PT86038B - Processo para a preparacao de um catalisador para oxido de etileno e processo para a producao catalitica de oxido de etileno - Google Patents
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Description
O presente invento diz respeito a catalisadores suportados compreendendo prata e rénio. Mais concretamente, o presente invento revela composições catalisadoras contendo prata, um suporte, rénio e pelo menos um ou outro metal, em que as quantidades seleccionadas dos metais ou compostos são tais que, sob condições de produção catalítica do óxido de etileno a partir de etileno e
SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V.
PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM CATALISADOR PARA OXIDO DE ETILENO E PROCESSO PARA A PRODUÇÃO CATALÍTICA DE OXIDO DE ETILENO
-2de oxigénio, a composição compreende uma quantidade cataliticamente eficaz de prata, uma quantidade promotora de rénio ou de um seu composto e uma quantidade promotora de pelo menos um outro metal ou de um seu composto.
É também referido o processo para a preparação do referido catalisador suportado, bem como o processo para a produção de óxido de etileno por reacção de etileno com oxigénio na presença do referido catalisador .
Este invento relaciona-se com catalisadores suportados compreendendo prata e rénio.
São usados há muito tempo catalisadores de prata suportada na conversão de etileno e oxigénio em óxido de etileno. A utilização de pequenas quan tidades de metais alcalinos, K, Rb, e Cs revelou que estes eram promotores úteis em catalisadores de prata suportada em patentes dos E.U.A. com o número US-A 3.962,136 e US-A 4.010.115.
-3de composições catalisadoras melhoradas ainda não terminou. Em particular, a concepção de catalisadores que possuem uma eficácia de selectividade óptima acima do nível dos catalisadores revestidos por material alcalino, de preferencia em combinação com uma estabilidade (longevidade) aumentada per manece um problema que presentemente não foi resolvido de um modo inteiramente satisfatório.
presente invento trata de proporcionar catalisadores para óxido de etileno aperfeiçoados e refere-se a composições contendo prata, um suporte,rénio e pelo menos um outro metal, caracterizado pelo facto das quantidades seleccionadas de metais ou de compostos serem tais que sob condições de produção catalítica de óxido de etileno a partir de etileno e oxigénio a composições compreenda uma quantidade catalíticamente eficaz de prata, uma quantidade promotora de rénio ou de um seu composto e uma quantidade promotora de pelo menos um outro metal ou de um seu composto.
Na apresentação mais preferida o outro metal é potássio, rubídio, césio ou suas misturas e está presente numa quantidade variando entre 20 e 1.500 ppm em peso do catalisador total e o rénio está presente numa quantidade que varia entre 0,2 e 5, com maior preferen cia entre 0,3 e 3,5 millimoles de rénio por quilograma do catalisador total. 0 rénio pode ser convenientemente uma forma de rénio que é extraível numa solução aquosa diluida de um metal alcalino, particularmente uma solução de hidróxido de sódio 20 millimólar. Numa outra apresentação preferida a presente combinação de prata, promotor de metal al_ calino, promotor de rénio e suporte proporciona selectividades mais elevadas, particularmente selectividades iniciàis mais elevadas para o óxido de etileno a um determinado nível de conversão de oxigénio do que a que se obtém nas mesmas condições de reacção com a mesma combinação de prata, suporte e nenhum ou um dos promotores seleccionados entre rénio e outro metal.
μ
A Figura 1 indica uma selectividade inicial optimizada versus a concentração do promotor césio para um catalisador do presente invento contendo rénio e para um catalisador não contendo rénio ilustrando desse modo a selectividade inicial aumentada obtida com o presente catalisador. A Figura 2 indica uma selectividade mais aumentada que se consegue com catalisadores que incluem enxofre ou um composto de enxofre como mais um promotor adicional (copromotor ) . As Figuras 3-8 indicam curvas de distribuição de dimensão de poros para os veículos A-F do Quadro 1.
Geralmente, na reacção em fase vapor de etileno com oxigénio para produzir óxido de etileno, o etileno está presente em pelo menos uma quantidade dupla (numa base molar) em comparação com o oxigénio, mas frequentemente é muitas vezes superior. Assim a conversão é calculada de acordo com a percentagem molar de oxigénio que foi usada na reacção. A conversão do oxigénio depende da temperatura da reacção a segunda das quais é uma medida da actividade do catalisador utilizado. 0 valor Τ^θ indica a temperatura da conversão de oxigénio na percentagem molar de 40% no reactor e o valor T é expresso em °C. Esta temperatura é mais elevada quando a conversão do oxigénio é mais elevada. Além disso esta temperatura depende fortemente do catalisador utilizado e das condições de reacção. A selectividade (em relação ao óxido de etileno) indica a quantidade molar do óxido de etileno no produto de reacção em comparação com a quantidade molar total do etileno convertido. Aqui a selectividade é indicada como , o que significa a selectividade a 40 por cento (molar) da conversão de oxigénio. A selectividade dos catalisadores óxido de etileno tendo como base a prata pode diminuir durante um tempo de utilização. Ao comparar a eficácia da selectividade de vários catalisadores para óxido de etileno tendo como base a prata, é importante que o valor da selectividade seja medido aproximadamente no mesmo periodo de tempo de utilização em condições de reacção iguais ou semelhantes. Tal como é aqui
-5usada, selectividade inicial referir-se-á à selectividade dos catalisadores para óxido de etileno quando medida a um determinado nível constante de conversão do oxigénio de 40% com uma velocidade espacial horária de aproximadamente 3300 e quando medida após o catalisador ter sido colocado na corrente durante cerca de 16 + 4 horas. A não ser que indicado de um modo diferente, todas as selectividades que são indicadas nos exemplos aqui proporcionados são selectividades iniciais.
Em termos gerais de catalisadores deste invento podem ser apropriadamente preparados por meio de suportes de impregnação, particularmente suportes refractários porosos, com iões prata, ou compostofe) complexo (s) e/ou sal(sãis) de prata dissolvidos num solvente apropriado suficiente para levar à deposição sobre o suporte de, em particular, entre 1 e 30 por cento em peso, de preferencia entre 5 e 20 por cento em peso, tendo como base a totalidade do catalisador, de prata; o veículo assim impregnado é então separado da solução e o composto de prata depositado é reduzido originando prata metálica. Antes da, coincidentemente com a, ou subsequentemente à, deposição da prata, serão também depositados sobre o veículo iões apropriados ou composto(s) e/ou sal(sais) apropriados de outro metal ou composto metálico dissolvidos num solvente apropriado. Antes da, coincidentemente com a, ou subsequentemente à, deposição da prata e/ou de outro metal, serão também adicionados sobre o veículo iões de rénio apropriados, ou composto(s), complexo (s) e/ou sal (sais) de rénio apropriados dissolvidos num solvente apropriado. São aqui discutidas técnicas preparativas detalhadas. A relação entre os pesos de prata e de rénio no catalisador é de preferencia superior a 1,0.
O suporte ou veículo utilizado nestes catalisadores nos seus aspectos mais amplos é seleccionado a partir do maior número de materiais convencionais refractários purosos para veículos ou suportes de catalisa
-6dores que são considerados relativamente inertes na presença dos reagentes para a oxidação do etileno, dos produtos e sob condições de reacção. Esses materiais convencionais são conhecidos pelos especialistas nesta técnica e podem ser de origem natural ou sintética e têm de preferencia uma estrutura macroporosa, isto é, uma estrutura tendo uma área de superfície B.E.T. abaixo de 20 m /g. Suportes muito apropriados compreendem os de composição alúminosa. Exemplos de suportes que foram usados como suportes para diferentes catalisadores e que podem, pensa-se, ser usados como suportes para catalisadores do óxido de etileno são os óxidos de alumínio (incluindo os materiais vendidos com o nome co mercial de Alundum), carvão vegetal, pómice, magnésia, dióxido de zircónio, diatomite, terra de pisoeiro, carboneto de silício, aglomerados porosos compreendendo sílica e/ou carboneto de silício,sílica, magnésia, argilas seleccionadas seólitos artificiais e naturais e cerâmicas. Suportes refractários particularmente úteis na preparação de catalisadores de acordo com este invento compreendem os materiais aluminosos, em particular os que compreendem alfa-alumina. No caso dos suportes contendo alfa-alumina é dada preferencia aos que têm uma área de superfície, medida pelo método
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B.E.T., entre 0,01 m /g e 10 m /g, de preferencia entre 0,02 e 15, com maior preferencia entre 0,05 e 5, com a maior preferencia entre 0,1 e 3 m /g, e com um volume de poro em água, quando medido por técnicas de absorção conven cionais da água, entre 0,1 e 0,75 ml/g. O método B.E.T. para a determinação da área da superfície é descrito detalhadamente em Brunauer, S. , Emmet, P. Y. e Teller, E.,J. Am. Chem. Soc. , 60, 30 9-16 (1938).
Certos tipos de suportes contendo alfa-alumina alfa são particularmente preferidos. EStes suportes de alfa-alumina possuem diâmetros de poro relativamente uniformes e são caracterizados com maior pormenor por terem (1) áreas de superfície B.E.T. variando entre 0,lm /g
2 9 e 3,0 m /g, de preferencia entre 0,1 m /g e 2,0 mz/g e
(2) volumes de poro em água variando entre 0 ,10 ml/G e 0,75 ml/g, de preferencia entre 0,25 ml/g e 0,55 ml/g.
Propriedades típicas de alguns suportes que se revelaram úteis no presente invento são indicadas no Quadro 1. Produtores apropriados de veículos comparáveis aos do Quadro 1 incluem Norton Company e United Catalysts, Inc.
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ω (a) Método de Brunauer, Emmet and Teller, loc. cit.
(b) Resistência ao Esmagamento em Placa Plana, pílula única.
(c) Determinado por intrusão de mercúrio a 55.000 psia. usando Micrometrics Autopore 9200 ou 9210 Angulo de Contacto 130, tensão superficial do Hg 0,473 N/m).
(e) O diâmetro mediano dos poros representa o diâmetro dos poros em que 50% do volume total do poro é encontrado em poros tendo um diâmetro inferior ao (ou superior ao) o diêmetro mediano dos poros.
As curvas de distribuição de dimensões dos poros medidas por técnicas de intrusão com mercúrio anotadas no pé de página (c) atrás referido no Quadro para veículos A-F são indicadas nas figuras 3-8.
Dos veículos indicados no Quadro 1, B e D são preferidos porque proporcionam catalisadores que revelam uma melhor eficácia total inicial em termos de selectividade inicial e de actividade inicial.
Independentemente do caracter do suporte ou do veículo usado, este é de preferencia moldado em particulas, pedaços grandes, peças, pílulas, aneis, esferas, rodas de vagão, etc., com uma dimensão apropriada para utilização em reactores de leito fixa. Os reactores de leito fixo de óxido de etileno convencionais comercializados apresentam-se tipicamente sob a forma de uma série de tubos alongados paralelos (num invólucro apropriado) de aproximadamente 1,8 a 6,8 cm de D.E. e 1,3 a 6,4 cm de D.I. e com 4,5-13,5 m do comprimento cheio com catalisador.Nesses reactores, é desejável utilizar um suporte formado numa configuração arredondada tal como por exemplo, esferas, pílulas, aneis, comprimidos, etc., tendo diâmetros entre 0,25 cm e cm.
Podem ser seleccionados suportes particulares tendo diferentes propriedades tais como área da superficie e volume de poros a fim de proporcionar propriedades catalíticas particulares. No que se refere à área da superficie (B.E.T.) os limites inferiores possíveis são, por exemplo, 0,01 0,0 5 e 0 ,2 m /g e os limites supe2 riores possíveis são, por exemplo, 1, 3, 5, 10, 15 e 20 m /g No que se refere ao volume dos poros em água, os limites inferiores possíveis são, por exemplo, 0,05, 0,2 e 0,35 ml/g e os limites superiores possíveis são, por exemplo, cerca de 0,6 e 0,8 ml/g.
Os catalisadores do presente invento são preparados por meio de uma técnica em que os outros promotores do metal e o rénio sob a forma de sais solúveis e/ou compostos são depositados sobre o catalisador e/ou suporte antes de, simultaneamente - com, ou subsequentemente à deposição da prata e de cada um deles , Os Outros metais podem ser depositados num passo do processo e o rénio num passo ou passos diferentes. O método preferido consiste em depositar prata, outro metal e rénio simultaneamente sobre o suporte, isto é, num único passo de impregnação, embora se pense que a deposição individual ou concurrente do outro metal e do rénio antes da e/ou subsequentemente à deposição da prata produz catalisadores apropriados.
Embora os outros metais possam existir num estado metálico puro, sob esta forma eles não são apropriados para utilização. Eles sao utilizados como iões ou sais ou compostos de metais dissolvidos num solvente apropriado para finalidades de impregnação. O veículo poroso é impregnado com uma solução dos iões metálicos promotores, sal(sais) e/ou composto(s) antes, durante ou depois da impregnação ou deposição dos iões, sal(sais), complexo(s) e/ou composto(S) ter tido lugar. Pode ainda ser depositado sobre o veículo um outro metal após ter tido lugar uma redução dando origem à prata metálica. A quantidade promo-11tora do outro metal utilizado dependerá de várias variáveis, tais como, por exemplo, da área da superfície e da estrutura do poro e das propriedades químicas superficiais do veículo usado, do conteúdo em prata do catalisador e dos iões particulares usados em conjunto com o outro catião metálico ou rénio e das quantidades de rénio presentes. A quantidade do outro metal promotor depositado sobre o suporte ou presen te sobre o catalisador situa-se geralmente entre 10 e 3.000, de preferencia entre 15 e 2.000 e com maior preferencia entre 20 e 1.500 partes em peso (calculado como metal) por milhão partes em peso do catalisador total. Com a maior preferencia, as quantidades variam entre 50 e 1.000 partes por milhão em peso do catalisador total. O grau de benefício obtido dentro dos limites atrás definidos variará dependendo de propriedades e caracteristicas particulares , tais como, por exemplo, condições de reacção, técnicas preparativas do catalisador, área da superfície e estrutura do poro e propriedades químicas na superfície do veículo utilizado, contendo em prata do catalisador e de outros compostos , catiões ou aniões presentes em adição a outros iões metálicos tais como os iões adicionados com o outro metal ou rénio ou compostos que restam da solução impregnante,e os limites atrás definidos foram seleccionados para cobrir as mais amplas variações possíveis nas propriedades e nas caracteristicas. Os efeitos destas variações são determinados rápidamente por experimentação. Os outros promotores metálicos estão presentes nos catalisadores sob a forma de catiões (iões) ou compostos ou complexos ou compostos superficiais ou complexos superficiais em vez de metais livres extremamente activos. Sem ter como finalidade limitar o âmbito do invento, pensa-se que os outros promotores metálicos estão pre. sentes como compostos oxídicos. Mais particularmente pensa-se que os outros compostos metálicos se apresentam provávelmente sob a forma de óxidos superficiais mistos ou óxidos superficiais duplos ou óxidos superficiais complexos com o alumínio do suporte e/ou prata do catalisador, possivelmente em combinação com espécies contidas em ou formadas a partir da mistura da reacção tais como cloretos ou carbonatos ou
-12espécies residuais a partir de solução(ões) de impregnação.
A partir do atrás referido tornar-se-á claro que os catalisadores deste invento estão relacionados com os diferentes tipos de promotores, sendo o primeiro o rénio e o segundo o outro composto metálico. A referida ordem primeiro e segundo não se refere à importância contribuição em relação à melhoria da eficácia do catalisador óxido de etileno. Esta importância pode ser invertida isto é a contribuição para a melhoria da selectivi^ dade do catalisador do segundo promotor pode ser significativamente maior do que a do rénio.
É encarado neste invento um larga gama de vários promotores metálicos, podendo os segundos promotores apropriados compreender metais tais como molibdénio, tungsténio, crómio, titânio, hafnio, tório, zircónio, vanádio, tálio, tântalo, niobio, gálio e germânio. Compostos de molibdénio, tungsténio ou crómio têm a possibilidade de actuar como promotores para um outro promotor metálico seleccionado entre outros metais.
Os segundos promotores preferidos são seleccionados a partir do grupo de metais alcalino-terrosos sendo de especial interesse magnésio, bário e cálcio. Ainda mais preferidos são metais alcalinos, particularmente os seleccionados a partir do grupo consistindo em potássio, rubídio, césio e suas misturas, sendo o césio a melhor opção. Nesta apresentação preferida, os metais alcalinos compreendem os metais alcalinos superiores. Tal como é aqui usado a expressão metal alcalino superior') e seus cognatos refer-se aos metais alcalinos seleccionados entre o grupo consistindo em potássio, rubídio, césio e suas misturas. Tal como é aqui usada, a expressão misturas de metais alcalinos ou misturas de metais alcalinos superiores ou cognatos destas expressões, refeie-se à utilização de dois ou mais dos metais alcalinos ou dos metais alcalinos superiores, tal como seja apropriado, para proporcionar um
-13efeito promotor. Exemplos não limitativos incluem césio mais rubídio, césio mais potássio, césio mais sódio, césio mais litio, césio mais rubídio mais sódio, césio mais potá^ sio mais sódio, césio mais litio mais sódio, césio mais rubídio mais potássio mais sódio, césio mais rubídio mais potásio mais litio, césio mais potássio mais litio,etc . Quan do o metal alcalino compreende misturas de metais alcalinos superiores, são utilizados pelo menos dois dos que se seguem, potássio, rubídio ou césio. Assim, por exemplo, na apresentação preferida em que o metal alcalino superior compreende potássio, rubídio, césio ou suas misturas, o potássio pode ser usado com césio, ou o rubídio pode ser usado com césio, ou o potássio pode ser usado com rubídio ou todos os três podem ser usados em conjunto. Assim, por exemplo quando o potássio é usado com césio, a relação percentual do peso entre o potássio e o césio variará entre 0/100 e 100/0, incluindo todas as varições entre esses valores tais como 20/80, 50/50, 75/25, etc., Aplicar-se-ão a outras misturas relações semelhantes. Um promotor metal alcalino particu larmente preferido é o césio.
Deve ser claro que as quantidades de promotores metais alcalinos nos catalisadores não são necessáriamente as quantidades totais desses metais preser tes no catalisador. São quantidades que foram adicionadas ao catalisador por impregnação com soluções apropriadas de iões, sais e/ou compostos e/ou complexos de metais alcalinos. Estas quantidades não incluem quantidades de metais alcalinos que são encerrados no suporte, digamos por calcinação, ou não são extraíveis para um solvente apropriado tal como a água ou alcanol inferior ou amina ou suas misturas e não proporcionam um esforço promotor. É também compreendido que a fonte dos iões sais e/ou compostos promotores de metal alcalino, usados para impregnar o catalisador pode ser o veí_ culo. Isto é, o veículo pode conter quantidades extraíveis do metal alcalino que pode ser extraido com um solvente apropriado tal como água ou alcanol inferior, preparando assim
uma solução de impregnação a partir da qual os iões, sais e/ou compostos de metal alcalino são depositados ou redepositados sobre o suporte.
Tal como é aqui usada, a expressão composto refere-se à combinação de um elemento particular com um ou mais elementos diferentes por meio de ligação superficial e/ou química, tal como ligação iónica e/ou covalente e/ou coordenada. A expressão iónica ou ião, refere-se a uma porção química carregada eléctricamente; em que catiónica ou catião é positiva e aniónico ou anião é negativa. Deve ser compreendido que os iões não existem in vacuo, mas que são encontrados em combinação com contra-iões que equilibram a carga. A expressão oxidico refere-se a uma espécie carregada ou neutra em que um elemento em questão é ligado a oxigénio e possivelmente um ou mais elementos diferentes por ligação à superficie e/ou química, tal como uma ligação iónica e/ou covalente e/ou coorde nada. Assim, um composto oxidico é um composto contendo oxigénio o qual pode ser também um óxido superficial duplo ou complexo, misturado. Compostos oxidicos ilustrativos incluem, por meio de um exemplo não limitativo, óxidos(contendo apenas oxigénio como o segundo elemento), hidróxidos, nitratos, sulfatos, carboxilatos, carbonatos, bicarbonatos, oxi-haletos, etc., assim como espécies superficiais em que o elemento em questão é ligado directamente ou indirectamente a um oxigénio quer no substrato quer sobre a superficie.
Tal como é aqui usada, a expressão quantidade promotora de um certo componente de um cata lisador refere-se a uma quantidade desse componente que actua efectivamente para proporcionar uma melhoria numa ou mais das propriedades catalíticas desse catalisador em comparação com um catalisador que não contenha o referido componente. Exemplos de propriedades catalíticas incluem, inter alia, operabilidade (resistência à fuga) selectividade, actividade, conversão, estabilidade e rendimento. É compreendido por
-15peritos nesta técnica que uma ou mais das propriedades catalíticas individuais pode ser melhorada pela quantidade promotora enquanto que outras propriedades catalíticas podem ou não ser aumentadas ou podem mesmo ser diminuídas. É ainda compreendido que diferentes propriedades catalíticas podem ser melhoradas em diferentes condições de operabilidade.Por exemplo, um catalisador possuindo uma selectividade melhorada numa série de condições de operação pode ser operado numa série diferente de condições em que a melhoria se revela na actividade em vez de na selectividade e um operador de uma instalação de óxido de etileno alterará intencionalemnte as condições de operação a fim de tirar v.antagem de certas propriedades catalíticas mesmo à custa de outras propriedades cataliticas e fim de maximizar os benefícios tomando em consideração os custos das reservas de reagentes, os custos de energia, os custos da remoção dos produtos derivados, etc. A particular combinação de prata, suporte, metal alcalino e rénio do presente invento vai proporcionar um aperfeiçoamento numa ou mais propriedades cataliticas em relação à mesma combinação de prata e duporte e nenhum ou um dos promotores seleccionados entre rénio e metal alcalino. Com maior preferencia é proporcionado um aperfeiçoamento em relação à mesma combinação de prata, suporte e segundo promotor mas não contendo uma quantidade promotora de rénio.
Tal como é aqui usada, a expressão quantidade cataliticamente eficaz de prata refere-se a uma quantidade de prata que proporciona uma conversão mensurável de etileno e de oxigénio em óxido de etileno.
Uma apresentação preferida deste invento refere-se a catalisadores,tal como foram aqui anteriormente definidos, que na produção de óxido de etileno são capazes de produzir uma selectividade de a) pelo menos 20% a um nível de conversão de oxigénio de 20% ou b) pelo menos 10% a um nível de conversão do oxigénio de 40%. Um método apropriado para testar a eficácia dos catalisadores é indicado <
aqui a seguir no Exemplo 1 e uma eficácia positiva, indicada neste mesmo método, pode ser usada como uma medida para definir catalisadores pertencendo à referida apresentação preferida deste invento.
Uma outra apresentação preferida deste invento refere-se a restrição da expressão quantidade promotora eficaz tal como é usada nesta apresentação em relação a quantidade de rénio e/ou outro metal promotor,para definir qualquer uma dessas quantidades que vá levar a um aperfeiçoamento do nível de eficácia dos catalisadores independentemente de se tratar de selectividade, conversão ou estabilidade. Aqui de novo um método apropriado para testar o catalisador é o método apresentado no Exemplo 1 e um aperfeiçoamento revelado depois de testar os catalisadores em condições deste mesmo método pode ser usado como uma medida para definir um catalisador pertencendo ao grupo de catalisadores preferido atrás referido. Torna-ase-á claro que-o aperfeiçoamento encarado é um aperfeiçoamento obtido em comparação com a eficácia revelada nas mesmas condições de reac ção da mesma combinação de prata e suporte e nenhum ou um promotor seleccionado entre o rénio e outro promotor metálico.
Os aperfeiçoamentos mais preferidos são os obtidos com catalisadores compreendendo rénio em comparação com a eficácia revelada nas mesmas condições de reacção, da mesma combinação de prata, suporte e outro composto promotor metálico, mas não contendo rénio.
Os catalisadores mais preferidos neste grupo são aqueles que podem conseguir um aperfeiçoamento da selectividade, de preferencia em pelo menos 0,1 pontos, particularmente em pelo menos 0,3 pontos. Um outro grupo muito preferido de catalisadores compreende os que podem conseguir uma melhoria tanto na selectividade como na estabilidade ou no equilíbrio entre selectividade e estabilidade .
veículo é também impregnado com iões rénio, ou sal(sais), composto(s) e/ou complexo(s) de rénio. Isto pode ser realizado ao mesmo tempo que o pro motor metal alcalino é adicionado, antes ou depois; ou ao mesmo tempo que a prata é adicionada ou antes ou depois.De preferencia o rénio, o metal alcalino e a prata encontram-se na mesma solução de impregnação, embora se pense que a sua presença em diferentes soluções possa ainda proporcionar catalisadores apropriados. A quantidade preferida de rénio, calculada como metal, depositado sobre ou presente no veículo ou catalisador varia entre 0,01 mmoles e 15 mmoles, com maior preferencia entre 0,2 mmoles e 5 mmoles e com a maior preferencia entre 0,3 e 3,5 mmoles por quilograma do catalisador total. O grau de benefício obtido den tro dos limites atrás definidos variará dependendo de propriedades e de caracteristicas particulares ,tais como,por exemplo, condições de reacção, condições preparativas da ca tálise, áreas da superfície e estrutura dos poros e propriedades químicas superficiais do veículo utilizado, da prata e metal alcalino ou qualquer outro conteúdo metálico do catalisador, e outros compostos, aniões ou catiões presentes para além dos que contêm rénio ou metal alcalino, tal como os iões adicionados com o metal alcalino ou rénio, ou compostos que restam da impregnação técnica, e os limites atrás definidos foram seleccionados para cobrir as mais amplas variações possíveis das propriedades e caracteristicas.Estas variações são rapidamente determinadas por experimentação. Por razões de conveniência, a quantidade de rénio pre sente no catalisador é medida como o metal, independentemente da forma sob a qual está presente.
O efeito promotor proporcionado pelo rénio pode ser afectado por uma série de variáveis tais como, por exemplo, as condições da reacção, as técnicas preparativas do catalisador, a área da superfície e a estrutura do poro e as propriedades quimicas superficiais do suporte, da prata e do conteúdo do outro metal do catalisador,
da presença de outros compostos, catiões e aniões presentes no catalisador isoladamente ou em combinação com o metal alcalino e/ou rénio tal como os iões adicionados com o metal alcalino ou rénio, ou compostos restantes da solução de impregnação. A presença de outros activadores , estabilizadores, promotores, agentes de aumento ou outros agentes de melhoramento do catalisador pode também efectuar os efeitos promotores do rénio. Fica claro que qualquer catalisador de óxido de etileno promovido por metal alcalino, tendo como base a prata, suportado, que contém outros catiões e/ou aniões ou quaisquer outros activadores, promotores, agentes de aumento, estabilizadores ou outros agentes de melhoramento do catalisador e que contém uma quantidade de rénio que pro porciona um efeito promotor, com maior preferencia que proporciona selectivamente de oxidação do etileno mais elevadas em relação ao óxido de etileno a um dado nível de conversão de oxigénio e com maior preferencia que proporciona mais elevadas selectividades da oxidação do etileno inicial do que as que se obtêm sob as mesmas condições de reacção com o mesmo catalisador não contendo uma quantidade promotora de rénio se vai situar no âmbito do invento e reivindicações presentes.
Os compostos, sais e/ou complexos de rénio usados na preparação dos presentes catalisadores são compostos, sais e/ou complexos de rénio que podem ser solubilizados num solvente apropriado. De preferencia o solvente é um solvente que contém água. Com maior preferencia o solvente é o mesmo solvente usado para depositar a prata e o promotor metal alcalino. Exemplos de compostos de rénio incluem os sais de rénio tais como os haletos de rénio, os oxi-haletos de rénio, os racematos, os per-renatos os óxidos e os ácidos de rénio. Um composto preferido a ser utilizado na solução de impregnação é o per-renato, de preferencia per-renato de amónio. Contudo, os per-renatos de metal alcalino, os per-renatos de metal alcalino-terroso, o per-renato de prata, outros per-renatos e o heptóxido de
rénio podem também ser utilizados apropriadamente. O heptóxido de rénio, Re2O2, quando dissolvido na água, sofre a hidrólise em ácido per-rénico, HReO^, ou per-renato de hidro génio. Assim, tendo como finalidade esta apresentação detalhada, o heptóxido de rénio pode ser considerado como sendo um per-renato, isto é, ReO^. Fica também claro que existem muitos compostos de rénio que não são solúveis per se na água.j Contudo, estes compostos podem ser solubilizados utilizando vários ácidos, bases, peróxidos, álcoois, etc. Após solubili_ zação estes compostos podem ser usados, por exemplo, com uma quantidade apropriada de água ou de outro solvente apropriado para impregnar o veículo. Evidentemente, fica também claro que após solubilização de muitos destes compostos, o composto original deixa de existir após solubilização. Por exemplo, o metal rénio não é solúvel na água. Contudo é solúvel em ácido nítrico concentrado assim como em solução de peróxido de hidrogénio. Assim, utilizando um solvente reactivo apro priado pode-se usar o metal rénio para preparar uma solução de impregnação contendo rénio solubilizado.
Um aspecto presentemente preferido deste invento é o facto do rénio presente no catalisador estar presente sob uma forma que é extraível numa solução básica aquosa duluida. Tendo como finalidade esta apresentação detalhada foi escolhida uma solução de hidróxido de sódio aquosa 20 millimolar como solução padrão a ser usada para testar a extractibilidade do rénio no catalisador. Será claro para um perito nesta técnica que podem ser utilizadas outras concentrações de hidróxido de sódio assim como outras bases para testar a extractibilidade do rénio. Assim, um especialista nesta técnica pode utilizar outras bases, por exemplo, outros hidróxidos de metal alcalino, outros hidróxidos de metal alcalino-terroso, hidróxido de amónio, bases orgânicas, etc., dissolvidos apropriadamente num solvente con veniente para extrair o rénio e comparando-o com a solução de hidróxido de sódio aquoso 20 millimolar aqui usada pode determinar se a extractibilidade do rénio com outras soluções
-20básicas será equivalente à extractibilidade do rénio com a solução de hidróxido de sódio 20 millimolar.
Na apresentação presentemente preferida atrás referida, o rénio não está presente no estado metálico livre, mas está antes presente com um compos to, complexo ou ião, numa apresentação particularmente preferida, o rénio no catalisador apresenta-se sob uma forma que é extraível por solução básica diluida, e particularmente com a solução de hidróxido de sódio diluida 20 millimolar aqui referida. A técnica de extracção por bases pode ser usada num catalisador recente, isto é, um catalisador que passou por todas as técnicas preparativas apropriadas e que está pronto para ser colocado num reactor de óxido de etileno, ou num catalisador usado, isto é, um catalisador que foi usado para a produção dè óxido de etileno e que foi então r£ movido do reactor. Num processo de ensaio típico aqui utili_ zado uma amostra de 1 a 10 g de catalisador recente testado no reactor, é extraído com 10 a 50 millitros da solução de hidróxido de sódio 20 millimolar a 100°C durante 10 minutos.
A quantidade de rénio numa parte alíquota do extracto arrefecido é determinada espectrofotometricamente seguindo o proces_ so de V.W.Meloche et al., Analytical Chemistry, 29, 527 (1957). Neste processo, é formado um complexo colorido de rénio com alfa-furildioxima por redução da espécie rénio com cloreto de estanho (II) numa solução de ácido clorídrico diluído contendo um grande excesso de alfa-furildioxima.
Geralmente, o veículo é contactado com um sal de prata, um composto de prata, ou um complexo de prata que foi dissolvido numa solução aquosa, de modo ao veículo ser impregnado com a referida solução aquosa,sendo em seguida o veículo impregnado separado da solução aquosa, por exemplo, por centrifugação ou filtração e depois, seco. O veículo impregnado assim obtido é aquecido até reduzir a prata a prata metálica. É inconvenientemente aquecido até uma temperatura variando entre 50°C e 600°C, du
-21rante um período suficiente para levar à redução do sal, com plexo ou composto de prata para se obter a prata metálica e para formar uma camada de prata finamente dividida,que é ligada à superfície do veículo, tanto à superfície exterior como à superfície do poros. 0 ar, ou outro gás contendo oxi_ génio, gás redutor, um gás inerte ou suas misturas podem ser conduzidos sobre o veículo, durante este passo de aquecimento .
Existem vários métodos conhecidos para adicionar a prata ao veículo ou suporte. 0 veículo pode ser impregnado com uma solução aquosa contendo nitrato de prata nela dissolvido, sendo então seco,e após este passo de secagem o nitrato de prata é reduzido com hidróxido ou hidrazina. 0 veículo pode ser também impregnado com uma solução amoniacal de oxalato de prata ou de carbonato de prata, sendo então seco, e após este passo de secagem o oxalato de prata ou o carbonato de prata é reduzido originando a prata, metálica por aquecimento, por exemplo, até cerca de 600°C. Podem também ser utilizadas soluções específicas de sais de prata como agentes de solubilidade e de redução, por exemplo combinação das alcanolaminas vicinais, alquilenodiaminas vicinais e amoníaco.
Um desses exemplos de uma solução de sais de prata compreende uma solução de impregnaçab compreendendo:
A. um sal de prata de um ácido carboxílico;
B. um agente de solubilização/redução alcalino à base de amina orgânica,
C. um solvente aquoso.
Os sais de prata do ácido carbo xilico apropriados incluem carbonato de prata e os sais de prata e os sais de prata de ácidos carboxílicos e hidroxicar boxílicos, mono- e polibásicos,com até cerca de 16 átomos de carbono. 0 carbonato de prata e o oxalato de prata são sais de prata particularmente úteis sendo o mais preferido o oxalato de prata. Está presente na solução de impregnação um agente solubilizante/redutor à base de amina orgânica. Os agentes de solubilização/redução da prata à base de amina orgânica apropriados incluem com de 1 a 5 átomos de carbono, misturas de um alcanol inferior-amina com de 1 a 5 átomos de carbono com uma alquileno inferior-diamina com de 1 a 5 átomos de carbono, assim como misturas de amoníaco com alcanol inferior-aminas ou com alquileno inferior-diaminas com de 1 a 5 átomos de carbono. São particularmente úteis quatro grupos de agentes solubilizantes/redutores de amina orgânica.
São os seguintes:
A. alquilenodiaminas vicinais com de 2 a 4 átomos de carbono;
B. misturas de (1) alcanolaminas vicinais com de 2 a 4 átomos de carbono e (2) alquilenodiaminas vicinais com de 2 a 4 átomos de carbono;
C. misturas de alquilenodiaminas vicinais com de 2 a 4 átomos de carbono e amoníaco; e
D. misturas de alcanolaminas vicinais com de 2 a 4 átomos de carbono e amoníaco. Estes agentes de solubilização /redução são geralmente adicionados numa quantidade de 0,1 a 10 moles por mole da prata presente.
Agentes de solubilização/redução particularmente preferidos são:
| A. | etilenodiamina, |
| B. | etilenodiamina em combinação com etanolamina, |
| C. | etilenodiamina em combinação com amoníaco, e |
| D. | etanolamina em combinação com amoníaco. |
A etilenodiamina é a mais preferida. A etilenodiamina em combinação com a etanolamina dá origem a resultados comparáveis, mas pensa-se que certas impurezas que estão presentes em certas preparações de etanolamina comercialmente disponíveis podem produzir resultados inconsistentes.
Quando a etilenodiamina é usada como único agente de solubilização/redução, é necessário adicionar quantidades de amina variando entre 0,1 e 5,0 moles de etilenodiamina por mole de prata.
Quando se usa juntamente a etilenodiamina e a etanolamina como o agente de solubilização/redução, é apropriado utilizar entre 0,1 e 3,0 moles de etilenodiamina por mole de prata e entre 0,1 e 2,0 moles de etanol_ amina por mole de prata.
Quando a etilenodiamina ou a etanolamina á usada com amoníaco, é geralmente útil adicionar pelo menos dois moles de amoníaco por mole de prata e é muito apropriado adicionar de cerca de 2 a cerca de 10 moles de amoníaco por mole de prata. A quantidade de etilenodiamina ou de etanolamina utilizada varia então apropriadamente
entre 0,1 e 2,0 moles por mole de prata.
Um método para preparar o catalizador contendo prata pode ser encontrado na Patente US-A 3.702.259 aqui incorporada como referencia. Outros métodos para preparar os catalisadores contendo prata podem ser encontrados nas Patentes US-A 4.010.115; 4.356.312; 3.962.136 e US-A 4.012.425, todas aqui incorporadas como referencia.
A quantidade preferida de metal alcalino ou de outro promotor metálico depositado sobre ou presente sobre a superfície do veículo ou catalisador situa-se geralmente entre 10 e 3.000, de preferencia entre 15 e 2.000 e com maior preferencia entre 20 e 1.500 ppm em peso de metal alcalino calculado tendo como base a totalidade do material catalisador. Quantidades entre 50 e 1.000 ppm são mais preferíveis. Compostos apropriados de metal alcalino ou de outro metal são, por exemplo, os nitratos, carbonatos, bicarbonatos, oxalatos, sais de ácido carboxílico ou hidróxidos levados a solução, de preferencia solução aquosa. O promotor alcalino mais preferido é o césio, de preferencia aplicado sob a forma de uma solução aquosa tendo nitrato de césio ou hidróxido de césio nela dissolvidos. Embora os metais superiores proporcionem o efeito mais significativo em relação à selectividade, particularmente a selectividade inicial considera-se no âmbito da presente apresentação preferi, da que lítio e/ou sódio podem estar também presentes em adição ao(s) metal(metais) alcalino(s) superior(es) a fim de proporcionar efeitos melhorados ou diferentes.
Existem excelentes métodos conhecidos para aplicação de promotores coincidentemente com a prata sobre o veículo. Os sais de metal alcalino apropriados são geralmente aqueles que são solúveis na fase líquida que impregna a prata. Além dos compostos atrás mencionados podem ser referidos os nitritos; os haletos , tais como fluoretos , cloretos, iodetos, brometos; oxi-haletos; bicarbonatos; boratos; sulfatos; sulfitos; bissulfatos; acetatos; tar taratos; lactatos e isopropoxidos, etc. A utilização de rénio ou de sais de metal alcalino que têm iões que reagem com os iões de prata em solução é de preferencia evitada, por exemplo, a utilização de cloreto de césio juntamente com nitrato de prata numa solução aquosa, visto que então se preqi pita prematuramente uma certa quantidade de cloreto de prata. Aqui a utilização de nitrato de césio é recomendada em vez do cloreto de césio, por exemplo. Contudo, o cloreto de césio pode ser usado juntamente com um complexo de sal de prata -amina em solução aquosa, visto que então o cloreto de prata não precipita prematuramente a partir da solução.
Os promotores podem ser deposita dos sobre o veículo (suporte) ou sobre o catalisador dependen do da técnica de impregnação ou sequencia particulares utilizadas. Tal como é usada nesta apresentação e nestas reivindicações, a expressão sobre o catalisador quando respeitante à deposição ou presença de promotores e/ou co-promotores refere-se ao catalisador que compreende a combinação do veículo (suporte) e prata. Assim, os promotores, isto é, o metal alcalino e o rénio podem ser encontrados individualmente ou numa sua mistura sobre o catalisador, sobre o suporte ou sobre ambos o catalisador e o suporte. Pode existir por exemplo, metal alcalino e rénio sobre o catalisador; metal alcalino e rénio sobre o suporte; metal alcalino osbre o suporte e rénio sobre o catalisador; metal alcalino sobre o suporte e uma mistura de metal alcalino e rénio sobre o catalisador; rénio sobre o suporte e uma mistura de metal alcalino e de rénio sobre o catalisador; rénio sobre o suporte e metal alcalino sobre o catalisador; uma mistura de metal alcalino e rénio sobre o suporte e uma mistura de metal alcalino e de rénio sobre o catalisador; uma mistura de metal alcalino e rénio sobre o suporte e metal alcalino sobre o catalisador; e uma mistura de metal alcalino e rénio sobre o suporte e rénio sobre o catalisador.
A quantidade de promotores de metal alcalino e/ou rénio sobre o veículo poroso ou catalisador pode ser também regulada dentro de certos limites lavando o excesso de material promotor com um solvente apropriado, por exemplo, metanol ou etanol.
Um processo particularmente preferido de impregnação do veículo consiste em impregnar o veículo com uma solução aquosa contendo um sal de prata de um ácido carboxilico, uma amina orgânica, um sal de césio e per-renato de amónio nela dissolvidos. 0 oxalato de prata é um sal de prata preferido. Pode ser preparado fazendo reagir óxido de prata (em pasta com água) com (a) uma mistura de etilenodiamina e ácido oxálico, ou (b) ácido oxálico e depois etilenodiamina, a qual mais tarde é preferida, e assim se obtém uma solução aquosa de complexo oxalato de prata-etilenodiamina, sendo adicionada a essa solução uma certa quantidade de composto de césio e per-renato de amónio Embora seja possível a adição da amina ao óxido de prata antes de se adicionar o ácido oxálico, tal não é preferido vis to poder dar lugar a soluções que são de natureza instável ou mesmo explosiva. Podem também ser adicionadas outras dia. minas e outras aminas, tal como etanolamina. Pode também ser preparada uma solução de oxalato de prata contendo césio por precipitação de oxalato de prata a partir de uma solução de oxalato de césio e de nitrato de prata e lavando com água ou álcool o oxalato de prata obtido a fim de remover o sal de cásio aderente até se obter o conteúdo em césio desejado. O oxalato de prata contendo césio é então solubilizado com amoníaco e/ou uma amina em água e adiciona-se per-renato de amónio. Também podem ser preparadas deste modo soluções contendo rubídio, potássio, sódio, lítio e misturas de metais alcalinos. Os veículos impregnados são então aquecidos até uma temperatura variando entre 50°C e 600°C , de preferencia entre 75°C e 400°C para evaporar o líquido e produzir uma prata metálica.
-27Em termos gerais, o processo de impregnação compreende a impregnação do suporte com uma ou mais soluções compreendendo prata, outro metal e rénio. Tal como é usada nas presentes Memória descritiva e Reivindicações, a terminologia impregnação do suporte com uma ou mais soluções compreendendo prata, outro metal e/ou rénio e terminologia semelhante ou cognata significa que o suporte é impregnado numa impregnação simples ou múltipla, com uma solução contendo prata, outro metal, por exemplo metal alcalino e rénio; em impregnações múltiplas com duas ou mais soluções contendo prata, outro metal e rénio em diferentes quantidades; ou em impregnações múltiplas com duas ou mais soluções, em que cada solução contém pelo menos um componente seleccionado entre a prata, outro metal e rénio com a condição de que todos os componentes, prata, outro metal e rénio sejam encontra, dos individualmente em pelo menos uma das soluções. A concentração da prata (medida como metal) na solução contendo prata variará entre 1 g/1 até ao limite de solubilidade da prata na solução, de preferencia entre 10 g/1 até ao limite de solubilidade quando se utiliza uma única impregnação. A concentração do outro metal (medido como metal) variará en-3 -3 tre 1 X 10 g/1 até 12 g/1, de preferencia entre 10 X 10 g/1 até 12 g/1 quando se utiliza uma única impregnação. A concentração do rénio (medida como o metal) variará entre _3 cerca de 5 X 10 g/1 e cerca de 20 g/1, de preferencia en-3 tre cerca de 50 X 10 g/1 e cerca de 20 g/1 quando se utiliza uma única passó de impregnação. As concentrações seleccionadas nos limites das variações atrás referidas dependerão do volume dos poros do catalisador, da quantidade final desejada, no catalisador final e do facto da impregnação ser única ou múltipla. As concentrações apropriadas podem ser determinadas rápidamente por experimentação de rotina.
-28Observa-se que independentemente da forma pela qual a prata está presente na solução antes da precipitação sobre o veículo é usada, a expressão redução a prata metálica enquanto entretanto ocorre frequentemente decomposição pelo aquecimento. É preferido usar a expressão redução, visto que o ião Ag+ carregado positivamente é convertido em átomo de Ag metálico. Os tempos de redução p<3 dem geralmente variar entre cerca de 0,5 minuto e cerca de 8 horas, dependendo das circunstancias.
Os catalisadores da prata de acordo com o presente invento revelaram ter uma selectividade inicial particularmente elevada em relação ao óxido de etileno na oxidação directa do etileno com oxigénio molecular para formar óxido de etileno. As condições para realizar essa reacção de oxidação na presença de catalisadores de prata de acordo com o presente invento compreendem amplamente os já descritos na técnica anterior. Isto aplica-se, por exemplo , a temperaturas pressões, tempos de permanência apropriados , a materiais diluentes apropriados tais como azoto, dióxido de carbono, vapor, argon, metano ou outros hidrocarbonetos saturados, à presença de agentes de moderação para controlar a acção catalítica, por exemplo, 1,2-dicloroetano, cloreto de vinilo ou compostos polifenílicos clorados, ao desejo de utilizar operações de reciclagem ou de aplicar con versões sucessivas em diferentes reactores para aumentar as produções de óxido de etileno e a quaisquer outras condições especiais que possam ser seleccionadas em processos para a preparação de óxido de etileno. São geralmente utilizadas pressões que variam entre a pressão atmosférica e 35 bar. Contudo, não são de qualquer modo excluídas pressões mais elevadas. 0 oxigénio molecular utilizado como reagente pode ser obtido a partir de fontes convencionais. A carga apropriada de oxigénio pode consistir essencialmente em oxigénio relativamente puro, Uma corrente de oxigénio concentrada compreendendo oxigénio numa quantidade principal com quantidades inferiores de um ou mais diluentes, tais como azoto e árgon
ou uma outra corrente contendo oxigénio, tal como o ar. Torna-se assim evidente que a utilização dos presentes cata lisadores de prata nas reacções de oxidação do etileno não se limita de qualquer modo à utilização de condições especai ficas entre as que se sabe serem eficazes. Apenas com fins ilustrativos, o quadro 2 indica a variação das condições que são frequentemente utilizadas nas unidades reactoras correntes comerciais de óxido de etileno
QUADRO 2 *GHSV
Pressão de entrada
Fornecimento de entrada etileno °2 co2 etano
1.500 - 10.000
150 - 400 psig
- 40%
- 12%
- 40%
0-3%
Diluente de argon e/ou metano e/ou
Moderador de cloro-hidrocarboneto
Temperatura refrigerante
Temperatura de catalização
Nível de conversão de 02
Produção de OE (Taxa de trabalho) azoto
0,3 - 20 ppmv total
180 - 315°C
180 - 325°C
- 60%
2-16 libras.de OE/pé cúbico de catalisador/hora.
Litros de gás à pressão e temperatura padrão passando sobre o um litro de catalisador embalado por hora.
Numa aplicação preferida dos catalisadores de prata de acordo com o presente invento, o óxido de etileno é produzido quando se faz contactar um gás contendo oxigénio com etileno na presença dos presentes catalisadores a uma temperatura variando entre 180 e 33O°C e de preferência entre 200 e 325 °C.
Numa outra apresentação preferida os catalisadores, para além do primeiro (rénio) e segundo foutro metal) promotor, compreendem enxofre como um outro
-31aditivo promotor (co-promotor).
A forma exacta do co-promotor sobre o catalisador não é conhecida.Pensa-se que o co-promotor não está presente sobre o catalisador na forma elementar visto o co-promotor ser aplicado ao catalisador sob a forma de iões, sais, compostos e/ou complexos e as condições redutoras geralmente utilizadas para reduzir a prata em preta metálica não são usualmente suficientes para reduzir o enxofre à sua forma elementar .Pensa-se que o co-promotor depositado sobre o suporte ou presente sobre o catalisador se apresenta sob a forma de composto, muito prozávelmente sob a forma de um composto contendo oxigénio.Numa apresentação presentemente preferida, o co-promotor é aplicado ao catalisador sob a forma oxianiónica, isto é, sob a forma de um anião, ou de ião negativo que contem oxigénio. Exemplos de aniões de enxofre que podem ser aplicados apropriadamente incluem sulfato, sulfito, bissulfito, bissulfato, sulfonato, persulfato, tiossulfato, ditionato, ditionito, etc.Compostos preferidos a ser aplicados são sulfato de amónio e os sulfatos cè metal alcalino. Os compostos de molibdénio, tungsténio e crómio podem também ser usados como co-promotores tal como foi aqui anteriormente indicado. Compostos apropria dos são molibdato, dimolibdato, paramolibdato, outros iso- e hetero-polimolibdatos, etc.; tungstato, paratungstato, metatungstato, outros iso- e hetero-politungstatos, etc.; e cromato, dicromato, cromito, halocromato, etc.São preferidos os sulfatos, molibdatos, tungstatos e cromatos.Os aniões podem ser fornecidos com vários contra-iões.São preferidos o amónio, um metal alcalino e o hidrogénio (isto é, a sua forma ácida).Os aniões podem ser preparados pela dissolução reactiva de vários materiais não-aniónicos como os óxidos tais como S02, SO^, MoO^, WO^, C^O^, etc., assim como outros materiais tais como haletos, oxi-haletos, hidroxi-haletos, hidróxidos, sulfuretos, etc., dos metais.
veiculo é impregnalo como iões, sal (sais), composto (s) e/ou complexo (s) co-promotores do rénio.Isto pode ser feito ao mesmo tempo que os outros componentes são adicicrados antes e/ou mais tarde.De preferencia o co-promotor de enxofre, molibdénio, tungsténio ou crómico, o rénio, o metal alcalino e a prata encontram-se na mesma solução impregante, embora se pense que a sua presença em várias soluções proporcione ainda catalisadores apropriados .
A quantidade preferida de co-promotor de enxofre presente ou depositasa sobre o suporte do catalisador varia entre 0,1 e 10 mmoles, de preferencia entre 0,2 e 5 mmoles, medida como elemento, por quilograma do catalisador total. Compostos co-promotores preferidos são os compostos oxianiónicos dos elementos co-promotores, de preferencia os oxianionatos de amónio e de metal alcalino, tais como sulfato de amónio, sulfato de potássio, cromato de césio, tungstato de rubídio, molibdato de amónio, sulfato de lítio, tungstato de sódio, cromato de lítio, etc.
processo para produzir óxido de etileno fazendo reagir etileno e oxigénio ou uma mistura gasosa contendo oxigénio na presença de um dos novos catalisadores deste invento é também incluido no âmbito do invento.
Num outro aspecto este invento refere-se a um catalisador de óxido de etileno compreendendo um suporte poroso, de 1 a 30% em pesocb prata, de 0,01 a 15 mmol de rénio /kg de catalisador e de 10 a 3.000 ppm de outro metal ou composto de metal.
Nestes últimos catalisadores, os suportes preferidos, o volume de poro preferido e área de superfície do suporte preferida, as proporções preferidas de promotor de rénio, de outro promotor metálico, facultativamente de co-promotor de enxofre, e de prata são tal como foram indica dos aqui anteriormente. Neste último grupo de catalisadores
-33 é dada a preferencia aos catalisadores que são capazes de actuar com uma maior selectividade a um determinado nivel de conversão de oxigénio do que a que se obtem nas.mesmas condições de reacção com a mesma combinação de prata, e suporte, nenhum ou um dos promotores seleccionados entre rénio e outro metal ou composto metálico.
Ainda mais preferidos neste grupo são os catalisadores que são capazes de actuar com uma maior selectividade a um determinado nível de conversão de oxigénio do que a que se obtem nas mesmas condições de reacção com a mesma combinação de prata, suporte e outro promotor metálico mas sem rénio.
As condições de reacção para testar a eficácia da selectividade são de preferencia as indicadas no Exemplo 1.
EXEMPLO 1
A apresentação ilustrativa que se segue descreve técnicas preparativas típicas para produzir catalisadores do presente invento (e catalisadores comparativos) e a técnica tipica para medir as propriedades destes catalisadores.
Parte A: Preparação de solução de reserva de oxalato de prata/etilenodiamina para utilização na preparação de catalisador:
1) Dissolvem-se 415 g de NaOH de grau-reagente em 2.340 ml de água desionizada.Ajusta-se a temperatura para 50°C.
2) Dissolvem-se l,699g de AgNO^ (de elevada pureza) espectroscopicamente pura em 2.100 ml de água desionizada. Ajusta-se a temperatura para 50°C,
3) Adiciona-se solução de NaOH lentamente à solução de AgNOg com agitação, mantendo a temperatura a 50°C. Agita-se durante 15 minutos depois da adição ficar completa, e então baixa-se a temperatura até 40°C.
4) Inserem-se varetas de filtração limpas e retira-se tanta água quanto possível do precipitado criado no passo (3) a fim de remover os iões sódio e nitrato. Mede-se a condutivi. dade da água removida e adiciona-se de novo tanta água desionizada quanta foi removida pelas varetas de filtração.Agita-se durante 15 minutos a 40°C.Repete-se este processo até a condutividade da água removida ser inferior a 90 umho/cm. Adicionam-se então de novo 1.500 ml de água desionizada.
5) Adicionam-se 630 g de di-hidrato de ácido oxálico de elevada pureza em incrementos de aproximadamente lOOg.Mantem-se a temperatura a 40°C e agita-se para misturar de modo completo. Adiciona-se a última porção de di-hidrato de ácido oxálico lentamente e controla-se o pH para se assegurar que o pH não caia abaixo de 7,8. Procura-se atingir um pH final de 8,0-8,4.Adiciona-se óxido de prata se necessário para atingir este valor final.
6) Remove-se da mistura tanta água quanto possível usando varetas de filtração limpas a fim de formar uma pasta altamente concentrada contendo prata.Arrefece-se a pasta de oxa lato de prata até 30°C.
7) Adicionam-se 699 g de etilenodiamina a 92% em peso (8% de água desionizada).Não se deixa que a temperatura exceda 30°C durante a adição.
processo atrás referido proporciona uma solução contendo aproximadamente 27-33% em peso de Ag.
Parte B: Processos de Impregnação do Catalisador suporte do catalisador do Exemplo B descrito no Quadro I é um suporte preferido para o presente invento e é usado nos exemplos e apresentações ilustrativas que se seguem a não ser que seja indicado diferentemente.
A preparação da solução de impregnação não dopadarealiza-se do modo que se segue: A solução de reserva oxalato de Ag/etilenodiamina da Parte A é diluida de preferencia com água desionizada, ou pode ser diluida alternativamente com monoetanolamina, ou uma mistura de água desionizada e de monoetanolamina para se conseguir uma concentração de Ag de aproximadamente 27,6% em peso.Pensa-se que a utilização de monoetanolamina ou de monoetanolamina mais água para diluir a solução de reserva proporciona catalisadores comparáveis aos obtidos pela utilização de água. Contudo, pensa-se que certas impurezas presentes na monoetanolamina podem causar resultados inconsistentes nos catalisadores produzidos com monoetanolamina.Assim, foi preferida a água que foi usada para todos os exemplos aqui proporcionados .
A preparação de solução não dopadaé feita como se segue:
Para o catalisador A (apenas CS ^Adicionam-se 46,4 mg de solução aquosa de CsOH (50,7% em peso de Cs)directamente a 50g de solução de impregnação não dopada.
Para o catalisador B(Cs - Re): dissolvem -se 55,0 mg de NH^ReO^ num volume mínimo de etilenodiamina/ /água desionizada 50/50 (p/p) e adicionam-se a 50g de solução de impregnação não dopada. Adicionam-se então 84,7 mg de solução aquosa de CsOH (50,7% em peso de Cs) à mesma solução de impregnação.
Para o catalisador C (Cs-Re-S).Dissolvem
-se 2 7,4 mg de NH^ReO^ mais 33,5 mg de (NH4)SC>4 num volume mínimo de etilenodiamina/água desionizada 50/50 (p/p) e adicionam-se a 50 g de solução de impregnação não dopada. Adicionam-se então 82,7 mg de solução aquosa de CsOH (50,7% em peso de Cs) a mesma solução de impregnação.
A solução aquosa de hidróxido de césio usada para a preparação de catalisador nesta apresentação e nas apresentações ilustrativas que se seguem foi dopada com um isótopo radioactivo de césio ('^^Cs) de modo aos níveis de césio poderem ser determinados rápidamente nos catalisadores acabados por meio de analise por marcadores radioactivos.(Alternativamente, os niveis de césio e de outros promotores alcalinos sobre os catalisadores acabados podem ser determinados pelo método de extracção pela água descrito mais adiante).A concentração de césio nesta solução aquosa de hidróxido de césio radiomarcado foi determinada como sendo de 50,7% em peso por análise de activação de neutrões no Nuclear Science Center,Texas A&M University,College Station,Texas, usando um reactor TRIGA, um detector Ortechigh-purity Germanium Model BA-GEM-25185, e um analisador de multicanais Tracor Northern Model 4000.Todos os níveis pretendidos e reais de césio apresentados para catalisadores nesta Apresentação e nas Apresentações Ilustrativas que se seguem são baseados num valor de 50,7% em peso para a concentração de césio na solução de reserva, de hidróxido de césio radiomarcado.Contudo, quando esta mesma solução de hidróxido de césio foi subsequentemente analisada por espectrometria de massa com jacto de plasma acoplado indutivamente usando um instrumento SCIEX Elan 250, verificou-se que a concentração de césio era de 45% em peso. Se este último valor para a concentração de césio nesta solução se aproximar mais do valor real, então os niveis absolutos de césio para os catalisadores descritos nesta Apresentação e nas Apresentações Ilustrativas que se seguem seriam aproximadamente 11,2% mais baixos do que os referidos.
Parte C: Impregnação e cura do catalisador
Aproximadamente 30 g de veiculo B são colocados sob um vacuo de 25 mm durante 3 mintos à temperatura ambiente. Aproximadamente 50 g de solução de impregnação dopada são então introduzidos para submergir o veiculo , e o vacuo é mantido a 25 mm durante 3 minutos adicionais. No fim deste período de tempo, o vácuo é libertado, e o excesso de solução de impregnação é removido do veiculo por centrifugação durante 2 minutos a 500 rpm. Se a solução de impregnação for preparada sem monoetanolamina, então o veiculo impregnado é então curado ao ser agitado continuamente numa corrente de ar de 300 pés cubicos/hora que atravessa uma área de secção transversal com aproximadamente 3-5 polegadas quadradas a 25O°C durante 5 minutos. Se estiver presente uma quantidade significativa de monoetanolamina na solução de impregação, então o veiculo impregnado é curado ao ser agitado continuamente numa corrente de ar de 300 pés quadrados/hora a 25O°C durante 2,5 minutos, sequindo-se uma corrente de ar com 100 pés cubicos/hora a 27O°C durante 7,5 minutos (sobre toda uma área de secção transversal com aproximadamente 3-5 polegadas quadradas) .0 catalisa, dor curado está então pronto para ser testado.
Este processo proporcionará catalisadores sobre este veiculo contendo aproximadamente 13,5% em peso de Ag com os niveis de dopante aproximados que se seguem e que são aproximadamente óptimos no césio para os dados niveis de prata e rénio e enxofre e suporte no que se
| refere à selectividade inicial | nas condições | de teste atrás | |
| descritas, | |||
| Cs. ppmp | Re. ppmp | S. ppm | |
| Catalisador A | 230 | 0 | 0 |
| B | 420 | 372 | 0 |
| C | 410 | 18 6 | 32 |
-380 conteúdo de prata real do catalisador pode ser determinado por qualquer um de uma série de processos padrão publicados. 0 nível real de rénio sobre os catalisadores preparados pelo processo atrse referido pode ser determinado por extracção com hidróxido de sódio aquoso 20 mM, seguindo-se determinação espectrofotométrica do rénio no extracto, tal como foi atrás descrito.0 nivel real de césio sobre o catalisador pode ser determinado utilizando uma reserva de solução de hidróxido de césio, que foi marcadc com um isótopo radioactivo de césio, numa preparação de catalisador. 0 conteúdo de césio do catalisador pode então ser determinado por medição da radioactividade do catalisador . Alternativamente , o conteúdo de césio do catalisador pode ser determinado extraindo o catalisador com água desic) nizada em ebulição.Neste processo de extracção o césio, assim como outros metais alcalinos, é medido por extracção a partir do catalisador por ebulição de 10 gramas do catalisador total em 20 mililitros de água durante 5 minutos, repetindo o que atrás foi descrito duas ou mais vezes, combinando as extracções atrás referidas e determinando a quan tidade de metal alcalino presente por comparação com soluções padrão de metais alcalinos de referência usando espectroscopia de absorção atómica (usando Varian Techtron Model 1200 ou equivalente).
Parte D: Condições/Processo de Teste de Catalisador em Microreactor Padrão a 5 g de catalisadoreesmagado (malha 14-20) são introduzidos num tubo em forma de U de aço inoxidável com um diâmetro de 1/4 de polegada. 0 tubo em U é imerso num banho de metal fundido (meio quente) e as extremidades são ligadas a um sistema de fluxo de gás. O peso do catalisador usado e o caudal de entrada de gás são ajustados para se conseguir uma velocidade espacial horária do gás de 3.300 cm de gás por cm de catalisador por hora. A pressão de entrada de gás é de 210 psig.
A mistura do gás passada através da camada de catalisador (numa operação com uma passagem)durante a duração completa do teste (incluindo o inicio súbito) consiste em 30% de etileno, 8,5% de oxigénio, 7% de dióxido de carbono, 54,5% de azoto, e 4,4 a 5,6 ppmp de cloreto de vinilo.
A temperatura do reactor inicial (meio quente) é de 180°C.Após 1 hora a esta temperatura inicial, a temperatura é aumentada até 190°C durante 1 hora, seguindo-se 200°C (1 hora), 210°C (1 hora), 22O°C (1 hora), 227°C (2 horas), 235°C (2 horas), e 242°C (2 horas).A temperatura é então ajustada de modo a conseguir-se um nível de conversão de oxigénio constante de 40%.Os dados da eficácia a este nível de conversão são usualmente obtidos quando o catalisador esteve em acção durante um total de 16 + 4 horas e são referidos como “dados de eficácia inicial nos exemplos indicados a seguir. Devido a diferenças ligeiras na composição do gás administrado, dos caudais de gás, e da calibração dos instrumentos analiticos usados para determinar as compos_i ções do gás administrado e produzido, a selectividade e a actividade medidas de um dado catalisador podem variar ligeiramente de um teste para um outro. Para permitir uma comparação significativa das eficácias dos catalisadores testados em diersas alturas, todos os catalisadores descritos nesta apresentação e nas apresentações ilustrativas que se seguem foram testados simultaneamente com um catalisador padrão tendo a composição do catalisador A ou com um catalisador diferente que foi padronizado tendo como referencia o catai dador A.Todos os dados da eficácia referidos nesta apresentação e nas apresentações ilustrativas que se seguem são corrigidos e expressos em relação à eficácia in_i ciai média do catalisador A (S4Q=8O,O%; Τ^θ = 242°C).
As eficácias iniciais tipicas a 40% de conversão de 0^ para as receitas atrás referidas são como se segue:
-40catalisador
A selectividade =80,0% temperatura = 242°C
81,9%
82,9%
248°C
253°C
EXEMPLO 2
Usando a técnica preparativa geral do Exemplo 1, foi preparada uma série de catalisadores utilizando o veiculo B descrito no Quadro l.Os catalisadores foram preparados sem usar monoetanolamina.Uma série de catalisadores continha 2 mmol (millimoles) de rénio por quilograma de catalisador, a segunda série continha 1 mmol de rénio e 1 mmol de enxofre por quilograma de catalisador e a terceira série de catalisadores era formada de um modo idêntico exceptuando o facto de não conterem nem rénio nem enxofre.Nas três séries a concentração de césio nos catalisadores individuais variou. Os catalisadores foram testados tal como foi descrito no Exemplo 1 e os resultados são indicados no Quadro 3.Os níveis de césio referidos no Quadro 3 foram obtidos pela técnia de analise por marcadores radioactivos descrita no Exemplo 1, assumindo uma concentração de 50,7% em peso de césio para a solução aquosa de hidróxido de sódio radiomarcada usada na preparação de catalisador.Além disso, os resultados destes testes sob a forma da selectividade inicial versus concentração de césio são registados na Figura 1.Nesta Figura podem ver-se os efeitos benéficos do rénio que são indicados pela área assinalada entre as duas curvas para a direita do seu ponto de cruzamento. POde ser visto a partir da Figura 1 que a utilização de rénio proporciona não apenas um aumento no valor absoluto da selectividade inicial obtido a uma concentração de césio óptima, mas também uma selectividade inicial significativamente aperfeiçoada do catalisador com concentrações de césio elevadas, por
exemplo, 300 ppm de césio e mesmo mais. Na figura 2, é também registada a selectividade inicial versus a concentração de césio.Nesta figura 2 podem verificar-se os efeitos benéficos do rénio mais enxofre que são indicados pela área assinalada entre as duas curvas A e C para a direita do seu ponto de cruzamento.Pode ser verificado a partir da Figura que a utilização de rénio mais enxofre proporciona não apenas um aumento do valor absoluto da selectividade inicial obtida com uma concentração óptima de césio, mas também uma selectividade inicial significativamente melhorada do catalisador com concentrações de césio elevadas, por exemplo 300 ppm de césio e mesmo mais em comparação com os catalisadores que não contêm rénio. A adição do co-promotor enxofre também propa ciona uma selectividade inicial mais elevada em relação aos casos em que não se usa co-promotor.
EXEMPLO 3
Foram preparados vários catalisadores de um modo semelhante à técnica descrita no Exemplo 1 usando vários veículos tendo as propriedades descritas no Quadro 1 na apresentação detalhada.Os catalisadores foram produzidos sem monoetanolamina. Os catalisadores foram testados tal como foi descrito no Exemplo 1 e os resultados são indicados abaixo no Quadro 4. A não ser que referido de um modo diferente, todos os catalisadores indicados no Quadro 4 possuem níveis de césio que dão origem a selectividade inicial óptima (a mais elevada) obtida nestas condições para um catalisador produzido sobre o veiculo indicado com os niveis indicados de prata e de rénio.Os niveis de césio referidos no Quadro 4 foram obtidos pela técnica de análise por marcadores radioac tivos descrita no Exemplo 1, assumindo uma concentração de 50,7% em peso de césio para a solução aquosa de hidroxido de césio usada na preparação do catalisador.0 catalisador 4-6 não foi produzido usando o suporte idêntico do catalisador 4-5, usando antes um suporte comparável de um lote diferente que
tinha uma área de superfície de 0,44 m /g, um volume de poros em água de 0,42 ml/g, um conteúdo de sódio extraível com água aproximadamente 50% mais elevado e um conteúdo de sódio extraível com ácido aproximadamente 100% mais elevado. (Este suporte é aqui a seguir referido como C').
EXEMPLO 4
Foi preparada uma série de catalisadores de um modo semelhante ao descrito no Exemplo 1 utilizando o suporte descrito no Exemplo 2, mas utilizando concentrações diferentes de rénio e de enxofre.Os catalisadores foram testados tal como foi descrito no Exemplo 1 e os resultados são indicados no Quadro 5 abaixo. A não ser que indicado de um modo diferente, todos os catalisadores indicados no Quadro 5 possuem níveis de césio que dão origem a uma selectividade inicial óptima (a mais elevada) obtida nestas condições de teste para um catalisador produzido sobre este suporte com os níveis indicados de prata, rénio e enxofre. Os níveis de césio referidos no Quadro 5 foram obtidos pela técnica ou analise por marcadores radioactivos descrita no Exemplo 1, assumindo uma concentração de 50,7% em peso para a solução aquosa de hidróxido de césio usada na preparação do catalisador .
EXEMPLO 5
Foi preparada uma série de catalisadores de um modo semelhante ao descrito no Exemplo 1 usando o suporte descrito no Exemplo 2. Os catalisadores foram produzidos sem monoetanolamina.Nesta série foram utilizados metais alcalinos diferentes tal como hidróxidos de metal alcalino.Os catalisadores foram testados tal como foi descrito no Exemplo 1 e os resultados são indicados no Quadro 6 a seguir.A não ser que seja indicado de um modo diferente, todos os catalisadores indicados no Quadro 6 possuem níveis de material alcalino que dão origem a uma selectividade ini
-43cial óptima (a mais elevada) obtida nestas condições de teste para um catalisador produzido com o hidróxido de metal alcalino indicado sobre este suporte com os níveis indicados de prata, rénio e enxofre. Os níveis de maíéria alcalina apresentados representam níveis pretendidos.
Para as experiências 6-19 e 6-20, o conteúdo de césio pretendido foi fixado em 160 ppm e a concentração de rubídio foi optimizada para proporcionar a selectividade inicial mais elevada nestas condições de teste aos niveis indicados de prata e de rénio. Também, para estes dois exemplos, o suporte, que era por outro lado comparável ao suporte B, tinha uma superfície de 0,45 m /g em vez de z 0,42 m /g e níveis inferiores em cerca de 10-15% de sódio extraível (este suporte é aqui a seguir referido como suporte B' ).
EXEMPLO 6
Foram preparados dois grupos de catali. sadores de um modo semelhante ao descrito no Exemplo 1 usando suporte do Exemplo B do Quadro 1 com a excepção do molibdato de amónio ((NH.)_ Mo_,0„ . ,4H„0) ter sido adicionado à solução de impregnação numa quantidade suficiente para proporcionar cerca de 96 ppm em peso de Mo no catalisador final. Os catalisadores foram produzidos sem monoetanolamina.Os catalisadores continham níveis (pretendidos) de potássio que proporcionam a selectividade inicial óptima(a mais elevada) nas condições de teste descritas no Exemplo 1 com os niveis de prata, rénio e molibdeno indicados.0 exemplo de catalisador VI-1 (preparado usando suporte B') que continha 13,2% em peso de prata, sem rénio, 180 ppm de K (nível pretendido) e 96 ppm de Mo tinha um δ^θ inicial de 77,0% e um Τ^θ inicial de 261°C e o catalisador do exemplo VI-2 que continha 14,5% em peso de prata, 186 ppm em peso de rénio (nível pretendido), 160 ppm K (nível pretendido) e 96 ppm de Mo (nível pretendido) tinha um δ^θ inicial de 81,1% e um
Τ^θ inicial de 279°C. Para fins comparativos, um catalisador não contendo rénio ou ndLibdeno mas tendo por outro lado a mesma composição, tem um S4Q de 79,4 e um de 24O°C.
EXEMPLO 7
Foram preparados dois catalisadores de um modo semelhante ao descrito no Exemplo 1 usando suporte do Exemplo B do Quadro l.Os catalisadores continham ambos niveis de césio que tinham sido optimizados para proporcionar as selectividades iniciais mais elevadas nas condições de teste indicadas no Exemplo 1. Ambos os catalisadores foram produzidos sem usar monoetanolamina.
O catalisador VII-1 foi preparado usando μ moles/g de cada um de NH4ReO4 e de (Nf^^SC^. 0 catalisador VII-2 foi preparado usando 2 /imoles/g de cada um de
| (NH4)ReO4 e de Na2SO4.Os catalisadores foram como foi descrito no Exemplo 1 e os resultados | testados tal são indicados S40 T40 | ||||
| a seguir: Catalisador | %p Ag | Cs* ppmp | .. ** Na PPmp | r> ** Re yumoles/g | |
| VII-1 | 12,8 | 513 | 0 | 2 | 81,7% 274°C |
| VII-2 | 13,5 | 424 | 92 | 2 | 8 3,9% 253°C |
í|6 A» por marcadores radioactivos, assumindo uma concentração de 50,7% em peso de césio para a solução aquosa de hidróxido de césio, radiomarcado, usado na preparação de catalisador.
** níveis pretendidos
Verifica-se a partir dos resultados atrás referidos que o catalisador contendo a mistura de césio e de sódio como os promotores de metal alcalino é mais selectiva e mais activa do que o catalisador que contem apenas cé sio como promotor de metal alcalino.
EXEMPLO 8
Foram preparados três catalisadores de um modo semelhante ao descrito no Exemplo 1 (sem monoetanola minalusando suporte do Exemplo B do Quadro 1. Os catalisadores continham níveis de césio que tinham sido optimizados para proporcionar as selectividades iniciais mais elevadas nas condições de teste descritas no Exemplo 1.0 catalisador VIII-1 foi preparado usando um yumole/g de NH^ReO^ e dois yimoles/g de (NH^^SO^.O catalisador VIII-2 foi preparado usando um jumole/g de NH^ReO^ e dois Mmoles/g de L^SO^. 0 catalisador VIII-3 foi preparado usando um umole/g de NH^ReO^ e dois pmoles/g de Na2SO4.Os catalisadores foram
| testados tal como foi | descrito no Exemplo 1 e os resultados | |||
| são indicados | a seguir | • • | ||
| Cs* | r * m * Li Na | Re | ||
| Catalisador | %p Ag | ppmp | ppmp ppmp | pmoles/g S4Q T4Q |
| VIII-1 | 13,8 | 505 | 0 | 0 | 1 | 82,0% 273°C |
| VIII-2 | 13,9 | 398 | 28 | 0 | 1 | 83,1% 249°C |
| VIII-3 | 14,8 | 411 | 0 | 92 | 1 | 80,9% 248°C |
| * por marcadores 50,7% em peso de | radioactivos césio para a | , assumindo uma solução aquosa | concentração de de hidróxido de |
césio, radiomarcada, usada na preparação de catalisador.
niveis pretendidos.
Verifica-se a partir dos resultados atrás referidos que o catalisador VIII-2 contendo uma mistura de césio mais lítio como promotores alcalinos é mais selectivo e mais activo do que o catalisador que contem apenas césio como promotor alcalino. Com este nível de rénio (metade do Exemplo 7), o Catalisador VIII-3 contendo tanto césio como sódio como promotores alcalinos revela uma actividade aumentada em relação ao catalisador comparável contendo apenas cési> como promotor alcalino enquanto que a selectividade se apresenta diminuída.
EXEMPLO 9
Foi preparada uma série de catalisadores de um modo semelhante ao descrito no Exemplo 1 usando o suporte descrito no Exemplo 2. Nesta série foram utilizadas diferen tes combinações de promotor(es) alcalinos, rénio e co-promotores de rénio. Os catalisadores foram testados tal como foi descrito no Exemplo 1 e os resultados são indicados no Quadro 7 abaixo.
A não ser que indicado de um modo diferente, todos os catalisadores indicados no Quadro 7 possuem níveis de césio (ou de outro metal alcalino) que dão origem a uma selectividade inicial óptima (a mais elevada) obtida nestas condições de teste para um catalisador produzido neste suporte com os níveis indicados de prata, rénio, e co-promotores de rénio e (se adicionado(s)) outro(s) metal (metais) alcalino(s).Os niveis de césio referidos no Quadro 7 foram ob tidos pela técnica de análise por marcadores radioactivos des i crita no Exemplo 1, assumindo uma concentração de 50,7% de césio para a solução aquosa de hidróxido de césio, radiomarca da, usada na preparação de catalisador.Os niveis dos outros metais alcalinos indicados no Quadro 7 representam níveis pretendidos.0 catalisador 7-31 utilizou um suporte que era comparável ao do Exemplo B mas que tinha uma área de super2 2 ficie de 0,45 m /g em vez de 0,42 m /g e que tinha niveis
inferiores em 10-15% de sódio extraível.
EXEMPLO 10
Foi preparado um catalisador impregnando um veiculo semelhante ao veiculo B no Quadro 1 com uma solu ção compreendendo iões de prata, iões de césio, iões contendo rénio e iões contendo enxofre semelhante à do método descrito no Exemplo 1, Parte C. O catalisador continha aproximadamente 13,5% de prata, 500 ppm de césio, (medido por anàliffi por marcadores radioactivos), 260 ppm de rénio e 35 ppm de S. Este catalisador foi testado durante um período de cerca de 2 meses num reactor com tubo em U em condições de operação semelhantes às descritas na parte D do Exemplo 1. Os resultados (selectividades máximas e actividades correspondentes medidas à temperatura de arrefecimento, medidas ambas com uma conversão de oxigénio de 40%) tal como são indicados no Quadro 8.
I
Quadro 8
Tempo(Dias )
Selectividade, %
Temperatura de arrefecimento , C
| 1 | 86 ,1 | 249 |
| 8 | 86,1 | 250 |
| 20 | 86,5 | 251 |
| 30 | 86,4 | 252 |
| 39 | 86,2 | 253 |
| 47 | 86,6 | 254 |
| 59 | 86,1 | 256 |
Exemplo 11 veículo D foi impregnado,com acetato de bário para proporcionar 2 mmoles/kg de bário sobre o veículo. Subsequentemente o veículo impregnado foi seco e calcinado a cerca de 800°C durante 3 horas. Este veículo tratado com bário foi usado para preparar um catalisador por um método semelhante ao descrito no Exemplo 1. 0 catalisador continha cerca de 14,8% de Ag; 2 mmoles/ /kg de Ba; 1 mmole/kg de Re, 1 mmole/kg de S, e 549 ppm de Cs (análise por marcadores radioactivos). Foi preparado um catalisador de comparação usando Veículo D sem qualquer tratamento com bário. Este catalisador continha cerca de 14,5% de Ag; 1 mmole/kg de Re; 1 mmole/kg de S e 570 ppm de Cs (análise por marcadores radioactivos). Estes catalisa-49-
dores foram testados quanto à síntese de óxido de etileno por um processo semelhante ao descrito na Parte D do Exemplo 1. Enquanto que o catalisador não contendo bário tinha uma selectividade inicial mais elevada com uma conversão de oxigénio a 40% para o óxido de etileno do que o catalisador contendo bário, em 4-5 dias, com conversão de oxigénio a 40% o catalisador com bário apresentou uma selectividade cerca de 0,5% mais elevada do que o catalizador não contendo bário.
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QUADRO 3 - OPTIMIZAÇÃO COM Cs SOBRE CATALISADORES COM Cs APENAS; Cs/Re; e Cs/Re+S
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Dados da eficácia a 40% de conversão de oxigénio obtidos quando o catalisador actuou durante 32+4 horas
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-51QUADRO 3 - OPTIMIZAÇÃO COM Cs SOBRE CATALISADORES COM Cs APENAS; Cs/Re; e Cs/Re+S(cont
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QUADRO 5 - EFEITO DE DIFERENTES QUANTIDADES RELATIVAS E ABSOLUTAS DE Re e S SOBRE A PERFORMANCE DO
CATALISADOR OPTIMIZADO COM CESIO
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QUADRO 6 - OPTIMIZAÇÃO COM PRODUTOS ALCALINOS DIFERENTES, COM E SEM Re e Re+S
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QUADRO 7 -EFEITO DE VÁRIOS CO-PROMOTORES DE RENIO SOBRE A EFICACIA DO CATALISADOR (CONT)
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Claims (30)
- lã. - Processo para a preparação de uma composição catalítica caracterizado por se incluir na referida composição prata, um suporte, rénio e pelo menos um outro metal, em que as quantidades seleccionadas dos metais ou compostos de metal são tais que sob condições de produção catalítica do óxido de etileno a partir de etileno e de oxigénio a composição compreende uma quantidade cataliticamente eficaz de prata, uma quantidade promotora de rénio ou um seu composto e uma quantidade promotora de pelo menos um outro metal ou um seu composto.
- 2ã. - PRocesso de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o outro metal ser seleccionado a partir de metais alcalinos, metais alcalino-terrosos, molibdénio, tungsténio, crómio, titânio, háfnio, zircónio, vanádio, tálio, tório, tântalo, nióbio, gálio e germânio.
- 3ã. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o outro metal ser um metal alcalino-terroso.
- 4â. - Processo de acordo com a reivindicação 3,caracterizado por o outro metal ser magnésio, bário ou cálcio.
- 5ã. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o outro metal ser um metal-alcalino.
- 6ã. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por o outro metal ser potássio, rubídio e césio.
- 7â. -Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o outro metal ser césio.-608a. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por o suporte2 ter uma área de superfície inferior a 20m /g.
- 9â. - Processo de acordo com a reivindicação 8 caracterizado por o suporte ter uma área de su2 perficie variando entre 0,01 e lOm /g.lOâ. - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por o suporte ter uma área de su2 perficie variando entre 0,05 e 5 m /g.llâ. - Processo de acordo com a reivindicação 10,caracterizado por o suporte ter uma área de su2 perficie variando entre 0,1 e 3 m /g.
- 12^. _ Processo de acordo com gualguer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado por o suporte ser alfa-alumina.
- 13a. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado por se preparar uma composição que compreende 1 a 30% em peso de prata.
- 14^. - Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por se preparar uma composição que compreende 5 a 20% em peso de prata.
- 15ã. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado por a relação entre os pesos de rénio e de prata ser inferior a 1.
- 16^. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado por se preparar uma composição que compreende 0,01 a 15 milimol de catalisador de rénio/kg.-6117â. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado por se preparar uma composição que compreende 0,2 a 5 milimol de catalisador de rénio/kg.
- 18§. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado por se preparar uma composição que compreende 10 a 3.000 ppm de outro metal ou de composto de outro metal, calculado como metal, relativamente ao peso de catalisador.
- 19â. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado por se preparar uma composição que compreende 50 a 1.000 ppm de outro metal ou de composto de outro metal, calculado como metal, relativamente ao peso do catalisador.
- 20â. - Processo de acordo com qua_l quer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizado por se pre- ; parar uma composição que compreende ainda enxofre ou um composto de enxofre.
- 21§. - Processo de acordo com qua_l quer uma das reivindicações 1 a 20, caracterizado por se preparar uma composição que contem ainda enxofre em que o conteúdo de enxofre varia entre 0,2 e 5 milimol/kg de catalisador.
- 22i. - Processo de acordo com qua_l quer uma das reivindicações 1 a 21, caracterizado por se preparar uma composição que compreende prata, rénio e césio.
- 23â. - Processo de acordo com a reivindicação 22, caracterizado por se preparar uma composição que compreende prata, rénio, césioe enxofre.
- 24ê. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, caracterizado por se preparar 'uma composição que compreende prata, rénio e rubídio.
- 25â. - Processo de acordo com a reivindicação 24, caracterizado por se preparar uma composição que compreende prata, rénio, rubídio e enxofre.
- 26ê. - Processo de acordo com a reivindicação 24 ou 25, caracterizado por se preparar uma composição que contem ainda césio.
- 27B. - Processo para a preparaçãode um catalisador para óxido de etileno caracterizado por se incluir no referido catalisador um suporte poroso, de 1 a 30% de prata, de 0,01 a 15 milimol/kg de catalisador de rénio ou um seu composto e de 10 a 3.000 ppm de outro metal ou de um seu composto.
- 28ã. - Processo de acordo com a rei_ vindicação 27, caracterizado por o suporte ter uma área de su2 perficie variando entre 0,01 e 10 m /g.
29â. - Processo de acordo com a rei- vindicação 2 7, ou 28 caracterizado por o outro metal ser um metal alcalino. 30^. - Processo de acordo com a rei vindicação 29, caracterizado por o outro metal ser césio. - 31i. - Processo de acordo com qua_l quer uma das reivindrações 2 7 a 30, caracterizado por se preparar um catalisador que contem ainda enxofre.
- 32â. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 7 a 31, caracterizado por se preparar um catalisador que tem uma selectividade mais elevada do que a que se obtem nas mesmas condições de reacção-63com a mesma combinação de prata, suporte e nenhum ou um dos promotores seleccionados a partir por um lado de rénio ou de um seu composto e por outro lado de outro metal ou de um seu composto.
- 33ê. - Processo de acordo com a reivindicação 32, caracterizado por se preparar um catalisador que tem uma selectividade mais elevada do que o que se obtém nas mesmas condições de reacção com a mesma combinação de prata, suporte e um promotor seleccionado a partir de outro metal ou de um seu composto excluindo o rénio.
- 34â. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 27 a 33, caracterizado por se incluir no referido catalisador prata, rénio e césio e por o catalisador obtido ter uma selectividade mais elevada do que a que se obtém nas mesmas condições de reacção com a mesma combinação de prata, suporte e césio.
- 35â. - Processo para a produção de óxido de etileno por reacção de etileno com oxigénio na presença de um catalisador tal como é preparado em qualquer uma das reivindicações 1 a 4.
- 36â. - Processo para a preparação de um catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 34, caracterizado por compreender a adição das quantidades apropriadas de prata, rénio, outro metal e facultativamente enxofre, a um suporte.FOLHA 1 (5 FOLHAS)FIG. 1FIG. 2FOLHA 3 (5 FOLHAS) (cc/g) —»- (cc/g)FOLHA 4 (5 FOLHAS) *FOLHA 5 (5 FOLHAS)
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