PT776947E

PT776947E - Corantes reactivos sua preparacao e utilizacao

Info

Publication number: PT776947E
Application number: PT96810742T
Authority: PT
Inventors: Hans Reichert; Herbert Klier
Original assignee: Ciba Sc Holding Ag
Priority date: 1995-11-16
Filing date: 1996-11-07
Publication date: 2000-10-31
Also published as: ES2146856T3; JPH09165525A; EP0776947B1; US5837827A; EP0776947A1; DE59605035D1

Description

DESCRIÇÃO

CORANTES REACTIVOS, SUA PREPARAÇÃO E UTILIZAÇÃO A presente invenção refere-se a novos corantes reactivos, ao processo para a sua preparação e à sua utilização para o tingimento ou a estampagem de materiais de fibras têxteis. A prática do tingimento com corantes reactivos tem originado nos tempos recentes várias exigências sobre a qualidade dos tingimentos e a rendibilidade do processo de tingimento. Em consequência desse facto, existe ainda a necessidade de novos corantes reactivos que possuam melhores propriedades, especialmente em relação à aplicação.

Para o tingimento são hoje necessários corantes reactivos que tenham uma substantividade suficiente e ao mesmo tempo boa possibilidade de lavagem das partes não fixadas. Devem ainda apresentar um bom rendimento de cor e possuir elevada reactividade, devendo ser especialmente proporcionados tingimentos com elevados graus de fixação. Estas exigências não são satisfeitas em todas as propriedades pelos corantes conhecidos. A presente invenção tem como objectivo de base proporcionar novos corantes reactivos aperfeiçoados para o tingimento e a estampagem de materiais de fibras que possuem as qualidades caracterizadas acima em elevada medida. Os novos corantes caracterizam-se sobretudo por elevados rendimentos de fixação, elevada estabilidade de ligação fibra--corante e, além disso, as partes não fixadas às fibras devem-se poder lavar facilmente. Devem ainda originar tingimentos com boas propriedades de fixidez geral, por exemplo fixidez à luz e em húmido.

Verificou-se que os novos corantes reactivos posteriormente definidos abaixo atingem o objectivo proposto. São objecto da presente invenção, por consequência, compostos da fórmula

N —

N

B—N—^ Ji—N—D (1) 1 na qual B é 1,2-propileno, 1,3-propileno, 2-hidroxi-1,3-propileno, 1,4-butileno, 2-metil-1,5--pentileno ou 1,6-hexileno, D significa o radical de um cromóforo monoazóico, poliazóico, complexo metálico-azóico, antraquinona, ftalocianina, formazano ou dioxazina, (R)n significa n radicais iguais ou diferentes do grupo formado por CrC^alquilo, CrC4--alcoxi, halogéneo e sulfo, n é o número 0, 1 ou 2,

Ri, R2, R3 e R4, independentemente uns dos outros, representam hidrogénio ou CrC4- -alquilo eventualmente substituído, um dos radicais e X2 significa cloro e o outro flúor, Y significa vinilo ou um radical -CH2-CH2-U e U é um grupo de saída fácil.

Os corantes de acordo com a presente invenção da fórmula (1) diferenciam-se dos corantes divulgados na EP-A-625 549 e na GB-A-2 008 145 pelo facto de os radicais Xt e X2 terem significações diferentes.

Os compostos da fórmula (1) contêm pelo menos um, preferivelmente pelo menos dois e, de maneira especialmente preferida, 2 a 8 grupos sulfo, que respectivamente se encontram sob a forma do ácido livre ou preferivelmente sob a forma dos seus sais. Como sais interessam por exemplo os sais de metais alcalinos, metais alcalino-terrosos ou de amónio, os sais de uma amina orgânica ou as suas misturas. Como exemplos podem-se nomear os sais de sódio, litio, potássio ou amónio, o sal da monoetanolamina, dietanolamina ou trietanolamina e os sais mistos de Na/Li ou de Na/Li/NH4.

No caso da ΒΊ, trata-se de 1,3-propileno, 2-hidroxi-1,3-propileno, 1,4-butileno, 2-metil-1,5--pentileno, 1,6-hexileno e especialmente 1,2-propileno.

Se Ri, R2, R3 ou R4 significarem CrCí-alquilo eventualmente substituído, pode tratar-se de metilo, etilo, n-propilo ou isopropilo ou n-butilo, s-butilo, t-butilo ou isobutilo não substituído ou substituído por exemplo por hidroxi, sulfo, sulfato, carboxi, ciano, halogéneo, Ci-C4-alcoxicarbonilo ou carbamoilo. 2

Ri, R2l R3 ou R4 significam, independentemente uns dos outros, respectivamente de preferência hidrogénio ou CrC4-alquilo, de maneira especialmente preferida hidrogénio, metilo ou etilo e, de maneira muito especialmente preferida, hidrogénio. R significa preferivelmente metilo, metoxi, cloro ou sulfo e, de maneira especialmente preferida, sulfo. n significa preferivelmente o número 0 ou 1, e de maneira especialmente preferida, o número 0. (R)n representa preferivelmente 0, 1 ou 2 radicais R iguais ou diferentes do grupo formado por metilo, metoxi, cloro e sulfo e, de maneira especialmente preferida, 0 ou 1 radical do grupo metilo, metoxi, cloro e sulfo. Χί significa preferivelmente cloro e X2 flúor.

Se Y significar um radical -CH2-CH2-U, então no caso do grupo de saída U trata-se por exemplo de -Cl, -Br. -F, -OSOH3, -SS03H, -OCO-CH3, 0P03H2, -OCO-C6H5, OSOz-CrC^--alquiio ou -OS02-N(CrC4-alquilo)2. Preferivelmente U é um grupo da fórmula -Cl, -OSOH3, -SS03H, -OCO-CH3, -OCO-C6H5 ou 0P03H2, especialmente -Cl ou -OSOH3 e, de maneira especialmente preferida, -OSOH3. Y significa preferivelmente vinilo, (3-cloroetilo, β-sulfatoetilo, β-tiossulfatoetilo, (3-acetoxietilo, β-fenoxietilo ou β-fosfatoetilo e, de maneira especialmente preferida, β-sulfatoetilo ou vinilo. D significa preferivelmente o radical de um cromóforo monoazóico, diazóico, antraquinona, formazano, ftalocianina ou dioxazina e, de maneira especialmente preferida, um radical de um cromóforo monoazóico, diazóico ou formazano. O radical D pode possuir no seu esqueleto da cadeia de base substituintes usuais de corantes. Como esses substituintes podem-se por exemplo mencionar: Ci-Ci2-alquilo, em especial CrC4-alquilo, com que se abrange geralmente metilo, etilo, n-propilo ou isopropilo, ou n-butilo, isobutilo, s-butilo, ou t-butilo, CrCe-alcoxi, especialmente Ci-C4--alcoxi, sob os quais geralmente se deve entender metoxi, etoxi, n-propoxi ou iso-propoxi, 3 ou n-butoxi, isobutoxi, s-butoxi, ou t-butoxi, Ci-C4-alcoxi substituído na parte alquilo por exemplo por hidroxi, CrC4-alcoxi ou sulfato como por exemplo 2-hidroxietioxi, 3--hidroxipropoxi, 2-sulfatoetoxi, 2-metoxietoxi ou 2-etoxietoxi, grupos acilamino com 2 a 8 átomos de carbono, especialmente grupos C2-C4-alcanoilamino como acetilamino ou propionilamino, benzoilamino ou grupos C2-C4-alcoxicarbonilamino como metoxicarbonilamino ou etoxicarbonilamino, amino, N-mono-Ci-C4-alquilamino ou N,N-di--Ci-C4-alquilamino, eventualmente substituído no agrupamento alquilo por exemplo por hidroxi, sulfo, sulfato ou Ci-Cc-alcoxi, por exemplo metilamino, etilamino, N,N-dimetilamino ou Ν,Ν-dietilamino, sulfometilamino, β-hidroxietilamino, N,N-di-(p-hidroxietilamino), Ν-β--sulfatoetilamino, fenilamino eventualmente substituído no agrupamento fenilo por metilo, metoxi, halogéneo ou sulfo, N-CrC4-alquilo-N-feniiamino, eventuaimente substituído na parte alquilo por hidroxi, sulfo, sulfato ou na parte fenilo eventualmente por metilo, metoxi, halogéneo ou sulfo, por exemplo, N-metilo-N-fenilamino, N-etil-N-fenilamino, Ν-β--hidroxietilo-N-fenilamino ou Ν-β-sulfoetilo-N-fenilamino, naftilanino eventualmente substituído por sulfo, grupos alcanilamino com 2 a 8 átomos de carbono, em especial 2 a 4 átomos de carbono, por exemplo acetilo ou propionilo, benzoilo, Ci-C4-alcoxicarbonilo, que abrange geralmente por exemplo metoxicarbonilo ou etoxicarbonilo, CrC4--alquilosulfonilo, como metilsulfonilo ou etilsulfoniío, fenilosulfonilo ou naftiiosulfonilo, trifluormetilo, nitro, ciano, hidroxilo, halogéneo, que compreende geralmente flúor, bromo ou especialmente cloro, carbamoilo, N-Ci-C4-alquilcarbamoilo, como N-metilcarbamoilo ou N-etilcarbamoilo, sulfamoilo, N-Ci-C4-alquilsulfamoilo como N-metilsulfamoílo, N--etilsulfamoilo, N-propilsulfamoilo, N-isopropilsulfamoilo ou N-butilsulfamoilo, Ν-(β--hidroxetilo)-sulfamoilo, N,N<Ji-^hidroxietilo)-sulfamoilo, N-fenilsulfamoilo, ureido, carboxi, sulfometilo, sulfo ou sulfato. Os radicais alquilo podem além disso ser interrompidos por oxigénio (-O-). São exemplos para radicais cromóforos D:

4 (i) na qual (R6)o-3 significa 0 a 3 substituintes iguais ou diferentes do grupo formado por CrCí-alquilo, CrC4-alcoxi, halogéneo, carboxi e sulfo e Y tem a significação acima referida; (ii)

(2b) na qual (R6)o-3 tem as significações acima mencionadas;

so3h (2c), na qual (R6)o-3 tem as significações acima mencionadas;

(2d) na qual Y tem as significações anteriormente mencionadas;

5 na qual (R7)0-4 representa 0 a 4 substituintes iguais ou diferentes escolhidos do grupo que consiste em halogéneo, nitro, ciano, trifluormetilo, sulfamoilo, carbamoilo, CrC4-alquilo, CrC4-alcoxi, amino, acetilamino, ureído, hidroxi, carboxi, sulfometilo e sulfo;

(2h) ou (2h’), em que (R8)é CrC^alcanoilo, benzoilo ou um radical triazinilo não reactivo da fórmula 6 (3)

e em que Ti e T2, independentemente um do outro, significam hidroxi, (VC^alcoxi, Ct-C4-alquilotio, morfolino ou amino eventualmente substituído por radicais não reactivos; exemplos de radicais não reactivos T, ou T2 são neste caso amino; N-C^C-alquilamino ou N.N-di-Cí-Cí-alquilamino, em que o alquilo pode ser respectivamente substituído por exemplo por sulfo, sulfato, hidroxi, carboxi ou fenilo; ciclo-hexilamino; fenilamino ou naftilamino, em que o fenilo ou o naftilo pode ser respectivamente substituído por exemplo por Ci-C4-alquilo, CrC4-alcoxi, amino, C2-C4-alcanoilamino, carboxi, sulfo ou halogéneo; ou N-Ci-C4-alquil-N-fenilamino, em que o alquilo e o fenilo podem ser eventualmente substituídos como se indica anteriormente; e especialmente amino, metilamino, etilamino, β-hidroxietilamino, N,N-di-(3-hidroxietilamino, β-sulfoetilamino, ciclo-hexilamino, o-, m- ou p-metilfenilamino, o-, m- ou p-metoxifenilamino, o-, m- ou p-sulfofenilamino, 2,4- ou 2,5--dissulfofenilamino, 2- ou 3-sulfo-4-metoxifenilamino, 2- ou 3-sulfo-4-metilfenilamino, 4-metil-2,5-dissulfofenilamino, o-carboxifenilamino, 1- ou 2-naftilamino, 1-sulfo-2--naftilamino, 1,5-dissulfo-2-naftilamino, 6,8-dissulfo-2-naftilamino, 4,8-dissulfo-2--naftilamino, 4,6,8-trissulfo-2-naftilamino, 1,5,7-trissulfo-2-naftilamino, 3,6,8-trissulfo-2--naftilamino, 1,6-dissulfo-2-naftilamino, N-etil-N-fenilamino, N-metil-N-fenilamino, Ν-β--sulfoetil-N-fenilamino ou β-hidroxietilo-N-fenilamino;

(2i) ou (2j), 7 na qual (R9)0-3 significa 0 até 3 substítuintes iguais ou diferentes do grupo Ci-C4-alquilo, Ci-C4-alcoxi, halogéneo, carboxi e sulfo;

na qual R10 e R12, independentemente um do outro, são hidrogénio, Ci-C^-alquilo ou fenilo e Rn é hidrogénio, ciano, carbamoilo ou sulfometilo;

(2I), na qual (Ri3)o-2 significa 0 a 2 substítuintes iguais ou diferentes do grupo Ci-C4-alquilo, CrC4-alcoxi, halogéneo, carboxi e sulfo; e Y tem as significações acima referidas;

so3h (2m); \ em que (R14)o-2 significa 0 a 2 substítuintes iguais ou diferentes do grupo Ci-C4-alquilo, CrC4-alcoxi, halogéneo, carboxi e sulfo; e Y têm as significações acima referidas;

(2h) ou 8

(2o) ou

(2ρ) ou

em que (R6)o-3, (R?)o-3 e (R9)0-3 têm respectivamente as significações acima referidas e (Re)o-3 significa 0 a 3 substituintes iguais ou diferentes escolhidos do grupo CrC4-alquilo, Ci-C4-alcoxi não substituído ou substituído por hidroxi, sulfato ou Ci-C2-alcoxi, halogéneo, carboxi ou sulfo;

(2s), em que (R6)o-3 e (R6’)0.3 têm respectivamente as significações anteriormente referidas;

(SO^

em que (R6)0-2 significa 0 a 2 substituintes iguais ou diferentes do grupo Ci-C4-alquilo, Ci-C4-alcoxi, halogéneo, carboxi e sulfo, uma das variáveis Βί e B2 significa hidroxi e a outro amino e Y têm as significações anteriormente referidas;

ou

•(SO3H)0

(2u) (2v), em que os núcleos de benzeno não contêm outros substituintes ou são ainda substituídos por Ci-C4-alquilo, Ci-C4-alcoxi, CrC^-alquilosulfonilo, halogéneo ou carboxi; 10 (2w) (xvi) /son ^SOj-N-A—

2 I R». em que Pc é o radical de uma metalftalocianina, especialmente o radical de uma cobre ftalocianina ou níquel ftalocianina; W’ é -OH e/ou -NR16R16'; Ri6 e R16’ independentemente um do outro significam hidrogénio ou C1-C4-alquilo eventualmente substituído por hidroxi ou sulfo; R15 é hidrogénio ou CrC^-alquilo; A é um radical fenileno eventualmente substituído por CrC^alquilo, halogéneo, carboxi, ou sulfo ou um radical C2-C6-alquileno; e k significa 1 até 3;

em que A’ é um radical fenileno eventualmente substituído por Ci-Os-alquilo, halogéneo, carboxi ou sulfo ou um radical C2-C6-alquileno, r, s, v e v’ independentemente uns dos outros, significam o número 0 ou 1 e Y tem as significações anteriormente referidas; e

em que G significa um radical fenilo não substituído ou substituído por C^C^alquilo, CrC^alcoxi, halogéneo, carboxi ou sulfo ou um radical ciclo-hexileno, fenilenmetileno ou C2-C6-alquileno. 11 D significa de maneira especialmente preferida um radical das fórmulas acima mencionadas (2a), (2e), (2h), (2h’), (2k), (2s) ou (2v).

Uma forma de realização preferida da presente invenção refere-se a compostos da fórmula

na qual R' é hidrogénio, metilo, metoxi, cloro ou sulfo, Y significa vinilo ou (3-sulfatoetilo, R1t R2, R3 e R4 independentemente uns dos outros significam Ci-C4-alquilo, um dos radicais ΧΊ e X2 é cloro e o outro flúor, B significa 1,2-propileno, 1,3-propileno, 1,4--butileno, 2-metil-1,5-pentileno ou 1,6-hexileno e D é um radical das fórmulas anteriormente mencionadas (2a), (2e), (2h), (2h’), (2k), (2s) ou (2v).

Uma forma de realização especialmente preferida da presente invenção refere-se a compostos da fórmula (1a), acima referida, em que R’ é hidrogénio ou sulfo, Y significa vinilo ou β-sulfatoetilo, R,, R2, R3 e R4 são respectivamente hidrogénio, X, significa cloro e X2 significa flúor, B é 1,2-propileno, 1,3-propileno, 1,4-butileno, 2-metilo-1,5-fenileno ou 1,6-hexileno e D significa uma da fórmula

(2s'\ 12

(2ν) em que (R6)i-3 significa 1 até 3 radicais iguais ou diferentes do grupo formado por metilo, metoxi e sulfo, (R6)o-2 significa 0 até 2 radicais iguais ou diferentes do grupo formado por sulfo, metilo e metoxi, R7 significa metilo, metoxi, acetilamino, ureido ou sulfo e K significa um radical sulfo, amino, hidroxi, benzoilamino ou por um radical da fórmula

em que T, e T2, independentemente um do outro, significam morfolino, amino, metilamino, etilamino, β-hidroxietilamino, N.N-di-p-hidroxietilamino, β-sulfoetilamino, ciclo-hexilamino, o-, m- ou p-metilfenilamino, o-, m- ou p-metoxifenilamino, 0-, m- ou p-sulfofenilamino, 2,4-ou 2,5-dissulfofenilamino, 2- ou 3-sulfo-4-metoxifenilamino, 2- ou 3-sulfo-4--metilfenilamino, 4-metil-2,5-dissulfofenilamino, o-carboxifenilamino, 1- ou 2-naftilamino, 1--sulfo-2-naftilamino, 1,5-dissulfo-2-naftilamino, 6,8-dissulfo-2-naftilamino, 4,8-dissulfo-2--naftilamino, 4,6,8-trissulfo-2-naftilamino, 1,5,7-trissulfo-2-naftilamino, 3,6,8-trissulfo-2--naftilamino, 1,6-dissulfo-2-naftilamino, N-etil-N-fenilamino, N-metil-N-fenilamino, Ν-β--sulfoetil-N-fenilamino ou β-hidroxietil-N-fenilamino, ou um radical peridona da fórmula 13 (4)

Uma forma de realização muito especialmente preferida da presente invenção refere-se a compostos da fórmula

Cl

MO,S

N^N NH-e-NH-t* Ji-

(1b),

SC,H na qual R’ significa hidrogénio, metilo, metoxi, cloro ou sulfo, (R6)o-3 significa 0 até 3 substituintes iguais ou diferentes do grupo formado por CrC<-alquilo, C^Cc-alcoxi, halogéneo, carboxi e sulfo, Y significa vinilo ou β-sulfatoetilo e B significa 1,2-propileno, 1,3-propileno, 1,4-butileno, 2-metil-1,5-pentileno ou 1,6-hexileno. R’ é neste caso preferivelmente hidrogénio. Como substituintes R6 interessam especialmente metilo, metoxi e sulfo, em especial metoxi e sulfo. Para B interessam preferivelmente 1,2--propileno, 1,3-propileno ou 1,4-propileno, especialmente propileno e de preferência 1,2--propileno. É ainda objecto da presente invenção um processo para a preparação dos compostos das fórmulas (1) e (1a), caracterizado por se fazer reagir aproximadamente um equivalente molar de um composto da fórmula

14 (5),

(6), OH

(Λ

N

HN-B-NH (8).

I I

Ra Ra

HN-D (10) R« por qualquer ordem sequencial, uns com os outros em que B, D, (R)n, Ri, R2, R3, R4, Xi. X2 e Y têm respectivamente as significações anteriormente referidas. A diazotação do composto da fórmula (5) e 0 seu acoplamento com 0 composto da fórmula (6) ou com um produto da reacção da reacção dos compostos das fórmulas (6), (7) e eventualmente (8), (9) e (10), realiza-se de acordo com a maneira de proceder usual, por exemplo diazotando 0 composto da fórmula (5) em solução de ácido inorgânico, por exemplo solução de ácido clorídrico com um nitrito, por exemplo nitrito de sódio, a temperatura baixa, por exemplo a 0 a 5°C e, em seguida, acoplando com 0 correspondente componente de acoplamento a um valor do pH neutro até ligeiramente 15 ácido, por exemplo a pH 3 a 7 e preferivelmente 5 a 6,5 e a temperaturas baixas, por exemplo 0 a 30°C.

As reacções da condensação entre os compostos das fórmulas (6), (7), (8), (9) e (10) realizam-se em geral analogamente a processos conhecidos, em regra, em solução aquosa a temperaturas de por exemplo 0 a 50°C e a um valor de pH de por exemplo 4 a 10. Se D significar por exemplo o radical de um cromóforo monoazóico ou poliazóico, em vez do composto da fórmula (10) pode também utilizar-se no processo um pré-produto, por exemplo um componente diazóico ou um compornente de acoplamento e o radical D só ser preparado no posterior decurso do processo por uma correspondente reacção de diazotação e acoplamento. As variantes mais importantes do processo são descritas nos exemplos.

Os compostos das fórmulas (5), (6), (7), (8), (9) e (10) são conhecidos ou podem-se preparar de maneira análoga a compostos conhecidos.

Os corantes de acordo com a presente invenção são reactivos com as fibras. Por compostos reactivos com as fibras entendem-se os compostos que podem reagir com os grupos hidroxilo da celulose, com os grupos amino, carboxi, hidroxi ou triol da lã e da seda ou com os grupos amino e eventualmente com os grupos carboxi de poliamidas sintéticas com formação de ligações químicas covalentes.

Os corantes de acordo com a presente invenção são apropriados para o tingimento e a estampagem dos mais diferentes materiais, como materiais de fibras que contêm grupos hidroxilo ou que contêm azoto. Como exemplos podem-se mencionar por exemplo seda, couro, lã, fibras poliamida e poliuretanos e especialmente materiais de fibras que contêm celulose de todos os tipos. Estes materiais de fibra que contêm celulose são por exemplo as fibras de celulose naturais como algodão, linho e cânhamo, assim como celulose e celulose regenerada. Os corantes de acordo com a presente invenção são também apropriados para tingir ou estampar fibras que contêm grupos hidroxilo que estão contidas em tecidos de misturas de fibras por exemplo, misturas de algodão com fibras de poliéster ou fibras de poliamida. São especialmente preferidos os corantes de acordo com a presente invenção para tingir ou estampar materiais de fibras que contêm celulose. Além disso, podem ainda ser utilizados para o tingimento ou a estampagem de materiais de fibras de poliamida naturais ou sintéticos. 16

Os corantes de acordo com a presente invenção podem-se aplicar sobre o material de fibras das mais diferentes maneiras e fixar sobre as fibras, especialmente sob a forma de soluções aquosas de corantes e de pastas de estampagem. Eles são apropriados tanto para o processo de extracção como também para o tingimento de acordo com o processo de tingimento Foulard de acordo com o qual o material têxtil é impregnado com soluções aquosas de corante eventualmente contendo sal e os corantes são fixados depois de um tratamento alcalino ou em presença de alcalis, eventualmente com actuação do calor ou por armazenagem durante várias horas à temperatura ambiente. Depois da fixação, os tingimentos ou os materiais estampados são enxaguados abundantemente com água quente e fria, eventualmente com a adição de um agente dispersante e que fomenta a difusão das proporções não fixadas.

Os corantes de acordo com a invenção caracterizam-se por elevada reactividade, bom poder de fixação e uma muito boa possibilidade de formação. Podem-se portanto utilizar de acordo com o processo de extracção a baixas temperaturas de tingimento e no processo de exposição de almofada de vapor necessitam apenas de tempos de utilização curtos. Os graus de fixação são elevados e as proporções não fixadas podem-se lavar facilmente, sendo a diferença entre o grau de extracção e o grau de fixação acentuadamente pequeno, isto é, a perda de sabão é muito pequena. Os corantes de acordo com a invenção são apropriados também especialmente para a estampagem sobretudo em algodão, mas igualmente também para a estampagem de fibras que contêm azoto, por exemplo, lã ou seda ou de misturas de tecidos que contêm lã ou seda.

Os tingimentos e estampagens feitos com os corantes de acordo com a presente invenção possuem uma elevada intensidade de cor e uma elevada estabilidade da ligação fibra-corante, tanto em meio ácido como também em meio alcalino, e ainda uma boa fixidez à luz e muito boas propriedades de solidez em húmido, como fixidez á lavagem, à água, à água do mar, ao sobretingimento e à transpiração assim como uma boa solidez à plissagem, solidez à passagem a ferro e solidez ao esfregamento.

Os seguintes exemplos servem para esclarecer a invenção. As temperaturas estão expressas em graus Celsius, as partes são partes em peso, as indicações das percentagens referem-se a percentagens em peso sempre que não se assinale de maneira diferente. As partes em peso estão para as partes em volume na proporção do quilograma para litro. 17

Exemplo 1: Preparação do composto da fórmula

Cl ho3s

AA

OH HN N

N Cl

SOjH

Misturam-se intensamente 19 partes de tricloreto de cianogénio e 5 partes de hidrogenofosfato de dissódio em 50 partes de gelo/água sob adição de um agente molhante a uma temperatura de 0°C durante 15 minutos. Adiciona-se gota a gota uma solução neutra de 32 partes de ácido 1-amino-8-naftol-3,6-dissulfónico em 300 partes de água de modo que a mistura reaccional não ultrapasse o valor do pH de 3. Depois de terminada a adição, mantêm-se ainda durante 2 horas a pH 3 e 0°C com solução de hidróxido de sódio.

Exemplo 2: Diazotação de hidrogenofosfato de 2-(4-aminofenilsulfonil)-etilo.

Suspendem-se 28 partes de hidrogenossulfato de 2-(4-aminofenilsulfonil)-etilo em 300 partes de água e dissolve-se com solução saturada de carbonato de sódio a pH 6, arrefece-se a 0°C, mistura-se com 7 partes de nitrito de sódio, 50 partes de gelo e 30 partes de ácido clorídrico concentrado e diazota-se durante 2 horas. Em seguida, destrói--se o nitrito em excesso com uma pequena quantidade de ácido sulfámico.

Exemplo 3: Preparação do composto da fórmula

18 (11) A mistura reaccional preparada de acordo com o Exemplo 2 é adicionada durante cerca de 30 minutos à mistura reaccional preparada de acordo com o Exemplo 1, sobe-se o valor de pH para 4,5 durante 3 horas com solução saturada de acetato de sódio e mantém-se a temperatura entre 0 e 5°C.

Exemplo 4: Preparação do composto da fórmula

(12) À mistura reaccional preparada de acordo com o Exemplo 3 adiciona-se uma solução de 15 partes de 1,2-diaminopropano em 150 partes de água neutralizada com ácido clorídrico, mantém-se o valor do pH igual a 5 com solução de carbonato de sódio 4N e deixa-se aquecer até à temperatura ambiente. Depois de terminada a reacção, precipita-se o produto reaccional por adição de cloreto de potássio, separa-se por filtração, lava-se com solução saturada com cloreto de potássio e seca-se em vácuo a 40°C.

Exemplo 4a: Procede-se como se indicou no Exemplo 4, mas utilizam-se, em vez de 15 partes de 1,2-diaminopropano, 30 partes de 1,3-diaminopropano, obtendo-se um composto da fórmula

(12b)

Exemplo 4b: Procede-se como se indicou no Exemplo 4, mas em vez de 15 partes de 1,2--diaminopropano, utilizam-se 150 partes de 1,6-diamino-hexano e obtém-se um composto da fórmula 19 α

(12c)

Exemplo 5: A uma solução neutra de 55 partes de ácido 3-(4-amino-2-ureído-fenilazo)--naftaleno-2,5,7-trissulfónico e 5 partes de hidrogenofosfato de dissódio em 500 partes de água adicionam-se gota 14 partes de tricloreto de cianogénio a uma temperatura de 0 a 2°C. O valor de pH mantém-se constantemente igual a 5,5 por adição de solução aquosa de hidróxido de sódio. Depois de a reacção terminar, adiciona-se a esta mistura reaccional uma suspensão de 80 partes do composto da fórmula (12) preparado de acordo com o Exemplo 4 em 400 partes de água, sobe-se o valor do pH para 8,5 com solução de hidróxido de sódio e mantém-se e sobe-se a temperatura até à temperatura ambiente. Depois de terminada a condensação, sobe-se a temperatura para 30°C, sobe--se o valor do pH para 11 e mantém-se durante 20 minutos por adição de solução de hidróxido de sódio. Desce-se o valor do pH para 7 com ácido clorídrico concentrado, deixa-se arrefecer até á temperatura ambiente, dessaniliza-se a mistura reaccional por osmose inversa completamente e evapora-se em vácuo. Obtém-se o corante da fórmula

que tinge a celulose de tons de cor de laranja com boa solidez geral.

Exemplo 5a: Procede-se como se referiu no Exemplo 5 mas utilizam-se, em vez de 80 partes do composto da fórmula (12), 80 partes do composto da fórmula (12b), obtendo-se o corante da fórmula 20

Exemplo 5b: Procede-se como se indicou no Exemplo 5, mas utilizam-se em vez de 80 partes do composto da fórmula (12) 84 partes do composto da fórmula (12c), obtendo-se o corante da fórmula c

Exemplo 6: Procede-se como se descreve no Exemplo 5 e utiliza-se em vez de ácido 3-(4--amino-2-ureído-fenilazo)-naftaleno-2,5,7-trissulfónico uma quantidade equivalente de ácido de 4-amino-2-(5-sulfo-metilo-1 -etilo-2-hidroxi-4-metilo-6-oxo-1,6-di-hidropriridina-3--ilazo)-benzenolssulfonóico e obtém-se o composto da fórmula

que tinge a celulose de tons de cor de laranja brilhante com boa solidez geral.

Exemplos 7: Procede-se como se descreveu no Exemplo 5 e utiliza-se em vez de ácido 3--(4-amino-2-ureído-fenilazo)-naftalino-2,5,7-trissulfónico uma quantidade equivalente do 21 complexo de cobre do ácido 5-amino-3-[3-fenil-5-(2-carboxi-5-sulfofenilo)-1-formazano)-4-hidroxi-sulfo-metil-1-etil-2-hidroxi-benzenolssulfonóico e obtém-se um composto da fórmula

SOjH HOjS que tinge celulose de uma tonalidade de cor violeta com boa solidez geral.

Exemplo 8: Suspendem-se 50 partes de ácido 7-amino-4-hidroxi-3-(4-metoxi-2-sulfofenilazo)-naftaleno-2-sulfónico com 5 partes de hidrogenofosfato de dissódio em 750 partes de água, adicionam-se gota a gota 16 partes de tricloreto de cianogénio a uma temperatura de 0 a 2°C e mantém-se o valor do pH igual a 6 com o auxílio de solução aquosa de hidróxido de sódio. A esta mistura reaccional adicionam-se 80 partes do composto preparado de acordo com o Exemplo 4 da fórmula (12) e mantém-se o valor do pH igual a 8,5 durante 2 horas com solução diluída de hidróxido de sódio. Aquece-se até uma temperatura interior de 30°C e sobe-se o valor do pH para 11 durante 20 minutos. Neutraliza-se a mistura reaccional, dessaniliza-se completamente por osmose inversa e evapora-se em vácuo. Obtém-se o corante da fórmula C!

HOjS SOJH HOjS OCR, 22

Exemplo 8a: Procede-se como se descreveu no Exemplo 8, mas utilizam-se em vez de 80 partes do composto da fórmula (12) 80 partes do composto da fórmula (12b), obtendo-se então o corante da fórmula

Exemplo 8b: Procede-se como se descreveu no Exemplo 8, mas utilizam-se em vez de 80 partes do composto da fórmula (12) 84 partes do composto da fórmula (12c), obtendo-se então o corante da fórmula α

! ,N NH ___ Vvr /SCjH II I T ΝγΝ ^ II I F OH HOjS^ OCH.

Exemplo 9: suspendem-se 50 partes de ácido 7-amino-4-hidroxi-3-(4-metoxi-2-sulfofenilazo)-naftaleno-2-sulfónico com 5 partes de hidrogenofosfato de dissódio em 750 partes de água, adicionam-se gota a gota 16 partes de tricloreto de cianogénio a uma temperatura de 0 a 2°C e mantém-se o valor do pH igual a 6 com o auxílio de solução aquosa de hidróxido de sódio. Em seguida, adicionam-se 7,5 partes de 1,2--diaminopropano dissolvido em 100 partes de água de modo que o valor de pH de 8,5 não seja ultrapassado e deixa-se aquecer até à temperatura ambiente. Durante o tempo de realização da reacção, conserva-se o valor do pH igual a 8 com lixívia de carbonato de sódio. Finalmente, adiciona-se a mistura reaccional preparada de acordo com o Exemplo 3 que contém o composto da fórmula (3), aquece-se a 25 até 30°C e agita-se durante 2 horas a pH 8,5 e durante 20 minutos a pH 11. Neutraliza-se a mistura reaccional com ácido clorídrico diluído, dessaniliza-se por osmose inversa e concentra-se à secura em vácuo. Obtém-se o corante da fórmula 23 α

que tinge celulose de tonalidade vermelha brilhante com boa fixidez geral.

Exemplo 10: Procede-se como se indica no Exemplo 9 e utiliza-se, em vez de ácido ácido 7-amino-4-hidroxi-3-(4-metoxi-2-sulfofenilazo)-naftaleno-2-sulfónico, uma quantidade equivalente de ácido 3-(5-amino-2-sulfofenilazo)-5-benzoilamino-4-hidroxinaftaleno-2,7--dissulfónico, obtém-se o corante da fórmula

que tinge celulose em tonalidade vermelha com boa fixidez geral.

Exemplo 11 a 18: Analogamente à maneira como se descreveu nos Exemplos 5 a 9, preparam-se os seguintes compostos, que tingem algodão com boa fixidez geral:

24

SOjH 25 17

α 18 οο Λ Ν

H0j5 Ν=Ν

Instrução de tinaimento l: Dissolvem-se 2 partes do corante obtido de acordo com o Exemplo 5 em 400 partes de água; adicionam-se 1500 partes de uma solução que contém 53 g de cloreto de sódio por litro. Neste banho de tingimento colocam-se a 40°C 100 partes de tecido de algodão. Depois de 45 minutos, adicionam-se 100 partes de uma solução que contém 16 g de hidróxido de sódio e 20 g de carbonato de sódio calcinado por litro. Mantém-se a temperatura do banho de tingimento a 40°C durante mais 45 minutos. Em seguida, enxagua-se o material tingido, ensaboa-se durante um quarto de hora com um agente de lavagem não ionogénico aquecido à ebulição, enxagua-se mais uma vez e seca-se.

Instrução de tingimento II: Dissolvem-se 2 partes do corante reactivo obtido de acordo com o Exemplo 9 em 400 partes de água; adicionam-se 1500 partes de uma solução que contém 53 g de cloreto de sódio por litro. Neste banho de tingimento colocam-se a 35°C 100 partes de um tecido de algodão. Depois de 20 minutos, adicionam-se 100 partes de uma solução que contém 16 g de hidróxido de sódio e 20 g de carbonato de sódio calcinado por litro. Mantém-se a temperatura do banho de tingimento a 35°C durante mais 15 minutos. Em seguida, sobe-se a temperatura a 60°C durante 20 minutos. Mantém-se a temperatura igual a 60°C durante mais 35 minutos. Em seguida, enxagua-se, enquanto se ensaboa durante um quarto de hora com um agente de lavagem não ionogénico aquecido à ebulição e seca-se.

Instrução de tinaimento III: Dissolvem-se 8 partes do corante reactivo obtido de acordo com o Exemplo 9 em 400 partes de água; adicionam-se 1400 partes de uma solução que 26 contém 100 g de sulfato de sódio por litro. Neste banho de tingimento, a 25°C, introduzem-se 100 partes de um tecido de algodão. Depois de 10 minutos, adicionam-se 200 partes de uma solução que contém 150 g de fosfato de trissódio por litro. Em seguida sobe-se a temperatura do banho de tingimento para 60°C durante 10 minutos. Mantém--se a temperatura igual a 60°C durante mais 90 minutos. Em seguida, enxagua-se, enquanto se ensaboa durante um quarto de hora com um agente de lavagem não ionogénico, enxagua-se mais uma vez e seca-se.

Instrução de tingimento IV: Dissolvem-se 4 partes do corante reactivo obtido de acordo com o Exemplo 5 em 50 partes de água. Adicionam-se 50 partes de uma solução que contém 5 g de hidróxido de sódio e 20 g de carbonato de sódio calcinado por litro. Com a solução assim obtida, trata-se um tecido de algodão por foulardização de modo que o seu peso aumenta de 70%, e em seguida, enrola-se num rolo. Guarda-se o tecido de algodão assim preparado durante 3 horas à temperatura ambiente. Em seguida enxagua-se o material tingido, ensaboa-se durante um quarto de hora com um agente de lavagem não ionogénico aquecido à ebulição, enxagua-se mais uma vez e seca-se.

Instrução de tingimento V: Dissolvem-se 6 partes do corante reactivo obtido de acordo com o Exemplo 5 em 50 partes de água. A esta solução adicionam-se 50 partes de uma solução que contém 16 g de hidróxido de sódio e 0,04 litros de silicato de sódio (38°Bé) por litro. Com a solução assim obtida, trata-se um tecido de algodão por foulardização de modo que o seu peso aumenta de 70% e, em seguida, enrola-se num rolo. Guarda-se o tecido de algodão assim preparado durante 10 horas à temperatura ambiente. Em seguida, enxagua-se o material tingido, ensaboa-se durante um quarto de hora com um agente de lavagem não ionogénico aquecido à ebulição, enxagua-se mais uma vez e seca-se.

Instrução de tingimento VI: Dissolvem-se em água 2 partes do corante reactivo obtido de acordo com o Exemplo 9 com adição de 0,5 partes de m-nitrobenzenossulfonato de sódio em 100 partes de água. Com a solução assim obtida, impregna-se um tecido de algodão de modo que o seu peso aumenta de 75% e em seguida seca-se. Impregna-se então o tecido com uma solução aquecida a 20°C que contém 4 g de hidróxido de sódio e 300 g de cloreto de sódio por litro, espreme-se até 75% de aumento de peso, submete-se o tingimento à acção de vapor durante 30 segundos a 100 a 102°C, enxagua-se, ensaboa- 27 -se durante um quarto de hora numa solução a 0,3% aquecida a ebulição de um detergente não ionogénico, enxagua-se e seca-se.

Instrução de tinqimento VII: Dissolvem-se 0,1 partes do corante de acordo com o Exemplo 5 em 200 partes de água desmineralizada e adicionam-se 0,5 parte de sal de Glauber, 0,1 parte de um agente de igualização assim como 0,5 parte de acetato de sódio. Em seguida, regula-se a pH 5,5 com ácido acético a 80%. Aquece-se o banho de tingimento a 50°C durante 10 minutos e em seguida adicionam-se 10 partes de um tecido de lã. Aquece-se durante cerca de 50 minutos a 100°C e tinge-se a esta temperatura durante 60 minutos. Em seguida deixa-se arrefecer a 90°C e retira-se o material tingido. Lava-se o tecido de lã com água morna e fria, em seguida submete-se a centrifugação e seca-se. Obtém-se um tingimento brilhante que possui muito boa solidez à luz e à humidade.

Instrução de estampagem I: Polvilham-se 3 partes do corante de acordo com o Exemplo 6 sob agitação rápida em 100 partes de uma massa de base espessa que contém 50 partes de massa espessa de alginato de sódio a 5%, 27,8 partes de água, 20 partes de ureia, 1 parte de m-nitrobenzenossulfonato de sódio assim como 1,2 partes de hidrogenocarbonato de sódio. Com a pasta de estampagem assim obtida, estampa-se um tecido de algodão, seca-se e submete-se o material estampado assim obtido à acção de vapor durante 2 minutos a 102°C em vapor saturado. O tecido estampado é em seguida enxaguado, eventualmente ensaboado à ebulição e enxaguado mais uma vez e em seguida seco.

Instrução de estampagem II: Sob agitação rápida, introduzem-se por polvilhação 3 partes do corante de acordo com o Exemplo 6 em 100 partes de uma massa de base espessa que contém 50 partes de massa espessa de alginato de sódio a 5%, 27,8 partes de água, 20 partes de ureia, 1 parte de m-nitrobenzenossulfonato de sódio assim como 1,2 partes de hidrogenocarbonato de sódio. Com a pasta de estampagem assim obtida, estampa-se um tecido de algodão, seca-se e submete-se o material estampado assim obtido à acção de vapor durante 2 minutos a 102°C em vapor saturado. O tecido estampado é em seguida enxaguado, eventualmente ensaboado à ebulição e enxaguado mais uma vez e em seguida seco. 28

Lisboa, 125 JUL. 2000

Por Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.

ENG? MANUEL M0N1Z PEREIRA Agente Oficial da Propriedade Industrial

Claims

REIVINDICAÇÕES

na qual B é 1,2-propileno, 1,3-propileno, 2-hidroxi-1,3-propileno, 1,4-butileno, 2.metil-1,5--pentileno ou 1,6-hexileno, D significa o radical de um cromóforo monoazóico, poliazóico, complexo metálico-azóico, antraquinona, ftalocianina, formazano ou dioxazina, (R)n significa n radicais iguais ou diferentes do grupo formado por CrC4-alquilo, Ci-C4--alcoxi, halogéneo e sulfo, n é o número 0, 1 ou 2, Ri, R2, R3 e R4, independentemente uns dos outros, representam hidrogénio ou C1-C4- -alquilo eventualmente substituído, um dos radicais X1 e X2 significa cloro e 0 outro flúor, Y significa vinilo ou um radical -CH2-CH2-U e U é um grupo de saída fácil.
2. Compostos de acordo com a reivindicação 1, caracterizados por R,, R2, R3 e R4, independentemente uns dos outros, significarem hidrogénio ou Ci-C4-alquilo.
3. Compostos de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizados por X1 significar cloro e X2 significar flúor.
4. Compostos de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizados por B significar 1,2-propileno. 1
5. Compostos de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizados por (R)n significar 0 ou 1 radical do grupo formado por metilo, metoxi, cloro e sulfo e Y ser vinilo, β-cloroetilo, β-sulfatoetilo, β-tiossulfatoetilo, β-acetoxietilo, β-fenoxietilo ou β-fosfatoetilo.
6. Compostos de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizados por D ser um radical da fórmula

(2a) em que (R6)0.3 significa 0 até 3 substituintes iguais ou diferentes do grupo formado por Ci-C<-alquilo, C^Cc-alcoxi, halogéneo, carboxi e sulfo e Y é vinilo, β-cloroetilo, β-sulfatoetilo, β-tiossulfatoetilo, β-acetoxietilo, β-fenoxietilo ou β-fosfatoetilo;

na qual (R7)o-« representa 0 a 4 substituintes iguais ou diferentes escolhidos do grupo que consiste em halogéneo, nitro, ciano, trifluormetilo, sulfamoilo, carbamoilo, CrC4-alquilo, CrCí-alcoxi, amino, acetilamino, ureído, hidroxi, carboxi, sulfometilo e sulfo;

(2h) ou 2

(2h’) em que (R8) é C1-C4-alcanoilo, benzoilo ou um radical triazinilo não reactivo da fórmula •NH N

(3) 1 2 e em que Ϊ! e T2, independentemente um do outro, significam hidroxi, CVCValcoxi, CrC4-alquiltio, morfolino ou amino eventualmente substituído por radicais não reactivos;

na qual R10 e Ri2, independentemente um do outro, são hidrogénio, Ci-C4-alquilo ou fenilo e Rn é hidrogénio, ciano, carbamoilo ou sulfometilo;

3 em que (R6’)o-3 significa 0 até 3 substituintes iguais ou diferentes do grupo formado por Ci-C4-alquilo, Ci-C4-alcoxi não substituído ou substituído por hidroxi, sulfato ou CrC2-alcoxi, halogéneo, carboxi ou sulfo e em que (R6)o-3 tem as significações acima mencionadas; ou

(2v)
7. Compostos de acordo com a reivindicações 1 da fórmula *2

na qual R' é hidrogénio, metilo, metoxi, cloro ou sulfo, Y significa vinilo ou β-sulfatoetilo, Ri, R2, R3 e R4, independentemente uns dos outros, significam Ci-C^-alqurlo, um dos radicais X, e X2 é cloro e 0 outro flúor, B significa 1,2-propileno, 1,3-propileno, 1,4--butileno, 2-metil-1,5-pentileno ou 1,6-hexileno e D é um radical da fórmula (2a), (2e), (2h), (2h’), (2k), (2s) ou (2v) mencionada na reivindicação 6.
8. Compostos de acordo com a reivindicação 7 da fórmula (1a), em que R’ é hidrogénio ou sulfo, Y significa vinilo ou β-sulfatoetilo, R1t R2, R3 e R4 são hidrogénio, X, significa cloro e X2 flúor, B é 1,2-propileno, 1,3-propileno, 1,4-butileno, 2-metil-1,5--pentileno ou 1,6-hexileno e D é um radical da fórmula 4

(2ν) em que (R6)i-3 significa 1 até 3 radicais iguais ou diferentes do grupo formado por metilo, metoxi e sulfo, (R6’)o-2 significa 0 até 2 radicais iguais ou diferentes do grupo formado por sulfo, metilo e metoxi, R? significa metilo, metoxi, acetilamino, ureído ou sulfo e K significa um radical sulfo, amino, hidroxi, benzoilamino ou por um radical da fórmula N

NH

(3) em que T, e T2, independentemente um do outro, significam morfolino, amino, metilamino, etilamino, β-hidroxietilamino, N,N-di-|3-hidroxietilamino, β-sulfoetilamino, ciclo-hexilamino, o-, m- ou p-metilfenilamino, o-, m- ou p-metoxifenilamino, o-, m- ou p-sulfofenilamino, 2,4- 5 ou 2,5-dissulfofenilamino, 2- ou 3-sulfo-4-metoxifenilamino, 2- ou 3-sulfo-4--metilfenilamino, 4-metil-2,5-dissulfofenilamino, o-carboxifenilamino, 1- ou 2-naftilamino, 1--sulfo-2-naftilamino, 1,5-dissulfo-2-naftilamino, 6,8-dissulfo-2-naftilamino, 4,8-dissulfo-2--naftilamino, 4,6,8-trissulfo-2-natilamino, 1,5,7-trissulfo-2-naftilamino, 3,6,8-trissulfo-2--naftilamino, 1,6-dissulfo-2-naftilamino, N-etil-N-fenilamino, N-metil-N-fenilamino, Ν-β--sulfoetil-N-fenilamino ou β-hidroxietil-N-fenilamino, um radical 1-natiflo ou 2-naftilo substituído ou um radical peridona da fórmula
9. Compostos de acordo com a reivindicação 1 da fórmula

na qual R' significa hidrogénio, metilo, metoxi, cloro ou sulfo, (R6)o.3 significa 0 até 3 substituintes iguais ou diferentes do grupo formado por CrC^-alquilo, C1-C4-alcoxi, halogéneo, carboxi e sulfo, Y significa vinilo ou β-sulfatoetilo e B significa 1,2-propileno, 1,3-propileno, 1,4-butileno, 2-metil-1,5-pentileno ou 1,6-hexileno.
10. Processo para a preparação de compostos da fórmula (1) de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se fazer reagir um equivalente molar de um composto da fórmula 6 (5),Ο?).

OH

(6), (7), HN-B-NH I I Rj R3 (8),

N (9)e HN-D (10) I por qualquer ordem sequencial das reacções, em que B, D, (R)n, R2, R3, R4, X1, X2 e Y têm respectivamente as significações mencionadas na reivindicação 1. 7
11. Utilização de compostos da fórmula (1) de acordo com a reivindicação 1 para tingir ou estampar materiais de fibras que contêm grupos hidroxilo ou que contêm azoto.
12. Utilização de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por se tingir ou estampar materiais de fibras que contêm celulose, especialmente materiais de fibras que contêm algodão. Lisboa, '25 JUL. 2000

Agente Oficial da Propriedade Industriai Are© dsGonesiÇãOo 3« 1?- 1100 LISBOA ’ Holding Inc. 8

RESUMO CORANTES REACTIVOS, SUA PREPARAÇÃO E UTILIZAÇÃO Descrevem-se compostos da fórmula

na qual as variáveis têm as significações referidas nas reivindicações, que são apropriados como corantes reactivos com as fibras para o fingimento ou a estampagem dos mais diferentes materiais de fibras.