil)-1'-metil-4,4'-bipiridílio
bicloreto	de 1,1'-di-carbamoilmetil-4,4'-bipiridílio
bicloreto	de 1,1'-bis-N,N-dimetilcarbamoilmetil-4,4'-bipiridí-

lio

bicloreto	de 1,1'-bis-N,N-dietilcarbamoilmetil-4,4'-bipiridílio
bicloreto	de 1,1'-di-(piperidinocarbonilmetil)-4,41-bipiridílio
bicloreto	de 1,1'-diacetonil-4,4'-bipiridílio
bibrometo	de 1,1J- dietoxicarbonilmetil-4,4 '-bipiridílio
bibrometo	de 1,1'-dialil-4,4'-bipiridílio Os nomes entre parêntesis junto aos de alguns dos com-
postos da	lista acima são os nomes correntemente aceites da por-

ção catiónica dos compostos. Assim, paraquat é o nome corrente do catião 1,1'-dimetil-4,4¹-bipiridílio. Paraquat é um composto bipiridílio particularmente preferido para ser utilizado nas composições da invenção.

Visto que o efeito herbicida de um catião biquaternário de bipiridílio é independente da natureza do anião associado, a escolha do anião é uma questão de conveniência, que depende, por exemplo, do custo. Preferivelmente, o anião utilizado dá origem a um sal com solubilidade na água conveniente. Os

ί exemplos de aniões, que podem ser mono- ou poli-valentes, incluem acetato, benzenosulfonato, benzoato, brometo, butirato, cloreto, citrato, fluorosilicato, fumarato, fluoroborato, iodeto, lactato, malato, maleato, metilsulfato, nitrato, propionato, fosfato, salicilato, succinato, sulfato, tiocianato, tartarato e jo-toluenosulfonato. 0 sal do catião bipiridílio herbicida pode ser formado a partir de diversos aniões similares ou de misturas de aniões diferentes. Um sal que tem qualquer anião desejado em particular pode ser preparado quer por meio de síntese directa a partir de reagentes que incluem o anião desejaI do, quer por meio da permuta do anião de um sal preparado ante-j riormente do anião preferido por processos conhecidos pelos téc-j nicos da especialidade, por exemplo por meio de passagem de uma Ϊ solução do sal preparado anteriormente através de uma resina permutadora de iões. Por razões de conveniência e economia, o anião cloreto é um anião particularmente preferido.

Visto que a actividade herbicida característica de um í sal de um catião biquaternário de bipiridílio herbicida reside i unicamente no catião, é habitual indicar concentrações de ingrediente activo e proporções de aplicação em termos da quantidade | de catião biquaternário de bipiridílio utilizada. As propor- ί ções de aplicação e as concentrações mencionadas nesta especificação estão relacionadas, portanto, com a quantidade de catião biquaternário de bipiridílio, salvo indicação em contrário.

Noutro aspecto da invenção, esta proporciona também composições herbicidas preparadas pelo processo da invenção descrito acima. A concentração de catião biquaternário de bipi-j í ridílio nas composições da invenção é preferivelmente pelo menos 75 gramas por litro da composição, e, mais preferivelmente, ’ pelo menos 100 gramas por litro. Podem preparar-se composições ; que contêm 200 gramas ou mais por litro, por exemplo 300 gramas . por litro. Podem preparar-se concentrações especialmente altaS com o emprego de soluções supersaturadas de sais de bipiridílio.; Assim, podem utilizar-se soluções saturadas quentes de herbici- j das bipiridílio para a preparação das emulsões. Amedida que a emulsão arrefece, a solução herbicida bipiridílio vai-se tornanG i do supersaturada.

Os exemplos de composições de acordo com a invenção incluem aqueles em que o sal biquaternário de bipiridílio é bicloreto de paraquat e aqueles em que o sal biquaternário de bipiridílio compreende uma mistura de quantidades iguais de bicloreto de paraquat e bibrometo de diquat (calculado com base no catião bipiridílio).

A quantidade do primeiro emulsionante pode ser, por exemplo, de 10 a 100 gramas por litro, preferivelmente 40 a 75 gramas por litro da primeira emulsão. A quantidade do segundo emulsionante pode ser de 5 a 100 gramas por litro, preferivelmente 10 a 50 gramas por litro da fase aquosa contínua.

É evidente que uma composição que contêm uma certa concentração de sal biquaternário de bipiridílio pode ser preparada de diversas maneiras, utilizando diversas concentrações de j solução aquosa de sal de bipiridílio conjuntamente com diversas quantidades de óleo. Nos Exemplos, as proporções de ingredien- tes foram indicadas em termos de fracções de volume F1 e F2, nasi quais F1 é a proporção do volume de solução de sal biquaternário j de bipiridílio para o volume total da primeira emulsão, e F2 é a proporção do volume de primeira emulsão para o volume total da j formulação acabada. As composições da invenção podem compreen- í i der também ingredientes que foram propostos anteriormente para diminuir os riscos associados com a possibilidade de ingestão : acidental de sais biquaternários de bipiridílio herbicidas. Assim, por exemplo, as composições podem conter um emético, por * exemplo um emético da classe descrita na Patente RU 1.507.407. í Um emético desta classe preferido é 2-amino-6-metil-5-oxo-4-l-propil-4,5-diidro-s-triazolo [1,5-a] - pirimidina, que pode ser incorporada na composição na proporção, por exemplo, de 0,25 a j 2,0 partes em peso por 100 partes de catião biquaternário de pi- ! ridílio herbicida. A composição pode conter também um agente corante, por exemplo um pigmento azul (por exemplo o pigmento verjidido com a marca registada Monastral Blue). As composições podem conter também um odorante como aviso. Os exemplos de odorantes incluem base piridina (cf. Patente RU 1.406.881), ácido valérico, e tetraidrotiofeno. A base piridina pode ser incluída I

I com uma concentração, por exemplo, de 5 a 20 gramas por litro I da composição. i

Uma verificação da eficácia com a qual o sal biquater-i nário de bipiridílio é retido no interior das gotas da emulsão pode ser efectuada por meio de técnicas físicas. Assim, a diálise de uma amostra da composição, seguida por análise do dialisato dá um valor da quantidade de sal biquaternário de bipiridílio que se escapou das gotas durante o período de diálise, mais a quantidade do sal biquaternário de bipiridílio que não foi apanhado nas gotas durante a preparação da composição. Por meio ' da centrifugação de uma amostra da composição, a fase aquosa contínua pode ser separada das gotas que contêm as gotículas disper4 sas de solução aquosa de sal biquaternário de bipiridílio. A análise da fase aquosa contínua separada dá depois um valor da i quantidade de sal biquaternário de bipiridílio que não foi apanhada nas gotas durante a preparação da composição. Subtraindo este valor do valor obtido a partir do procedimento de diálise, obtém-se a quantidade de sal biquaternário de bipiridílio que se | ! escapou das gotas durante o período de diálise (24 horas). A i quantidade de sal biquaternário de bipiridílio que se verificou ter-se escapado das gotas durante o período de diálise variou desde 0,16% no caso da composição N2. 3 do Quadro I até 16,1% no caso da composição NQ. 5, sendo estas percentagens baseadas na quantidade de sal de bipiridílio originalmente presente nas · gotas. Mesmo com o valor maior, mais de 80% do sal de bipiridí-| lio foi retido no interior das gotas. Aplicando os resultados desta experiência in vitro ao caso em que uma quantidade da composição fosse engolida acidentalmente, isto significaria que mesmo na composição menos eficaz, menos de 20% do sal biquaternário de bipiridílio ingerido estaria disponível para absorção I através do tracto gastrointestinal, uma diminuição efectiva de · mais de 80% na quantidade de material potencialmente disponível i i para exercer efeitos deletérios.

Em experiências de laboratório com composições de a- J cordo com a invenção que continham paraquat como herbicida bipi- I ridílio, houve uma diminuição de pelo menos duas vezes na toxi- I cidade oral para ratos, em comparação com uma preparação aquosa de paraquat. Em cães, observou-se uma diminuição da toxicidade oral até seis vezes. ,

Os exemplos que se seguem descrevem a preparação de emulsões múltiplas pelo processo da invenção.

EXEMPLO 1 procedimento adoptado para a preparação de emulsões múltiplas foi o seguinte.

Dissolveu-se o primeiro emulsionante no óleo com aquecimento, e deixou-se arrefecer a solução. A quantidade de emulsionante utilizada foi de 50 a 100 gramas por litro do óleo. A-; dicionou-se a pouco e pouco uma solução de bicloreto de paraquat' em água (300 gramas por litro) ao óleo/emulsionante durante um ί período de cerca de dois minutos, mantendo em agitação com um a-i gitador Elado na posição 4 (numa escala de 1 a 10). Em seguida ί aumentou-se a velocidade de agitação até à posição 6 a 7 durante, í 10 minutos. Na emulsão resultante, a fase de água ocupou 65% \ do volume da emulsão. ;

Esta primeira emulsão foi diluída com óleo (30% do volume da emulsão) e em seguida adicionada lentamente com agitação j a uma solução de cloreto de sódio em água (1,61 molar) que con- i tinha Agente Tensioactivo C (de 5 a 15 gramas por litro). Efectuou-se a agitação com um agitador de pá de tipo corrente e manteve-se durante uma hora. Num procedimento alternativo, a pri- ; meira emulsão depois de diluição com óleo, foi adicionada rapi- i damente à solução de cloreto de sódio e mantida em agitação du- i í rante 30 segundos apenas, com um agitador Elado numa posição ! de velocidade baixa (aproximadamente 2,6). A emulsão múltipla | final obtida por qualquer destes dois procedimentos continha 50% em volume da primeira emulsão diluída com óleo.

O procedimento acima foi efectuado com o emprego das combinações de emulsionante e óleos indicadas no Quadro I abai- ^: xo.

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QUADRO I (cont)

Repetindo a preparação das composições 1 a 6 acima, ; com o emprego de uma solução aquosa de bicloreto de paraquat que continha 376 gramas em vez de 300 gramas por litro, e uma solução 2 molar de cloreto de sódio em vez da solução 1,61 molar, obteve-se uma série de composições correspondentes às do Quadro 1, nas quais a primeira emulsão continha 245 gramas por litro de paraguat e a emulsão múltipla final continha 94 gramas por litro de paraquat, em comparação com 195 gramas por litro e 75 gramas por litro respectivamente para as composições preparadas conforme indicado acima.

EXEMPLO 2

Este Exemplo descreve mais composições preparadas de acordo com a invenção. i i I

Prepararam-se mais composições de emulsão múltipla de ; acordo com o procedimento descrito no Exemplo 1. Em cada caso, utilizou-se como material de partida uma solução de bicloreto de paraquat que continha 376 gramas de paraquat por litro. A primeira emulsão foi diluída com mais óleo, a fim de dar uma con-i centração de paraquat de 100 gramas por litro na composição de emulsão múltipla finalmente obtida. 0 segundo emulsionante uti- i i lizado foi Agente Tensioactivo C em cada caso, com uma concentra-j ção de 10 gramas por litro do início até ao fim. Em cada caso, a emulsificação secundária foi efectuada por meio de agitação de pá. As composições preparadas estão indicadas no Quadro 2 ί que se segue:

Composição No.	Primeiro emulsionante a concentração na primeira emulsão	Óleo
7	Agente Tensioactivo D 50 g/litro	Óleo Branco
8	Agente Tensioactivo D 50 g/litro	Óleo Diesel
9	Agente Tensioactivo D 50 g/litro	Isopar M e parafina líquida mistura 1:1
10	Agente Tensioactivo B 50 g/litro	Óleo Branco
11	Agente Tensioactivo B 50 g/litro	Óleo Diesel
12	Agente Tensioactivo B 50 g/litro	Parafina líquida
13	Agente Tensioactivo A 50 g/litro	Isopar M e parafina líquida mistura 3:7
14	Agente Tensioactivo D 50 g/litro	Isopar M e óleo diesel mistura 1:1
15	Agente Tensioactivo D 50 g/litro	Isopar M e Solvesso 100 mistura 95:5

'•JTaaii

EXEMPLO 3 ;

Este Exemplo descreve mais composições preparadas de ! acordo com a invenção. Seguiu-se o processo descrito no Exemplo'

I 1, excepto que a primeira emulsão não foi diluída por meio da adição de óleo. As proporções dos ingredientes utilizados forami escolhidas para dar uma concentração de paraquat de 100 gramas i por litro na composição de emulsão múltipla final. Efectuou-se j emulsificação secundária por meio de agitação de pá em cada caso. As proporções com as quais as fases de óleo e aquosa são misturadas são dadas pelas fracções de volume F^ e F₂· Assim, um valor de F^ de 0,65 significa que a solução de paraquat foi i misturada com óleo para formar a primeira emulsão com a proporção de 0,65 partes em volume de solução aquosa para 0,35 partes ; de óleo, ao passo que um valor de 0,43 para F₂ significa que se j misturaram 0,43 partes em volume da primeira emulsão com 0,57 partes da fase aquosa contínua para formar a composição de emulsão múltipla final. As composições preparadas estão indicadas no Quadro 3 que se segue. ·

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QUADRO 3 (cont)

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QUADRO 3 (cont)

QUADRO 3 (cont)

EXEMPLO 4

Este Exemplo descreve mais composições preparadas de acordo com a invenção. 0 processo foi igual ao descrito no Exemplo 3. As composições preparadas estão indicadas no Quadro 4 que se segue.

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EXEMPLO 5

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Este Exemplo descreve mais composições preparadas de j acordo com a invenção que contêm outros ingredientes para melho- , rar a retenção do sal biquaternário de bipiridílio herbicida no ! interior das gotas da primeira emulsão. As composições foram i preparadas de acordo com o processo descrito no Exemplo 3. 0(s)!

ingrediente(s) adicional(is) pode(m) ser acrescentado(s) à solu-; ção aquosa do sal de bipiridílio ou ao óleo antes de começar o processo de emulsificação. Nos exemplos de composições indica- : das no Quadro 5 abaixo, o sal biquaternário de bipiridílio utilizado é bicloreto de paraquat do início até ao fim, e a concenttação utilizada foi de 376 gramas por litro na solução utilizada para fazer a primeira emulsão. As fracções de volume e F£ foram 0,65 e 0,50 respectivamente do início até ao fim, e a concentração de cloreto de sódio na fase aquosa contínua foi de 2M, excepto quando indicado no Quadro. A abreviatura CMC significa carboximetil celulose. Adicionou-se ião alumínio na forma de sulfato de alumínio hexaidrato. Nalguns casos, juntou-se ácido cítrico e a proporção molar de ácido para ião alumínio está indicada no Quadro.

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Este Exemplo descreve mais composições preparadas de ! acordo com a invenção. As composições foram preparadas de acordo com o processo descrito no Exemplo 3. Nos exemplos de composições indicadas no Quadro 6 que se segue, o sal biquaternário de bipiridílio utilizado é bicloreto de paraquat de princípio a i i fim, e a sua concentração foi de 376 gramas por litro na soluçãoi utilizada para fazer a primeira emulsão. As fracções de volume F1 e F2 foram 0,65 e 0,50 respectivamente de princípio a fim ί e as concentrações de cloreto de sódio na fase aquosa contínua foram 2M.

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QUADRO 6 (cont.

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QUADRO 6 (cont.

QUADRO 6 (cont

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Observações ao Quadro 6

(a) (b) (c)

Prepararam-se composições análogas nas quais a concentração de cloreto de sódio na fase aquosa contínua era 0, 0,5M, l,0M, e 1,5M.

Prepararam-se composições análogas que continham 100 gramas da mistura de Agente Tensioactivo B e Agente Tensioactivo D por litro da primeira emulsão.

Esta composição foi também preparada com cloreto de sódio

1-molar.

(d) Neste Exemplo, a concentração de paraquat na solução uti- i lizada para preparar a primeira emulsão foi de 270 g/litro, as fracções de volume foram F1 = 0,65 e F2 = 0,70, e ' í

a concentração de cloreto de sódio na fase aquosa continuai foi de 1M. i i

EXEMPLO 7 j

I

Este Exemplo descreve mais composições preparadas de i acordo com a invenção. O processo utilizado foi o descrito no ; Exemplo 3. O sal biquaternário de bipiridílio utilizado foi i bicloreto de paraquat do princípio até ao fim, com uma concentração de 376 gramas por litro na solução utilizada para preparar a primeira emulsão. As fracções de volume F1 e F2 foram 0,65 | e 0,50 respectivamente do princípio até ao fim, e o electrólito i foi cloreto de sódio.

QUADRO

QUADRO 7 (cont

QUADRO 7 (cont

Este Exemplo descreve a actividade herbicida de uma emulsão de acordo com a invenção, na qual o sal biquaternário de bipiridílio herbicida é bicloreto de paraquat. Diluiram-se com água quantidades apropriadas da emulsão para se obterem as proporções de aplicação especificadas no quadro que se segue, até um volume de aspersão equivalente a 200 litros por hectare, e aspergiram-se sobre plantas de experiência com quatro dias de vida cultivadas numa estufa em vasos com 7,6 cm (3 polegadas) de diâmetro. Para comparação, uma preparação utilizada comercialmente de bicloreto de paraquat vendida com a Marca Regista- i da Gramoxone 100, que compreende uma solução aquosa de biclo- | reto de paraquat juntamente com uma mistura de agentes tensioactivos, foi diluída de maneira análoga e aplicada às plantas de experiência. Utilizaram-se três exemplares de cada espécie de J i planta de experiência. Sete dias depois da aplicação, avaliou- í

I -se o dano causado às plantas de experiência numa escala de 0 a j 10, na qual 0 indica nenhum dano e 10 morte completa, e calcu- i lou-se a média para os três exemplares. Os resultados estão indicados no Quadro 8.

QUADRO 8

Tratamento	Proporção de aplicação de paraquat (gramas por hectare)	Plantas em Experiência
GA	TO	AG	LL
Gramoxone	200	3.3	6.7	6.7	8.0
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Composição	200	3.3	7.7	6.7	9.0
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	400	8.0	9.0	8.3	8.7
	800	8.3	—	—

Os nomes das plantas de experiência são os seguintes:
GA	Galium aparina
TO	Tomate (variedade	Ailsa Craig)
LL	Lolium perenne
AG	Agropyron repens

Claims (1)

1. REIVINDICAÇÕES

   - 11 Processo para a preparação de uma emulsão herbicida ' i que contém 75 gramas por litro ou mais de um sal de um catião j

   I biquaternário bipiridílio herbicida como ingrediente activo, ca-j racterizado por preencher como primeiro passo a agitação de uma I solução aquosa de um sal biquaternário de bipiridílio herbicida com um óleo e um primeiro emulsionante que tem baixo valor HLB para se obter uma primeira emulsão que contém gotículas de solução de sal biquaternário de bipiridílio herbicida dispersas numa fase de óleo contínua, e, como segundo passo, a agitação da primeira emulsão com água e um segundo emulsionante que tem um alto valor HLB para se obter uma segunda emulsão que compreende gotas da primeira emulsão dispersas numa fase aquoda contínua.

   ί

   - 21 - !

   Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por a água utilizada para a preparação da segunda emulsão conter ί um soluto pelo qual a fase aquosa contínua é colocada em equilí-i brio osmótico aproximado com a solução aquosa do sal biquaterná- ; rio de bipiridílio herbicida. I t i i

   - 31 -I

   Processo de acordo com a reivindicação 2, caracteriza-| i do por o soluto ser cloreto de sódio.j

   - 41 -;

   i Processo de acordo com as reivindicações 1 a 3, carac-j terizado por o sal biquaternário de bipiridílio herbicida ser um composto que tem a fórmula:

   I i I i í i ₊\ / ch₂ch₂ ou diferentes, podem ser iguais radical alquilo ou alcenilo com

   1 2 na qual R e R , que tam cada um deles um mos de carbono, que pode ser substituído por um radical hidroxi,! carboxi, alcoxi, alquilcarbonilo, alcoxicarbonilo, carbamoilo, ou N-alquil-substituído carbamoilo, ou um átomo de halogéneo, [x]ⁿ- representa um anião enél, 2, 3 ou 4. ,

   Processo de acordo com qualquer das reivindicações

   1 a 4, caracterizado por o sal biquaternário de bipiridílio herbicida conter dicloreto de paraquat ou uma mistura de dicloreto de paraquat e dibrometo de diquat.| !

   i

   - 6a -'

   Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado por o óleo conter óleo diesel ou Isopar M ou misturas destes.!

   -7ê -

   Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado por o primeiro emulsionante conter um copolímero de bloco de ácido poli-12-hidroxi-esteárico e. óxido de ! polietileno, um produto da reacção de anidrido poliisobutilenosuccínico e etanolamina que tem a fórmula:

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   CHCONHCH₂CH₂OH ch₂co₂h que tem um peso molecular compreendido na gama de 400 a 5000; ou um composto que tem a última fórmula acima feito reagir com uma proporção molar de ácido fosfórico para se obter o derivado monofosfato.

   - 8â Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 i a 6, caracterizado por o segundo emulsionante compreender um ;

   i condensado de p-nonifenol com óxido de propileno e óxido de eti-4

   I leno e ter a fórmula seguinte: ' i

   ch₂ch₂o na qual x pode ser de 2 a 50 e y pode ser de 10 a 100, ou monolaurato de sorbitano condensado com 20 proporções molares de óxido de etileno.

   Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por a emulsão compreender um ou mais ingredientes para melhorar a retenção do sal biquaternário de ; bipiridílio herbicida no interior das gotículas da primeira emulsão, ingredientes esses que compreendem poliisobuteno, carboximetil-celulose de sódio conjuntamente com um sal de alquiltrimetilamónio ou um catião polivalente, goma de xantano conjun-! tamente com um catião polivalente ou um sal borato, goma arábi- \ ca, goma de guar, gelatina ou polimetilmetacrilato de sódio con densado com óxido de etileno.