PT1778916E - Filler for paper making process - Google Patents
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Abstract
Description
DESCRIÇÃO "CARGA PARA PROCESSO DE FABRICO DE PAPEL" A presente invenção refere-se a uma carga compreendendo argila e derivado de celulose. A invenção refere-se ainda a um método de preparação da carga, à utilização da carga no fabrico de papel, um processo para o fabrico de papel no qual a carga é utilizada como um aditivo, bem como papel compreendendo a carga.
Antecedentes da Invenção
Na produção de papel carregado, uma suspensão aquosa contendo fibras celulósicas, cargas e aditivos, referida como a pasta em suspensão, é alimentada para uma caixa de entrada, a qual ejeta a pasta em suspensão sobre uma tela de formação. A água é drenada da pasta em suspensão através da tela de formação, de modo que a folha bruta húmida de papel é formada sobre a tela, e a folha bruta é ainda desidratada e seca na secção de secagem da máquina de papel. 0 papel altamente carregado é uma tendência estabelecida na indústria do papel, não só devido às poupanças na utilização diminuída de fibra, mas também devido à melhoria da qualidade do produto, tal como maior opacidade e melhor capacidade de impressão. Para o papel supercalandrado (papel SC) e muitos graus de papel contendo fibras mecânicas, a argila de caulino é a carga mais geralmente utilizada. As partículas de argila têm uma forma de floco ou placa e, na calandragem, os flocos são orientados uniformemente, obtendo-se um elevado brilho e suavidade para o papel. A quantidade carga pode ser tão elevada quanto 30% ou mais.
Um elevado grau de carga provoca uma diminuição na resistência do papel, bem como libertação de partículas e formação de poeiras. Uma regra geral na utilização de carga no papel é que um aumento de 10% no teor de carga diminui a resistência em 20%. Os problemas com a libertação de partículas e formação de poeiras ocorrem quando os fragmentos de fibra pequenos e cargas não estão ligados de um modo apropriado no papel. Isto pode originar um problema específico na impressão em rotogravura do papel SC, denominado pontos em falta, quando a tinta está em falta em pontos na impressão. A adição de um agente ligante pode aumentar a resistência do papel, bem como diminuir a libertação de partículas e a formação de poeiras. Entre outros materiais, o amido tem sido utilizado como um agente ligante. Contudo, no fabrico de papel SC, a calandragem do papel é realizada a uma carga de 100-350 kN/m. O amido torna o papel quebradiço e este pode quebrar em tais cargas pesadas. O amido também torna o papel mais denso mesmo antes da calandragem. Assim, utiliza-se no fabrico de papel no SC nenhum amido ou pequenas adições (1-2 kg/tonelada de papel seco). A CMC convencional é, por vezes, adicionada à extremidade húmida como um aditivo de resistência. Contudo, o problema é então que a desidratação é abrandada consideravelmente. Uma terceira possibilidade, podem ser utilizados aditivos de resistência sintéticos, mas estes são muitas vezes bastante dispendiosos .
Para todos os graus de papel com carregamentos de carga elevados, a resistência do papel, desidratação e retenção de carga são questões importantes. Por vezes é adicionada cola e, então, também o consumo de cola é mais elevado quando os carregamentos de carga são aumentados e/ou quando o amido não é utilizado. 0 documento EP 758695 A2 divulga uma folha dispersível em água e um cigarro utilizando a folha. A folha compreende um papel base resolúvel em água constituído por matérias-primas fibrosas e uma camada de revestimento dispersível em água contendo polímero solúvel em água e um composto alcalino. 0 papel base resolúvel em água é constituído por uma mistura de fibras dispersíveis em água e carboximetilcelulose ácida fibrosa ou carboxietilcelulose ácida fibrosa. 0 documento US 5759346 descreve um método para melhorar a resistência e reduzir a libertação de partículas e formação de poeiras na produção de lenços de papel. A carga é uma argila de caulino, a qual foi pré-tratada com um amido catiónico. 0 documento WO 01/86067 descreve um método para pré-tratar uma carga com um polímero hidrofóbico, o qual é um polímero sintético compreendendo monómeros de acrilato e estireno. A utilização da carga pré-tratada melhora a resistência em húmido e reduz a libertação de partículas do papel.
Além disso, o documento WO 95/13324 refere-se a carbonato de cálcio tratado com um derivado de celulose, tal como carboximetilcelulose sódica ("CMC"), possuindo um grau de substituição de 0,70. O referido carbonato de cálcio tratado é utilizado como carga em suspensões alcalinas no fabrico de papel, pelo que o brilho do papel é aumentado.
Existe ainda uma necessidade para uma carga que proporcione um processo de fabrico de papel melhorado e melhores propriedades do papel produzido. Seria desejado proporcionar uma carga que tornasse possivel a produção de papel altamente carregado mostrando excelentes propriedades de impressão e mecânicas. Seria também desejável proporcionar uma carga que fosse compatível com auxiliares de desidratação e retenção e, por este meio, conduzisse a boa desidratação, retenção e operabilidade da máquina de papel. Seria também desejável proporcionar um processo simples e eficiente para produzir uma carga mostrando as características acima.
Sumário da Invenção A presente invenção refere-se, em geral, a uma carga compreendendo argila e derivado de celulose. A presente invenção refere-se ainda, em geral, a uma carga compreendendo argila e derivado de carboximetilcelulose. A presente invenção também se refere, em geral, a um método de preparação da carga por mistura de argila com um derivado de celulose, à utilização da carga como um aditivo no fabrico de papel, bem como ao papel compreendendo a carga. A invenção refere-se ainda, em geral, ao processo de fabrico de papel no qual a carga é introduzida numa suspensão celulósica aquosa.
Mais especificamente, a invenção refere-se a uma carga compreendendo argila e um derivado de celulose possuindo um grau de substituição de grupos aniónicos líquidos desde 0,05 até 0,65 e contendo grupos catiónicos. A invenção também se refere a uma carga compreendendo argila e um derivado de celulose possuindo um grau de substituição de grupos carboxialquilo desde 0,05 até 0,65 e contendo grupos catiónicos. A invenção refere-se ainda a um método de produção de uma carga, o qual compreende misturar argila com um derivado de celulose possuindo um grau de substituição de grupos iónicos líquidos desde 0,05 até 0,65 e contendo grupos catiónicos. A invenção também se refere a um método de produção de uma carga, o qual compreende misturar argila com um derivado de celulose possuindo um grau de substituição de grupos carboxialquilo desde 0,05 até 0,65 e contendo grupos catiónicos. A invenção refere-se ainda a uma carga obtenível por estes métodos. A invenção refere-se ainda a um processo de fabrico de papel, o qual compreende proporcionar uma suspensão aquosa contendo fibras celulósicas, introduzindo na suspensão uma carga compreendendo argila e derivado de celulose possuindo um grau de substituição de grupos iónicos líquidos desde 0,05 até 0,65 e contendo grupos catiónicos, e desidratar a suspensão para formar uma folha bruta ou folha de papel. A invenção também se refere a um processo de fabrico de papel, o qual compreende proporcionar uma suspensão aquosa contendo fibras celulósicas, introduzir na suspensão uma carga compreendendo argila e derivado de celulose possuindo um grau de substituição de grupos carboxialquilo desde 0,05 até 0,65 e contendo grupos catiónicos e desidratar a suspensão para formar uma folha bruta ou folha de papel. No processo de fabrico de papel, a carga pode ser introduzida na suspensão celulósica adicionando a argila e o derivado de celulose separadamente ou em conjunto como uma única composição.
Descrição Detalhada da Invenção A presente invenção proporciona uma nova carga que é adequada para utilização no fabrico de papel. Verificou-se surpreendentemente que a carga de acordo com a invenção torna possível reduzir alguns dos problemas associados com as cargas geralmente utilizadas no fabrico de papel e incorporadas no papel. Mais especificamente, empregando a carga desta invenção nos processos de fabrico de papel é possível reduzir a libertação de partículas e formação de poeiras do papel e proporcionar papel com excelentes propriedades de impressão e mecânicas. As vantagens adicionais mostradas pela presente invenção incluem desidratação e retenção de material fino boa e/ou melhorada, o que leva a benefícios em termos de operabilidade da máquina de papel.
Quando se utiliza a carga no fabrico de papel SC e papel de jornal observou-se que a presente invenção torna possível reduzir a libertação de partículas e formação de poeiras do papel sem afetar adversamente as propriedades mecânicas do papel produzido e sem diminuir a desidratação e retenção de finos e carga no processo de fabrico de papel.
De acordo com a presente invenção observou-se que o derivado de celulose pode ser misturado com e, de um modo mais eficaz, ser adsorvido na ou ligado à superfície da argila durante o processamento simples. A carga da invenção pode ser considerada como uma carga modificada ou carga tratada de derivado de celulose.
De acordo com a presente invenção verificou-se que podem ser obtidos resultados muito bons adicionando a argila e o derivado de celulose a uma suspensão celulósica em conjunto numa forma pré-misturada ou pré-tratada. 0 pré-tratamento da argila com o derivado de celulose proporciona um modo conveniente de processar separadamente apenas um componente da suspensão celulósica para produzir uma carga modificada, a qual pode ser utilizada em vez de ou substituindo parcialmente as cargas convencionais. Sem estar limitado por qualquer teoria, pensa-se que o derivado de celulose seja adsorvido para a argila quando se misturam os componentes, cuja adsorção também pode ocorrer in situ na suspensão celulósica quando se adicionam separadamente os componentes, A carga de acordo com a invenção compreende uma argila e um derivado de celulose. Os exemplos de argilas adequadas incluem aquelas possuindo uma forma tipo floco ou placa. Os exemplos de argilas adequadas incluem talco, hidrotalcita, caulino, argila calcinada, bentonita ou as suas misturas, de um modo preferido, caulino, argila calcinada ou talco, de um modo muito preferido, caulino e argila calcinada. Os exemplos de argilas adequadas incluem aquelas possuindo uma área de superfície específica na gama desde 2 m2/g a 800 m2/g, de um modo adequado, desde 2 m2/g a 600 m2/g, de um modo muito preferido, desde 5 m2/g a 20 m2/g. O tamanho de partícula é normalmente desde 0,1 pm a 50 pm, de um modo preferido, desde 0,1 pm a 5 pm e, de um modo muito preferido, desde 0,8 pm a 3 pm. A argila de caulino natural tem a fórmula química A1203 * 2Si02 * 2H20. As argilas de caulino incluem os denominados aluminossilicatos 1:1 dioctaédricos. A argila de caulino tem normalmente um tamanho de partícula de desde 1 pm a 5 pm, de um modo preferido, desde 1 pm a 3 pm. A argila de caulino tem normalmente uma área de superfície de desde 3 m2/g a 10 m2/g, de um modo adequado, desde 5 m2/g a 8 m2/g. A argila calcinada tem a fórmula AI2O3 * SÍO2. A argila calcinada tem normalmente uma área de superfície específica de desde 10 m2/g a 20 m2/g, de um modo adequado, desde 15 m2/g a 17 m2/g. A argila calcinada tem normalmente um tamanho de partícula na gama de desde 0,8 pm a 4 pm, de um modo preferido, desde 0,8 pm to 2pm. A carga de acordo com a invenção compreende ainda um derivado de celulose. É preferido que o derivado de celulose seja solúvel em água ou, pelo menos, parcialmente solúvel em água ou dispersível em água, de um modo preferido, solúvel em água ou, pelo menos, parcialmente solúvel em água. O derivado de celulose é iónico. O derivado de celulose pode ser catiónico ou anfotérico, de um modo preferido, anfotérico. Os exemplos dos derivados de celulose adequados incluem éteres de celulose, e. g., éteres de celulose anfotéricos. O derivado de celulose tem grupos iónicos ou carregados, ou substituintes. Os exemplos de grupos iónicos adequados incluem grupos aniónicos e catiónicos. Os exemplos de grupos aniónicos adequados incluem carboxilato, e. g., carboxialquilo, sulfonato, e. g., grupos sulfoalquilo, fosfato e fosfonato, nos quais o grupo alquilo pode ser metilo, etilo, propilo e as suas misturas, de um modo adequado, metilo; de um modo adequado, o derivado de celulose contém um grupo aniónico compreendendo um grupo carboxilato, e. g., um grupo carboxialquilo. O contra-ião do grupo aniónico é normalmente um metal alcalino ou metal alcalino-terroso, de um modo adequado, sódio.
Os exemplos de grupos catiónicos adequados de derivados de celulose de acordo com a invenção incluem sais de aminas, de um modo adequado, sais de aminas terciárias e grupos amónio quaternários, de um modo preferido, grupos amónio quaternários. Os substituintes ligados ao átomo de azoto de aminas e grupos amónio quaternários podem ser os mesmos ou diferentes e podem ser selecionados de grupos alquilo, cicloalquilo e alcoxialquilo, e um, dois ou mais dos substituintes em conjunto com o átomo de azoto podem formar um anel heterocíclico. Os substituintes independentemente uns dos outros normalmente compreendem desde 1 a 24 átomos de carbono, de um modo preferido, desde 1 a 8 átomos de carbono. 0 azoto do grupo catiónico pode estar ligado a celulose ou ao seu derivado por meio de uma cadeia de átomos, a qual, de um modo adequado, compreende átomos de carbono e hidrogénio e, opcionalmente, átomos de 0 e/ou N. Normalmente a cadeia de átomos é um grupo alquileno com desde 2 a 18 e, de um modo adequado, 2 a 8 átomos de carbono, opcionalmente interrompidos ou substituídos com um ou mais heteroátomos, e. g., 0 ou N, tais como grupo alquilenoxilo ou grupo hidroxipropileno. Os derivados de celulose preferidos contendo grupos catiónicos incluem aqueles obtidos por reação de celulose ou do seu derivado com um agente de quaternização selecionado de cloreto de 2,3-epoxipropil-trimetilamónio, cloreto de 3-cloro-2-hidroxipropil-trimetilamónio e as suas misturas.
Os derivados de celulose desta invenção podem conter grupos não iónicos, tais como grupos alquilo ou hidroxialquilo, e. g. , hidroximetilo, hidroxietilo, hidroxipropilo, hidroxibutilo e as suas misturas, e. g., hidroxietilmetilo, hidroxipropilmetilo, hidroxibutilmetilo, hidroxietiletilo, hidroxipropilo e semelhantes. Numa forma de realização preferida da invenção, o derivado de celulose contém grupos iónicos e grupos não iónicos.
Os exemplos de derivados de celulose adequados de acordo com a invenção incluem carboxialquilceluloses, e. g., carboximetilcelulose, carboxietilcelulose, carboxipropilcelulose, sulfoetil-carboximetilcelulose, carboximetil-hidroxietilcelulose ("CM-HEC"), carboximetilcelulose, em que a celulose está substituída com um ou mais substituintes não iónicos, de um modo preferido, carboximetilcelulose ("CMC"). Os exemplos de derivados de celulose adequados e métodos para a sua preparação incluem aqueles divulgados na Pat. U.S. N2 4940785, a qual está aqui incorporada por referência. A expressão "grau de substituição" ou o termo "DS", como aqui utilizados, significam o número de sítios de anel substituído dos anéis de beta-anidroglucose do derivado de celulose. Uma vez que existem três grupos hidroxilo em cada anel de anidroglicose da celulose que estão disponíveis para substituição, o valor máximo de DS é 3,0. De acordo com uma forma de realização da invenção, o derivado de celulose tem um grau de substituição de grupos iónicos líquidos ("DSNI") desde 0,05 até 0,65, i. e., o derivado de celulose tem um grau médio de substituição iónica líquida por unidade de glicose desde 0,05 até 0,65. A substituição iónica líquida pode ser aniónica liquida ou catiónica líquida. Quando a substituição iónica líquida é aniónica líquida, existe um excesso líquido de grupos aniónicos (grupos aniónicos líquidos = o número médio de grupos aniónicos menos o número médio de grupos catiónicos por unidade de glicose) e o DSni é o mesmo que o grau de substituição de grupos aniónicos líquidos ("DSna") . Quando a substituição iónica líquida é catiónica líquida, existe um excesso líquido de grupos catiónicos (grupos catiónicos líquidos = o número médio de grupos catiónicos menos o número médio de grupos aniónicos, se algum, por unidade de glicose) e DSNi é o mesmo que o grau de substituição grupos catiónicos liquidos ("DSNC") . De acordo com outra forma de realização preferida da invenção, o derivado de celulose tem um grau de substituição de grupos carboxialquilo ("DSCa") desde 0,05 até 0,65. i. e., o derivado de celulose tem um grau médio de substituição de carboxialquilo por unidade de glicose desde 0,05 até 0,65. Os grupos carboxialquilo são, de um modo adequado, grupos carboximetilo e, depois, o DSCa aqui referido é o mesmo que o grau de substituição de grupos carboximetilo ("DSCm") · De acordo com estas formas de realização da invenção, DSNi, DSna^ DSNc e DScaí independentemente uns dos outros, são normalmente até 0,60, de um modo adequado, até 0,50, de um modo preferido, até 0,45 e, de um modo mais preferido, até 0,40, enquanto DSNi, DSna^ DSnc e DScaí independentemente uns dos outros, são, pelo menos, 0,05, de um modo preferido, pelo menos, 0,10 e, de um modo mais preferido, pelo menos, 0,15. As gamas de DSNi, DSNA, DSnc e DSCa, independentemente umas das outras, são normalmente desde 0,05 a 0,60, de um modo adequado, desde 0,05 a 0,50, de um modo preferido, desde 0,10 a 0,45 e, de um modo mais preferido, desde 0,15 a 0,40.
Os derivados de celulose que são anfotéricos normalmente tem um grau de substituição aniónica ("DSA") na gama de desde 0,01 a 1,0, desde que DSNi e DSNA sejam como aqui definido, desde 0,05, de um modo preferido, desde 0,10 e, de um modo mais preferido, desde 0,15 e, de um modo adequado, até 0,75, de um modo preferido, até 0,5 e, de um modo mais preferido, até 0,4. Os derivados de celulose que são catiónicos ou anfotéricos podem ser um grau de substituição catiónica ("DSC") na gama de desde 0,01 a 1,0, desde que DSNi e DSNC sejam como aqui definido; de um modo adequado, desde 0,02, de um modo preferido, desde 0,03 e, de um modo mais preferido, desde 0,05 e, de um modo adequado, até 0,75, de um modo preferido até 0,5 e, de um modo mais preferido, até 0,4. Os grupos catiónicos são, de um modo adequado, grupos de amónio quaternário e, depois, o DSC aqui referido é o mesmo que o grau de substituição de grupos de amónio quaternário ("DSqN"). Para derivados de celulose anfotéricos desta invenção DSa ou DSc podem naturalmente ser maiores que 0,65, desde que DSNA e DSnc, respetivamente, sejam como aqui definido. Por exemplo, se DSa for 0,75 e DSC for 0,15, então DSNa é 0,60.
Os exemplos de derivados de celulose adequados possuindo graus de substituição como definido acima incluem os derivados de celulose carboxialquilo de baixo DS solúveis em água. Os derivados de celulose solúveis em água, de um modo adequado, têm uma solubilidade de, pelo menos, 85% em peso com base no peso total de derivado de celulose seco, numa solução aquosa, de um modo preferido, pelo menos, 90% em peso, de um modo mais preferido, pelo menos, 95% em peso e, de um modo muito preferido, pelo menos, 98% em peso O derivado de celulose normalmente tem um peso molecular médio que é, pelo menos, 20000 Dalton, de um modo preferido, pelo menos, 50000 Dalton e o peso molecular médio é normalmente até 1000000 Dalton, de um modo preferido, até 500000 Dalton.
De um modo preferido, na carga de acordo com a invenção, o derivado de celulose é, pelo menos, em parte, adsorvido na ou ligado à argila. De um modo adequado, pelo menos, 10% em peso, de um modo preferido, pelo menos, 30% em peso, de um modo mais preferido, pelo menos, 45% em peso e, de um modo muito preferido, pelo menos, 60% em peso do derivado de celulose é adsorvido na ou ligado à argila. A carga de acordo com a invenção normalmente tem um teor de argila de, pelo menos, 0, 0001% em peso; o teor de argila pode ser desde 0,0001 a 99,5% em peso, de um modo adequado, desde 0,1 a 90% em peso e, de um modo preferido, desde 60 a 80% em peso, com base no peso dos sólidos da carga, i. e., com base no peso seco da carga. A carga normalmente tem um teor de derivado de celulose de, pelo menos, 0,01% em peso; o teor de derivado de celulose pode ser desde 0,01 a 30% em peso, de um modo adequado, desde 0,1 a 20% em peso e, de um modo preferido, desde 0,3 a 10% em peso, com base no peso dos sólidos da carga. A carga de acordo com a invenção pode ser fornecida como um material sólido que pode ser essencialmente isento de água. Esta também pode ser fornecida como uma composição aquosa. O teor de fase aquosa, ou água, pode variar dentro de limites amplos, dependendo do método de produção e utilização pretendida. A presente invenção também se refere a um método de preparar uma carga, o qual compreende misturar um derivado de celulose, e. g., qualquer um dos derivados de celulose aqui definidos, com argila. O derivado de celulose e argila são, de um modo adequado, utilizados em quantidades de modo a proporcionar uma carga de acordo com a invenção possuindo teores de derivado de celulose e argila como aqui definido. 0 derivado de celulose e argila utilizados podem estar presentes como sólidos ou em composições aquosas, e as suas misturas. A argila está, de um modo adequado, presente como um material finamente dividido. A mistura pode ser obtida adicionando o derivado de celulose à carga, ou vice-versa, num processo descontinuo, semidescontinuo ou continuo. De acordo com uma forma de realização preferida da invenção, o derivado de celulose é adicionado como um sólido a uma composição aquosa da argila e a composição obtida é, depois, de um modo adequado, submetida a dispersão eficaz para dissolver o derivado de celulose. De um modo preferido, a mistura é realizada, primeiro, formando uma fase aquosa neutra a alcalina, de um modo adequado, uma solução aquosa, de derivado de celulose, o qual é, depois, misturado com uma composição aquosa de argila. Antes da mistura com a argila, a fase aquosa de derivado de celulose pode ser submetida a pré-tratamento, e. g., homogeneização, centrifugação e/ou filtração, por exemplo, para separar o derivado de celulose não dissolvido, se algum, da fase aquosa.
De um modo preferido, o derivado de celulose é misturado com a argila para permitir que, pelo menos, parte do derivado de celulose seja adsorvido na ou ligado à argila, de um modo preferido, de modo que seja dificilmente removido do material por diluição com água. Isto pode ser obtido realizando mistura sob um periodo de tempo que é suficientemente longo para permitir a adsorção na ligação. De um modo adequado, o tempo de mistura é, pelo menos, 1 min, de um modo preferido, pelo menos, 5 min, de um modo mais preferido, pelo menos, 10 min e, de um modo muito preferido, pelo menos, 20 min. Os períodos de mistura de até diversas horas (1 - 10 h) são possíveis se se pretender atingir um elevado grau de ligação. De um modo adequado, pelo menos, 10% em peso, de um modo preferido, pelo menos, 30% em peso, de um modo mais preferido, pelo menos, 45% em peso e, de um modo muito preferido, pelo menos, 60% em peso do derivado de celulose é transferido da fase aquosa e adsorvido na ou ligado à argila ou outros componentes presentes na argila. O pH da fase aquosa do derivado de celulose é normalmente ajustado para sorção do derivado de celulose específico utilizado a um valor desde 4 a 13, de um modo preferido, desde 6 a 10, de um modo mais preferido, desde 7 a 8,5. Uma base ou ácido adequado pode ser utilizado para ajustar o pH. Os exemplos de bases adequadas incluem bicarbonatos e carbonatos de metais alcalinos e hidróxidos de metais alcalinos, de um modo adequado, bicarbonato de sódio, carbonato de sódio e hidróxido de sódio. Os exemplos de ácidos adequados incluem ácidos minerais, ácidos orgânicos e sais ácidos, de um modo adequado, ácido sulfúrico e os seus sais ácidos, tal como alúmen. Em geral, a um pH mais baixo, i. e., um pH desde 4,0 a neutro, a adsorção do derivado de celulose é maior, mas a solubilidade é diminuída, enquanto a pH maior, a adsorção é reduzida mas a solubilidade é aumentada. A temperatura não é crítica; em operações em condições não pressurizadas a temperatura é tipicamente desde 10 a 100 2C, de um modo preferido, desde 20 a 80 2C. Contudo, temperaturas mais elevadas são mais favoráveis, de um modo adequado, a temperatura da composição aquosa durante a mistura é desde 30 até 70 2C, de um modo mais preferido, desde 40 até 60 2C. A carga obtida pelo método da invenção pode ser utilizada como tal, por exemplo, no fabrico de papel. Se presente como uma composição aquosa, esta pode ser utilizada diretamente ou esta pode ser seca, se desejado, por exemplo, para simplificar o transporte. A presente invenção também se refere a um processo para a produção de papel, o qual compreende proporcionar uma suspensão aquosa contendo fibras celulósicas ("suspensão celulósica"), introduzindo na suspensão celulósica uma carga, e. g., qualquer uma das cargas aqui definidas e desidratar a suspensão celulósica para formar uma folha bruta ou folha de papel. De um modo preferido, a carga é introduzida na suspensão celulósica adicionando-a como uma única composição. Em alternativa, a argila e o derivado de celulose (e. g., qualquer um dos derivados de celulose definidos aqui) podem ser adicionados separadamente à suspensão celulósica e a carga é formada in situ na suspensão celulósica. A carga de acordo com a invenção pode ser adicionada à suspensão celulósica em quantidades que podem variar dentro de limites amplos, dependendo, inter alia, do tipo de suspensão celulósica, tipo de papel produzido, ponto de adição, etc. A carga é normalmente adicionada numa quantidade dentro da gama de desde 1 a 50% em peso, de um modo adequado, desde 5 a 40% em peso e, normalmente, desde 10 a 30% em peso, com base no peso de fibras secas. Por conseguinte, o papel de acordo com a invenção normalmente tem um teor de carga desta invenção dentro da gama de desde 1 a 50% em peso, de um modo adequado, desde 5 a 40% em peso e, normalmente, desde 10 a 30% em peso, com base no peso de fibras secas.
No processo, podem ser naturalmente introduzidos outros componentes na suspensão celulósica. Os exemplos desses componentes incluem cargas convencionais, agentes de clareamento ótico, agentes de colagem, floculantes coagulantes, auxiliares de drenagem e retenção, agentes de resistência em seco, agentes de resistência em húmido, etc. Os exemplos de cargas convencionais adequados incluem Caulino, argila da China, dióxido de titânio, gipso, talco, carbonatos de cálcio naturais e sintéticos, e. g., giz, mármore moído e carbonato de cálcio precipitado, óxidos de alumínio hidrogenados (tri-hidróxidos de alumínio), sulfato de cálcio, sulfato de bário, oxalato de cálcio, etc. Quando utilizando a carga de acordo com a invenção em conjunto com carga convencional, a carga de acordo com a invenção pode estar presente numa quantidade de, pelo menos, 1% em peso, de um modo adequado, pelo menos, 5% em peso, de um modo preferido, pelo menos, 10% em peso, mais preferido, pelo menos, 20% em peso e, de um modo adequado, até 99% em peso, com base no peso seco de todas as cargas. Os exemplos de agentes de colagem adequados incluem agentes de colagem reativos não celulósicos, e. g., agentes de colagem à base de rosina como sabões à base de rosina, emulsões/dispersões à base de rosina e agentes de colagem reativos celulósicos, e. g., emulsões/dispersões de anidridos ácidos, como anidridos alquenil succinico (ASA), dimeros de alquenil e alquil ceteno (AKD) e multimeros. Os exemplos de auxiliares de drenagem e retenção adequados incluem produtos poliméricos orgânicos, e. g. , polímeros catiónicos, aniónicos e não iónicos, incluindo polietilenoiminas catiónicas, poliacrilamidas catiónicas, aniónicas e não iónicas, poliaminas catiónicas, amido catiónico e guar catiónico; materiais inorgânicos, e. g., compostos de alumínio, materiais aniónicos microparticulados, como partículas à base de sílica coloidal, argilas do tipo esmectita, e. g., bentonita, montmorilonita; alumina coloidal, e as suas combinações. Os exemplos de combinações adequadas de auxiliares de drenagem e retenção incluem polímeros catiónicos e materiais aniónicos microparticulados, e. g., amido catiónico e partículas à base de sílica coloidal aniónicas, poliacrilamida catiónica e partículas à base de sílica coloidal aniónicas, bem como poliacrilamida catiónica e bentonita ou montmorilonita. Os exemplos de agentes de resistência a húmidade adequados incluem poliaminas e poliaminoamidas. 0 papel contendo a carga de acordo com a invenção e amido catiónico mostra muito boas propriedades de resistência. 0 termo "papel", como aqui utilizado, inclui não só papel e a sua produção, mas também outra folha contendo fibra celulósica ou produtos tipo folha bruta, tais como, por exemplo, cartão e cartolina, e a sua produção. 0 processo pode ser utilizado na produção de papel de diferentes tipos de suspensões aquosas de fibras celulósicas (contendo celulose) e as suspensões devem, de um modo adequado, conter, pelo menos, 25% em peso e, de um modo preferido, pelo menos, 50% em peso dessas fibras, com base numa substância seca. As fibras celulósicas podem ser baseadas em fibras virgens e/ou fibras recicladas, incluindo fibras de madeira de plantas anuais ou perenes. A suspensão celulósica pode conter madeira ou ser isenta de madeira, e esta pode ser baseada em fibras da pasta química, tal como pastas de sulfato, sulfito e organossolve, pasta mecânica, tais como pasta termomecânica, pasta quimio-termomecânica, pasta de refinação e pasta de madeira moída, de folhosas e resinosas, e pode também ser baseada em fibras recicladas, opcionalmente de pastas destintadas, e as suas misturas. A suspensão celulósica, de um modo adequado, tem um pH na gama ácida a neutra a alcalina, e. g., desde 4 a 10, de um modo preferido, desde 5 a 8. A invenção é ainda ilustrada nos seguintes Exemplos, os quais, contudo, não pretendem limitar a mesma. Partes e % referem-se a partes em peso e % em peso, respetivamente, a menos que referido de outro modo.
Exemplo 1
As cargas de acordo com a invenção foram preparadas tratando da argila com derivados de celulose. Os derivados de celulose utilizados foram carboximetilcelulose ("CMC") (de acordo com a técnica anterior) e carboximetilcelulose - amónio quaternário ("QN-CMC") (de acordo com invenção) . 0 peso em moles da CMC foi <200000 Dalton. A argila utilizada nos exemplos foi argila de caulino.
Os tipos de CMC utilizados para tratar a argila foram os seguintes: CMC 0,35 DSca=0,35 (técnica anterior) CMC 0,5 Gabrosa PA 947 Akzo Nobel DSCa=0,5 (técnica anterior) QN-CMC DSca=0,4 e DSqn=0,17 (invenção)
Preparação da argila modificada com CMC; A CMC foi, primeiro, dissolvida em água até uma consistência de 0,5% em peso. Depois, a composição de CMC foi adicionada à pasta de carga de argila e misturada durante 35 a 40 minutos a uma temperatura de 50 2C.
Exemplo 2
No exemplo seguinte, o papel SC (supercalandrado) foi preparado utilizando argila de caulino tratada com carboximetilcelulose (CMC). A CMC utilizada foi QN-CMC (invenção) e CMC 0,5 (técnica anterior) como descrito no Exemplo 1. A preparação da argila modificada com CMC foi realizada como descrito no Exemplo 1. O papel SC foi depois testado para o teor de cinza, retenção total e libertação de partículas.
As folhas de papel foram produzidas a partir de massa de matéria-prima de pasta de SC consistindo de 80% de pasta mecânica e 20% de pasta química. A suspensão de massa de matéria-prima continha 50% de carga de argila, teve uma consistência de 0,5% em peso, pH de 7,7 e uma condutividade de 0,3 mS/cm. À suspensão de pasta ou à pasta de argila foi adicionada uma quantidade de 2% de CMC/tonelada de argila seca. Um sistema de retenção contendo polímero catiónico (Eka polímero de retenção PL 1510) e partículas de sílica (Eka sílica de retenção NP 442) foram também adicionados. O polímero e as partículas de sílica foram adicionadas numa quantidade de 0,2 kg/tonelada de fibras secas. A sequência de adição foi a seguinte:
Adição de CMC separada quando utilizada: 0 s.
Adição de carga: 15 s.
Adição de polímero de retenção: 30 s.
Adição de sílica de retenção: 45 s.
Preparação da folha: 105 s.
As folhas de papel preparadas nos seguintes exemplos foram preparadas de acordo com o padrão utilizando um Formador de Folha Dinâmico ("Formette", CTP Grenoble).
As folhas de papel foram testadas para retenção e teor de cinza, ver tabela 1. CMC 0,5 separada significa que a CMC 0,5 foi adicionada antes da argila não tratada.
Tabela 1
As folhas também foram testadas para o libertação de partículas, ver tabela 2. A libertação de partículas é medida aplicando uma fita adesiva bem definida a uma área da superfície do papel e, depois, retirando mecanicamente a fita a uma força e ângulo específicos. A quantidade de libertação de partículas, fragmentos de fibra e carga, presentes na fita é depois medida. Esta medição foi realizada também após calandragem das folhas de papel.
Tabela 2
Exemplo 3
Neste exemplo, foi preparado papel de jornal utilizando uma argila tratada com CMC. A CMC utilizada foi CMC 0,35 (técnica anterior) e CMC 0,5 (técnica anterior como definido no exemplo 1. A argila utilizada foi uma argila de caulino. A preparação da argila modificada com CMC foi realizada como descrito no Exemplo 1. O índice de resistência à tração foi medido no papel e os resultados são apresentados na tabela 3.
As folhas de papel foram produzidas a partir de uma massa de matéria-prima de pasta de jornal consistindo de 75% de pasta mecânica e 25% de pasta de jornal destintada. A massa de matéria-prima em suspensão continha 10% de carga de argila calcinada, teve uma consistência de 0,3%, pH de 7,2 e condutividade de 1,0 mS/cm. À suspensão de pasta ou à pasta de argila foi adicionada uma quantidade de 2% de CMC/tonelada de argila seca. A sequência de adição foi a seguinte:
Adição de CMC separada quando utilizada: 0 s.
Adição de carga: 15 s.
Preparação da folha: 105 s.
As folhas de papel preparadas nos seguintes exemplos foram preparadas de acordo com o padrão utilizando um Formador de Folha Dinâmico ("Formette", CTP Grenoble). CMC 0,5 separada significa que a CMC 0,5 foi adicionada antes da argila não tratada.
Tabela 3
Exemplo 4
Uma massa de matéria-prima de papel SC foi preparada utilizando uma argila tratada com CMC. Três diferentes tipos de CMC foram utilizados para preparar a carga, CMC 0,35 (técnica anterior), CMC 0,5 (técnica anterior) e QNC-CMC (invenção). Os tipos de CMC são como definido no exemplo 1. A preparação da argila modificada com CMC foi realizada como descrito no Exemplo 1, mas a CMC e pasta de carga de argila foram misturadas durante 15 minutos ou 4 horas, respetivamente. A massa de matéria-prima de papel SC que foi utilizada consistiu de 80% de pasta mecânica e 20% de pasta química. A suspensão de massa de matéria-prima continha 50% de carga de argila, teve uma consistência de 0,25%, pH de 7,8 e condutividade de 0,3 mS/cm. À pasta de argila foi adicionada uma quantidade de 2% de CMC/tonelada de argila seca à suspensão de pasta foi adicionado um sistema de retenção contendo polímero catiónico (Eka polímero de retenção PL 1510) e partículas de sílica (Eka sílica de retenção NP 780). O polímero e as partículas de sílica foram adicionados numa quantidade de 1 kg/tonelada de fibras secas. A sequência de adição foi a seguinte:
Adição de carga tratada com CMC: 0 s.
Adição de polímero de retenção: 15 s.
Adição de sílica de retenção: 30 s.
Desidratação: 45 s.
Os valores da desidratação são apresentados na tabela 4. Tabela 4
The present invention relates to a filler comprising clay and cellulose derivative. The invention further relates to a method of preparing the filler, the use of the filler in the manufacture of paper, a papermaking process in which the filler is used as an additive, as well as paper comprising the filler.
Background of the Invention
In the production of charged paper, an aqueous suspension containing cellulosic fibers, fillers and additives, referred to as the slurry, is fed into an inlet which ejects the slurry onto a forming screen. The water is drained from the slurry through the forming screen so that the wet paper web is formed on the screen and the blank is further dewatered and dried in the drying section of the paper machine. Highly loaded paper is an established trend in the paper industry, not only due to savings in decreased fiber utilization, but also due to improved product quality such as increased opacity and better printing capability. For supercalendered paper (SC paper) and many grades of paper containing mechanical fibers, kaolin clay is the most commonly used filler. The clay particles have a flake or plate shape and, on calendering, the flakes are evenly oriented, resulting in high gloss and softness for the paper. The charge amount can be as high as 30% or more.
A high degree of loading causes a decrease in paper strength, as well as particle release and dust formation. A general rule in the use of paper load is that a 10% increase in the load content decreases the resistance by 20%. Problems with particle release and dust formation occur when the small fiber fragments and fillers are not suitably bonded to the paper. This can cause a specific problem in rotogravure printing of SC paper, called missing points, when the ink is missing at points in the print. The addition of a binder can increase the strength of the paper as well as decrease the release of particles and the formation of dust. Amongst other materials, the starch has been used as a binding agent. However, in the manufacture of SC paper, calendering of the paper is carried out at a load of 100-350 kN / m. The starch renders the paper brittle and this can break into such heavy loads. Starch also makes the paper denser even before calendering. Thus, no starch or small additions (1-2 kg / tonne of dry paper) are used in the manufacture of paper in the SC. Conventional CMC is sometimes added to the wet end as a strength additive. However, the problem is then that dehydration is considerably slowed down. A third possibility may be used synthetic strength additives, but these are often quite expensive.
For all grades of paper with high load loads, paper strength, dewatering, and load retention are important issues. Sometimes glue is added and then the glue consumption is also higher when the load loads are increased and / or when the starch is not used. EP 758695 A2 discloses a water dispersible sheet and a cigarette using the sheet. The sheet comprises a water-soluble base paper comprised of fibrous raw materials and a water dispersible coating layer containing water-soluble polymer and an alkaline compound. The water-soluble base paper is comprised of a mixture of water-dispersible fibers and fibrous acid carboxymethylcellulose or fibrous acid carboxyethylcellulose. US 5759346 discloses a method for improving strength and reducing particulate release and dust formation in the production of tissues. The filler is a kaolin clay, which has been pretreated with a cationic starch. WO 01/86067 discloses a method for pretreating a filler with a hydrophobic polymer, which is a synthetic polymer comprising acrylate and styrene monomers. The use of the pretreated filler improves wet strength and reduces the release of particles from the paper.
Further, WO 95/13324 relates to calcium carbonate treated with a cellulose derivative, such as sodium carboxymethylcellulose ("CMC"), having a degree of substitution of 0.70. Said treated calcium carbonate is used as a filler in alkaline suspensions in the papermaking, whereby the gloss of the paper is increased.
There is still a need for a filler which provides an improved papermaking process and improved properties of the paper produced. It would be desired to provide a filler which would make possible the production of highly loaded paper showing excellent printing and mechanical properties. It would also be desirable to provide a filler which would be compatible with dehydration and retention aids and thereby lead to good dehydration, retention and operability of the paper machine. It would also be desirable to provide a simple and efficient process for producing a filler showing the above characteristics.
Summary of the Invention The present invention relates generally to a filler comprising clay and cellulose derivative. The present invention further relates in general to a filler comprising clay and carboxymethylcellulose derivative. The present invention also generally relates to a method of preparing the filler by mixing clay with a cellulose derivative, using the filler as an additive in the papermaking, as well as the paper comprising the filler. The invention further relates generally to the papermaking process in which the filler is introduced into an aqueous cellulosic suspension.
More specifically, the invention relates to a filler comprising clay and a cellulose derivative having a degree of substitution of liquid anionic groups of from 0.05 to 0.65 and containing cationic groups. The invention also relates to a filler comprising clay and a cellulose derivative having a degree of substitution of carboxyalkyl groups of from 0.05 to 0.65 and containing cationic groups. The invention further relates to a method of producing a filler, which comprises admixing clay with a cellulose derivative having a degree of substitution of liquid ionic groups of from 0.05 to 0.65 and containing cationic groups. The invention also relates to a method of producing a filler, which comprises mixing clay with a cellulose derivative having a degree of substitution of carboxyalkyl groups of from 0.05 to 0.65 and containing cationic groups. The invention further relates to a filler obtainable by these methods. The invention further relates to a papermaking process which comprises providing an aqueous suspension containing cellulosic fibers by introducing into the suspension a filler comprising clay and cellulose derivative having a degree of substitution of liquid ionic groups of from 0.05 to 0.65 and containing cationic groups, and dewatering the slurry to form a crude sheet or sheet of paper. The invention also relates to a papermaking process which comprises providing an aqueous suspension containing cellulosic fibers, introducing into the suspension a filler comprising clay and cellulose derivative having a degree of substitution of carboxyalkyl groups of from 0.05 to 0, 65 and containing cationic groups and dewatering the slurry to form a crude sheet or sheet of paper. In the papermaking process, the filler can be introduced into the cellulosic suspension by adding the clay and the cellulose derivative separately or together as a single composition.
Detailed Description of the Invention The present invention provides a novel filler which is suitable for use in papermaking. It has surprisingly been found that the filler according to the invention makes it possible to reduce some of the problems associated with the fillers commonly used in papermaking and embedded in the paper. More specifically, by employing the filler of this invention in papermaking processes it is possible to reduce particle release and dust formation of the paper and provide paper with excellent printing and mechanical properties. Further advantages shown by the present invention include dehydration and retention of good and / or improved fine material, which leads to benefits in terms of operability of the paper machine.
When using the filler in the manufacture of SC paper and newsprint it has been observed that the present invention makes it possible to reduce the particle release and dust formation of the paper without adversely affecting the mechanical properties of the paper produced and without decreasing dehydration and retention and paper in the papermaking process.
According to the present invention it has been observed that the cellulose derivative may be mixed with and more efficiently be adsorbed onto or bound to the surface of the clay during simple processing. The filler of the invention may be considered as a modified filler or treated filler of cellulose derivative.
In accordance with the present invention it has been found that very good results can be obtained by adding the clay and the cellulose derivative to a cellulosic suspension together in a premixed or pretreated form. Pretreatment of the clay with the cellulose derivative provides a convenient way of separately processing only one component of the cellulosic suspension to produce a modified filler, which can be used instead of or partially replacing conventional fillers. Without being bound by any theory, it is thought that the cellulose derivative is adsorbed to the clay when the components are mixed, the adsorption of which can also occur in situ in the cellulosic suspension when the components are separately added. The filler according to the invention comprises a clay and a cellulose derivative. Examples of suitable clays include those having a flake or plaque form. Examples of suitable clays include talc, hydrotalcite, kaolin, calcined clay, bentonite or mixtures thereof, preferably kaolin, calcined clay or talc, most preferably kaolin and calcined clay. Examples of suitable clays include those having a specific surface area in the range of from 2 m 2 / g to 800 m 2 / g, suitably from 2 m 2 / g to 600 m 2 / g, most preferably from 5 m 2 / g 20 m2 / g. The particle size is usually from 0.1 Âμm to 50 Âμm, preferably from 0.1 Âμm to 5 Âμm, and most preferably from 0.8 Âμm to 3 Âμm. Natural kaolin clay has the chemical formula A1203 * 2Si02 * 2H20. Kaolin clays include so-called 1: 1 dioctahedral aluminosilicates. Kaolin clay typically has a particle size of from 1 pm to 5 pm, preferably from 1 pm to 3 pm. Kaolin clay typically has a surface area of from 3 m2 / g to 10 m2 / g, suitably from 5 m2 / g to 8 m2 / g. The calcined clay has the formula Al2 O3 * SiO2. The calcined clay usually has a specific surface area of from 10 m 2 / g to 20 m 2 / g, suitably from 15 m 2 / g to 17 m 2 / g. The calcined clay usually has a particle size in the range of from 0.8 Âμm to 4 Âμm, preferably from 0.8 pm to 2 pm. The filler according to the invention further comprises a cellulose derivative. It is preferred that the cellulose derivative is water soluble or at least partially water soluble or water dispersible, preferably water soluble or at least partially water soluble. The cellulose derivative is ionic. The cellulose derivative may be cationic or amphoteric, preferably amphoteric. Examples of suitable cellulose derivatives include cellulose ethers, eg, amphoteric cellulose ethers. The cellulose derivative has ionic or charged groups, or substituents. Examples of suitable ionic groups include anionic and cationic groups. Examples of suitable anionic groups include carboxylate, eg, carboxyalkyl, sulfonate, eg, sulfoalkyl, phosphate and phosphonate groups, in which the alkyl group may be methyl, ethyl, propyl, and mixtures thereof, suitably methyl; suitably, the cellulose derivative contains an anionic group comprising a carboxylate group, eg, a carboxyalkyl group. The counterion of the anionic group is usually an alkali metal or alkaline earth metal, suitably sodium.
Examples of suitable cationic groups of cellulose derivatives according to the invention include amine salts, suitably salts of tertiary amines and quaternary ammonium groups, preferably quaternary ammonium groups. Substituents attached to the nitrogen atom of amines and quaternary ammonium groups may be the same or different and may be selected from alkyl, cycloalkyl and alkoxyalkyl groups, and one, two or more of the substituents together with the nitrogen atom may form a ring heterocyclic. The substituents independently of one another usually comprise from 1 to 24 carbon atoms, preferably from 1 to 8 carbon atoms. The nitrogen of the cationic group may be attached to cellulose or its derivative by means of a chain of atoms, which suitably comprises carbon and hydrogen atoms and optionally N and / or N atoms. chain of atoms is an alkylene group having from 2 to 18 and suitably 2 to 8 carbon atoms, optionally interrupted or substituted with one or more heteroatoms, eg, O or N, such as alkylenoxy group or hydroxypropylene group. Preferred cellulose derivatives containing cationic groups include those obtained by reacting cellulose or its derivative with a quaternizing agent selected from 2,3-epoxypropyltrimethylammonium chloride, 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride and its mixtures.
The cellulose derivatives of this invention may contain nonionic groups, such as alkyl or hydroxyalkyl groups, eg, hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxybutyl and mixtures thereof, eg, hydroxyethylmethyl, hydroxypropylmethyl, hydroxybutylmethyl, hydroxyethyl ethyl, hydroxypropyl and the like. In a preferred embodiment of the invention, the cellulose derivative contains ionic groups and nonionic groups.
Examples of suitable cellulose derivatives according to the invention include carboxyalkylcelluloses, eg, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, carboxypropylcellulose, sulfoethyl-carboxymethylcellulose, carboxymethylhydroxyethylcellulose ("CM-HEC"), carboxymethylcellulose, wherein the cellulose is substituted with one or more nonionic substituents, preferably carboxymethylcellulose ("CMC"). Examples of suitable cellulose derivatives and methods for their preparation include those disclosed in U.S. Pat. No. 4,940,785, which is hereby incorporated by reference. The term "degree of substitution" or the term "DS", as used herein, means the number of ring-substituted sites of the beta-anhydroglucose rings of the cellulose derivative. Since there are three hydroxyl groups in each cellulose anhydroglucose ring that are available for substitution, the maximum value of DS is 3.0. According to one embodiment of the invention, the cellulose derivative has a degree of substitution of liquid ionic groups ("DSNI") of from 0.05 to 0.65, ie, the cellulose derivative has an average degree of ionic substitution per unit of glucose from 0.05 to 0.65. The liquid ionic substitution may be liquid anionic or liquid cationic. When liquid ionic substitution is liquid anionic, there is a net excess of anionic groups (liquid anionic groups = the average number of anionic groups minus the average number of cationic groups per glucose unit) and DSni is the same as the degree of substitution of liquid anionic groups ("DSa"). When liquid ionic substitution is liquid cationic, there is a net excess of cationic groups (liquid cationic groups = the average number of cationic groups minus the average number of anionic groups, if any, per unit of glucose) and DSNi is the same as degree of substitution of liquid cationic groups ("DSNC"). According to another preferred embodiment of the invention, the cellulose derivative has a degree of substitution of carboxyalkyl groups ("DSCa") from 0.05 to 0.65. ie, the cellulose derivative has an average degree of carboxyalkyl substitution per glucose unit of from 0.05 to 0.65. The carboxyalkyl groups are suitably carboxymethyl groups and then the DSCa referred to herein is the same as the degree of substitution of carboxymethyl groups ("DSCm"). According to these embodiments of the invention, DSN1, DS DSNc and DSCi independently of one another are usually up to 0.60, suitably up to 0.50, preferably up to 0.45, and more preferably up to 0.40, while DSNi , DSa1, DSa1 and DSa1 independently of one another are at least 0.05, preferably at least 0.10, and more preferably at least 0.15. The ranges of DSNi, DSNA, DSnc and DSCa, independently of one another, are usually from 0.05 to 0.60, suitably from 0.05 to 0.50, preferably from 0.10 to 0.45, and more preferably, from 0.15 to 0.40.
Cellulose derivatives which are amphoteric usually have an anionic substitution degree ("DSA") in the range of from 0.01 to 1.0, provided that DSNi and DSNA are as defined herein, from 0.05, preferably , from 0.10, and more preferably from 0.15, and suitably up to 0.75, preferably up to 0.5, and more preferably up to 0.4 . Cellulose derivatives which are cationic or amphoteric can be a degree of cationic substitution ("DSC") in the range of from 0.01 to 1.0, provided that DSN1 and DSNC are as defined herein; in a suitable manner, from 0.02, preferably from 0.03, and more preferably from 0.05, and suitably up to 0.75, preferably to 0, 5, and more preferably up to 0.4. The cationic groups are suitably quaternary ammonium groups, and then the DSC referred to herein is the same as the degree of substitution of quaternary ammonium groups ("DSqN"). For amphoteric cellulose derivatives of this invention DSa or DSc may of course be greater than 0.65, provided that DSNA and DSnc respectively are as defined herein. For example, if DSa is 0.75 and DSC is 0.15, then DSaa is 0.60.
Examples of suitable cellulose derivatives having degrees of substitution as defined above include the water soluble low DS carboxyalkyl cellulose derivatives. The water-soluble cellulose derivatives suitably have a solubility of at least 85% by weight based on the total weight of the dry cellulose derivative in an aqueous solution, preferably at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight, and most preferably at least 98% by weight. The cellulose derivative usually has an average molecular weight which is at least 20000 Daltons, preferably at least 50000 Daltons and the average molecular weight is normally up to 1000000 Daltons, preferably up to 500000 Daltons.
Preferably, in the filler according to the invention, the cellulose derivative is at least in part adsorbed onto or bound to the clay. Suitably at least 10% by weight, preferably at least 30% by weight, more preferably at least 45% by weight, and most preferably at least, 60% by weight of the cellulose derivative is adsorbed on or bound to the clay. The filler according to the invention usually has a clay content of at least 0.001% by weight; the clay content may be from 0.0001 to 99.5% by weight, suitably from 0.1 to 90% by weight, and preferably from 60 to 80% by weight, based on weight of the cargo solids, ie, based on the dry weight of the cargo. The filler usually has a cellulose derivative content of at least 0.01% by weight; the content of the cellulose derivative may be from 0.01 to 30% by weight, suitably from 0.1 to 20% by weight, and preferably from 0.3 to 10% by weight, with based on the weight of the solids of the filler. The filler according to the invention may be provided as a solid material which may be essentially free of water. This may also be provided as an aqueous composition. The content of the aqueous phase, or water, may vary within wide limits, depending on the method of production and intended use. The present invention also relates to a method of preparing a filler, which comprises mixing a cellulose derivative, eg, any of the cellulose derivatives defined herein, with clay. The cellulose and clay derivative is suitably used in amounts to provide a filler according to the invention having cellulose and clay derivative contents as defined herein. The cellulose and clay derivative used may be present as solids or in aqueous compositions, and mixtures thereof. The clay is suitably present as a finely divided material. The blend may be obtained by adding the cellulose derivative to the filler, or vice versa, in a batch, semi-continuous or continuous process. According to a preferred embodiment of the invention, the cellulose derivative is added as a solid to an aqueous composition of the clay and the composition obtained is thereafter suitably subjected to dispersion effective to dissolve the cellulose derivative. Preferably, the mixture is first formed by forming an aqueous neutral to alkaline phase, suitably an aqueous solution of cellulose derivative, which is then mixed with an aqueous clay composition. Prior to mixing with the clay, the aqueous phase of the cellulose derivative may be subjected to pretreatment, eg homogenization, centrifugation and / or filtration, for example to separate the undissolved cellulose derivative, if any, from the aqueous phase .
Preferably, the cellulose derivative is mixed with the clay to allow at least part of the cellulose derivative to be adsorbed onto or bound to the clay, preferably so that it is hardly removed from the material by dilution with Water. This can be obtained by performing mixing over a period of time that is long enough to allow adsorption on the bond. Suitably, the mixing time is at least 1 min, preferably at least 5 min, more preferably at least 10 min, and most preferably at least, 20 min. Mixing times of up to several hours (1-10 h) are possible if a high degree of binding is desired. Suitably at least 10% by weight, preferably at least 30% by weight, more preferably at least 45% by weight, and most preferably at least, 60% by weight of the cellulose derivative is transferred from the aqueous phase and adsorbed onto or bound to the clay or other components present in the clay. The pH of the aqueous phase of the cellulose derivative is usually adjusted for sorption of the specific cellulose derivative used at a value of from 4 to 13, preferably from 6 to 10, more preferably from 7 to 8.5 . A suitable base or acid may be used to adjust the pH. Examples of suitable bases include alkali metal bicarbonates and carbonates and alkali metal hydroxides, suitably sodium bicarbonate, sodium carbonate and sodium hydroxide. Examples of suitable acids include mineral acids, organic acids and acid salts, suitably sulfuric acid and its acid salts, such as alum. In general, at a lower pH, ie, a pH of from 4.0 to neutral, the adsorption of the cellulose derivative is increased, but the solubility is decreased, while at higher pH the adsorption is reduced but the solubility is increased. The temperature is not critical; in operations under non-pressurized conditions the temperature is typically from 10 to 100Â ° C, preferably from 20 to 80Â ° C. However, higher temperatures are more favorable, suitably the temperature of the aqueous composition during mixing is from 30 to 70Â ° C, more preferably from 40 to 60Â ° C. The filler obtained by the method of the invention can be used as such, for example in papermaking. If present as an aqueous composition, it may be used directly or it may be dried, if desired, for example, to simplify the transport. The present invention also relates to a papermaking process, which comprises providing an aqueous suspension containing cellulosic fibers ("cellulosic suspension") by introducing into the cellulosic suspension a filler, eg, any of the charges defined herein and dehydrating the cellulosic suspension to form a blank sheet or sheet of paper. Preferably, the filler is introduced into the cellulosic suspension by adding it as a single composition. Alternatively, the clay and the cellulose derivative (eg, any of the cellulose derivatives defined herein) may be added separately to the cellulosic suspension and the filler is formed in situ in the cellulosic suspension. The filler according to the invention may be added to the cellulosic suspension in amounts that may vary within wide limits, depending, inter alia, on the type of cellulosic suspension, type of paper produced, point of addition, etc. The filler is usually added in an amount within the range of from 1 to 50% by weight, suitably from 5 to 40% by weight, and usually from 10 to 30% by weight, based on the weight of dry fibers . Accordingly, the paper according to the invention normally has a filler content of this invention within the range of from 1 to 50% by weight, suitably from 5 to 40% by weight, and usually from 10 to 30% by weight % by weight, based on the weight of dry fibers.
In the process, other components may be naturally introduced into the cellulosic suspension. Examples of such components include conventional fillers, optical bleaching agents, sizing agents, coagulating flocculants, drainage and retention aids, dry strength agents, wet strength agents, etc. Examples of suitable conventional fillers include Kaolin, China clay, titanium dioxide, gypsum, talc, natural and synthetic calcium carbonates, eg, chalk, ground marble and precipitated calcium carbonate, hydrogenated aluminum oxides (aluminum trihydroxides ), calcium sulfate, barium sulfate, calcium oxalate, etc. When using the filler according to the invention together with conventional filler, the filler according to the invention may be present in an amount of at least 1% by weight, suitably at least 5% by weight, preferably at least 10% by weight, more preferred at least 20% by weight, and suitably up to 99% by weight, based on the dry weight of all fillers. Examples of suitable sizing agents include non-cellulosic reactive sizing agents, eg, rosin based sizing agents such as rosin soaps, rosin based emulsions / dispersions, and cellulosic reactive sizing agents, eg, emulsions / dispersions of acid anhydrides, such as alkenyl succinic anhydrides (ASA), alkenyl and alkyl ketene dimers (AKDs) and multimer. Examples of suitable drainage and retention aids include organic polymer products, eg, cationic, anionic and nonionic polymers, including cationic polyethyleneimines, cationic, anionic and nonionic polyacrylamides, cationic polyamines, cationic starch and cationic guar; inorganic materials, eg, aluminum compounds, microparticulate anionic materials, such as colloidal silica-based particles, smectite clays, eg, bentonite, montmorillonite; colloidal alumina, and combinations thereof. Examples of suitable combinations of drainage and retention aids include cationic polymers and microparticulate anionic materials, eg, cationic starch and anionic silica based particles, cationic polyacrylamide and anionic silica based silica particles, as well as cationic polyacrylamide and bentonite or montmorillonite. Examples of suitable wet strength agents include polyamines and polyaminoamides. The paper containing the filler according to the invention and cationic starch shows very good resistance properties. The term "paper" as used herein includes not only paper and its production, but also another sheet containing cellulosic fiber or sheet-like products, such as, for example, paperboard and paperboard, and the production thereof. The process may be used in the production of paper from different types of aqueous suspensions of cellulosic (cellulose-containing) fibers and the suspensions should suitably contain at least 25% by weight, and preferably at least , 50% by weight of these fibers, based on a dry substance. The cellulosic fibers may be based on virgin fibers and / or recycled fibers, including wood fibers from annual or perennial plants. The cellulosic suspension may contain wood or be woodfree, and this may be based on fibers from the chemical pulp, such as sulphate, sulphite and organosolve slurries, mechanical pulp, such as thermomechanical pulp, chemo-thermomechanical pulp, refining pulp and wood pulp, hardwood and resinous pulp, and may also be based on recycled fibers, optionally de-inked pulps, and mixtures thereof. The cellulosic suspension, suitably, has a pH in the acidic range from neutral to alkaline, eg, from 4 to 10, preferably from 5 to 8. The invention is further illustrated in the following Examples, which, however, , do not intend to limit it. Parts and% refer to parts by weight and% by weight, respectively, unless otherwise noted.
Example 1
The fillers according to the invention were prepared by treating the clay with cellulose derivatives. The cellulose derivatives used were carboxymethylcellulose ("CMC") (according to the prior art) and carboxymethylcellulose quaternary ammonium ("QN-CMC") (according to the invention). The CMC mole weight was <200,000 Dalton. The clay used in the examples was kaolin clay.
The types of CMC used to treat the clay were as follows: CMC 0.35 DSca = 0.35 (prior art) CMC 0.5 Gabrosa PA 947 Akzo Nobel DSCa = 0.5 (prior art) QN-CMC DSca = 0 , 4 and DSqn = 0.17 (invention)
Preparation of CMC-modified clay; The CMC was first dissolved in water to a consistency of 0.5% by weight. The CMC composition was then added to the clay slurry and mixed for 35 to 40 minutes at a temperature of 50 ° C.
Example 2
In the following example, SC (supercalendered) paper was prepared using carboxymethyl cellulose treated kaolin clay (CMC). The CMC used was QN-CMC (invention) and CMC 0.5 (prior art) as described in Example 1. The preparation of the CMC modified clay was performed as described in Example 1. The SC paper was then tested for the content of ash, total retention and particle release.
The sheets of paper were produced from mass of SC pulp feedstock consisting of 80% mechanical pulp and 20% chemical pulp. The stock suspension of raw material contained 50% clay load, had a consistency of 0.5% by weight, pH of 7.7 and a conductivity of 0.3 mS / cm. To the slurry suspension or to the clay slurry was added an amount of 2% CMC / ton dry clay. A retention system containing cationic polymer (Eka retention polymer PL 1510) and silica particles (Eka silica NP 442 retention) were also added. The polymer and the silica particles were added in an amount of 0.2 kg / ton dry fibers. The addition sequence was as follows:
Addition of separate CMC when used: 0 sec.
Adding load: 15 s.
Addition of retention polymer: 30 sec.
Addition of silica retention: 45 s.
Sheet preparation: 105 sec.
The paper sheets prepared in the following examples were prepared according to the standard using a Dynamic Foil Forming ("Formette", CTP Grenoble).
The paper sheets were tested for retention and ash content, see table 1. Separate CMC 0.5 means that 0.5 CMC was added before the untreated clay.
Table 1
The sheets have also been tested for particle release, see table 2. Particle release is measured by applying a well-defined adhesive tape to an area of the paper surface and then mechanically withdrawing the tape at a specific strength and angle. The amount of release of particles, fiber fragments and filler present in the tape is then measured. This measurement was also performed after calendering the sheets of paper.
Table 2
Example 3
In this example, newsprint was prepared using a clay treated with CMC. The CMC used was CMC 0.35 (prior art) and CMC 0.5 (prior art as defined in example 1. The clay used was a kaolin clay. The preparation of the CMC modified clay was performed as described in Example 1. The tensile strength index was measured on paper and the results are presented in table 3.
The sheets of paper were produced from a mass of newsprint stock consisting of 75% mechanical pulp and 25% deinked newspaper pulp. The mass of suspended feedstock contained 10% calcined clay load, had a consistency of 0.3%, pH of 7.2 and conductivity of 1.0 mS / cm. To the slurry suspension or to the clay slurry was added an amount of 2% CMC / ton dry clay. The addition sequence was as follows:
Addition of separate CMC when used: 0 sec.
Adding load: 15 s.
Sheet preparation: 105 sec.
The paper sheets prepared in the following examples were prepared according to the standard using a Dynamic Foil Forming ("Formette", CTP Grenoble). Separate CMC 0.5 means that 0.5 CMC was added before the untreated clay.
Table 3
Example 4
A mass of SC paper stock was prepared using a CMC treated clay. Three different types of CMC were used to prepare the load, CMC 0.35 (prior art), CMC 0.5 (prior art) and QNC-CMC (invention). The types of CMC are as defined in example 1. The preparation of the CMC modified clay was performed as described in Example 1, but the CMC and clay load paste were blended for 15 minutes or 4 hours, respectively. The raw material mass of SC paper that was used consisted of 80% mechanical pulp and 20% chemical pulp. The stock suspension of raw material contained 50% clay load, had a consistency of 0.25%, pH of 7.8 and conductivity of 0.3 mS / cm. To the clay slurry was added an amount of 2% CMC / ton of dry clay to the slurry slurry was added a retention system containing cationic polymer (Eka retention polymer PL 1510) and silica particles (Eka silica NP 780 retention ). The polymer and the silica particles were added in an amount of 1 kg / ton of dry fibers. The addition sequence was as follows:
Addition of treated cargo with CMC: 0 sec.
Addition of retention polymer: 15 sec.
Addition of silica retention: 30 sec.
Dehydration: 45 sec.
The values of dehydration are given in Table 4. Table 4
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