PT1448293E

PT1448293E - Membrana sólida multicomponente condutora mista de protões e electrões

Info

Publication number: PT1448293E
Application number: PT02775600T
Authority: PT
Inventors: Stein Julsrud; Bent Erlend Vigeland
Original assignee: Norsk Hydro As
Priority date: 2001-10-31
Filing date: 2002-10-25
Publication date: 2007-04-30
Also published as: DK1448293T3; NO325218B1; ES2280581T3; NO20015327D0; US7288135B2; NO20015327L; ATE354432T1; WO2003037490A1; DE60218334D1; DE60218334T2; EP1448293A1; JP2005507308A; US20040241071A1; EP1448293B1

Description

ΕΡ 1 448 293 /PT

DESCRIÇÃO "Membrana sólida multicomponente condutora mista de protões e electrões" O presente invento refere-se a uma membrana sólida multicomponente condutora mista de protões e electrões para utilização num reactor a temperaturas superiores a 600°C.

As membranas inorgânicas densas apresentam utilização promissora em processos comerciais para separação de hidrogénio a partir de uma mistura gasosa contendo hidrogénio. De particular interesse é a separação de hidrogénio a partir de gás natural reformado a vapor. Estas membranas dissolvem hidrogénio gasoso sob a forma de protões e electrões.

As membranas formadas a partir de óxidos condutores mistos podem ser utilizadas para separar selectivamente hidrogénio a temperaturas elevadas a partir de uma mistura gasosa contendo hidrogénio. 0 transporte de hidrogénio ocorre quando existe uma diferença de potencial químico do hidrogénio (MoqpH2) ao longo da membrana. No lado da membrana com elevada pressão parcial de hidrogénio, o hidrogénio molecular dissocia-se em protões e electrões que migram para o lado da membrana com baixa pressão parcial de hidrogénio e ai se recombinam para formar moléculas de hidrogénio. A velocidade à qual o hidrogénio permeia através da membrana é controlado principalmente por três processos; (I) a velocidade de permuta de hidrogénio na superfície da membrana com elevada pressão parcial de hidrogénio, (II) a velocidade de difusão de hidrogénio dentro da membrana e (III) a velocidade de permuta de hidrogénio na superfície da membrana com baixa pressão parcial de hidrogénio. Se a velocidade de permeação de hidrogénio é controlada pela velocidade de difusão de hidrogénio, sabe-se que a permeabilidade ao hidrogénio é inversamente proporcional à espessura da membrana (lei de Fick). Se a espessura da membrana é diminuída abaixo de um determinada espessura crítica a qual depende da temperatura e outros parâmetros de processo, a permuta de hidrogénio à superfície numa ou em ambas as superfícies da membrana tornar-se-á limitante da 2

ΕΡ 1 448 293 /PT velocidade para a permeação de hidrogénio. A velocidade de permeação de hidrogénio será então menos dependente da espessura da membrana. A velocidade de difusão de hidrogénio na parte principal da membrana é dependente da solubilidade do hidrogénio no material da membrana, bem como da mobilidade. A mobilidade do hidrogénio é determinada não só pela mobilidade dos protões, mas também pela mobilidade dos electrões.

Para uma utilização tecnológica destas membranas de hidrogénio, o material da membrana deverá preencher certos requisitos além de ser um bom condutor de hidrogénio. Estes caem em três categorias; estabilidade termodinâmica em condições estáticas, estabilidade termodinâmica em condições dinâmicas, e estabilidade mecânica. 0 material da membrana deverá ser termodinamicamente estável sob quaisquer condições estáticas dentro da gama apropriada de temperatura e pressão parcial de oxigénio. Além disso, o material da membrana deverá ser estável à reacção com os componentes adicionais na fase gasosa (por exemplo C02, H20, N0x, S0x) e qualquer fase sólida em contacto com a mesma (por exemplo vedantes e material de suporte). Isto obriga a diferentes materiais para diferentes aplicações.

Um material de membrana que preencha todos os requisitos de estabilidade em condições estáticas, pode ainda ser instável quando é colocado num gradiente de potencial. Qualquer material multicomponente mantido num gradiente de potencial, por exemplo, gradiente de pressão parcial de oxigénio ou gradiente de potencial eléctrico, estará sujeito a forças motrizes que actuam por forma a separar os componentes ou decompor o material. Estes fenómenos são denominados de separação cinética de componentes e decomposição cinética e estão bem descritos na literatura (por exemplo Schmalzried, H. e Laqua, W., Oxidation of Metals, 15 (1981) 339) . A separação cinética de componentes actua para modificar gradualmente a composição em catiões da membrana ao longo do eixo paralelo ao potencial aplicado. Este fenómeno ocorrerá 3

ΕΡ 1 448 293 /PT sempre em materiais nos quais esteja presente uma mistura de catiões na mesma sub-camada. 0 separação cinética de componentes pode ou não reduzir o desempenho e tempo de vida de uma membrana. A decomposição cinética implica uma dissociação total do composto ou compostos compreendendo a membrana, e resulta no aparecimento de compostos de decomposição na superfície da membrana. Este fenómeno ocorre em todos os materiais multicomponente quando colocados num gradiente de potencial que exceda uma determinada magnitude crítica. Uma membrana mantida num gradiente de pressão parcial de oxigénio suficientemente elevado para ocorrer decomposição cinética, verá o seu desempenho e tempo de vida reduzidos. A produção de hidrogénio a partir do gás natural através de reformação a vapor é bem conhecida na arte. A reacção de reformação a vapor pode ser escrita CH4 + 2H20 = C02 + 4H2

Esta reacção é favorecida termodinamicamente bem como cineticamente por temperaturas elevadas. Consequentemente é considerado como altamente vantajoso realizar a reformação a vapor a temperatura elevada. Aumentando a temperatura, por exemplo de 500 para 800°C, a quantidade de hidrogénio produzido pela reacção de reformação a vapor é aumentada por um factor de quatro a uma pressão total de 20 bar. Extraindo o hidrogénio através de uma membrana de hidrogénio, a reacção de reformação a vapor é deslocada para a direita e é produzido mais hidrogénio. As membranas de hidrogénio cerâmicas densas, divulgadas no presente invento, permitem a utilização de temperaturas tão elevadas quanto 900°C ou superiores, o que assegura produção eficiente de hidrogénio puro.

As condições de processo do processo relevante definem os contornos da membrana e desempenham um papel determinante na selecção do material da membrana. Exemplos de parâmetros típicos de processo para a produção de hidrogénio a partir de gás natural reformado a vapor são apresentados nas Tabelas 1 e 2. A pressão parcial de oxigénio é determinada através do 4 ΕΡ 1 448 293 /PT equilíbrio: H2 + 1/2 02 = H20 condições e C02. Em C02, são materiais

Ambos os processos são caracterizados por redutoras, com pressões parciais elevadas de h20 particular, as pressões parciais de oxigénio e parâmetros críticos que restringem a selecção dos para estas membranas de hidrogénio.

Tabela 1

Exemplo de parâmetros de processo para um processo de produção de hidrogénio

Lado Singás Lado H2 Temperatura 700°C 700°C Pressão total 20 bar 1,5 bar ?H2 3-7 bar 0,2-1 bar Ρθ2 10~21 bar 10~21-10~19 bar Pco2 2-7 bar 0 bar Ph2o 3-6 bar 0,5-1,3 bar TABELA 2

Lado Singás Lado H2 Temperatura 900°C 900°C Pressão total 20 bar 1,5 bar Pfi2 5-12 bar 0,2-1 bar P02 10"17 bar 10^-10-15 bar Pc02 1-4 bar 0 bar PH20 4-5 bar 0,5-1,3 bar

As membranas de hidrogénio densas foram já previamente descritas.

As membranas metálicas à base de Pd são descritas, por exemplo, em US 1174631, US 2773561 e US 4388479. As principais desvantagens associadas com estas membranas são o custo do Pd, e além disso a insuficiente estabilidade micro-estrutural, e consequentemente tempo de vida, a temperaturas excedendo 400-500°C.

Em US-A-5272871 divulga-se um electrólito sólido condutor de protões completo com ânodo e cátodo para a electrólise de 5

ΕΡ 1 448 293 /PT vapor de água. O electrólito sólido condutor de protões é constituído por um sinterizado de um óxido aceitador tipo perovskite dopado.

Em EP-0962423 divulga-se um processo de recuperação produtos pretendidos quer do lado do ânodo quer do lado do cátodo de um reactor de transporte de iões. Pode ser utilizada como membrana, uma membrana de transporte iónico selectiva a oxigénio que pode ser constituída por óxidos metálicos dopados do tipo perovskite.

Em US 5821185 divulga-se uma membrana catalítica que é uma membrana mediadora a protões e electrões compreendendo a referida membrana um material de óxido metálico misto de fase única com a fórmula: ΑΒχ_χΒ 'χθ3_γ em que A é seleccionado a partir dos iões Ca, Sr ou Ba; B é seleccionado a partir dos iões Ce, Tb, Pr, ou Th; B' é seleccionado a partir dos iões Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Ga, ou In, ou combinações dos mesmos; y depende das valências de A, B e B' e é um número que proporciona balanço de cargas e x é superior ou igual a 0,02 e inferior ou igual a 0,5. A principal desvantagem destas composições de membrana é a sua fraca estabilidade à reacção com o dióxido de carbono. O principal objecto do presente invento foi o de conceber uma membrana capaz de transportar hidrogénio, e apresentando boa estabilidade à reacção com o dióxido de carbono e à redução dos componentes óxido para metal a temperaturas superiores a 600°C.

Outro objecto do presente invento foi o de conceber uma membrana durável, caracterizada por boa estabilidade micro-estrutural e mecânica a temperaturas superiores a 600°C. 6

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Os inventores verificaram uma determinada classe de óxidos metálicos multicomponente, que são particularmente adequados como materiais para membranas de hidrogénio em processos com temperaturas superiores a 600°C, nos quais a corrente de alimentação gasosa contém hidrocarbonetos parcialmente oxidados e pressão elevada, e a corrente de alimentação gasosa é consequentemente caracterizada por uma baixa pressão parcial de oxigénio e elevadas pressões parciais de dióxido de carbono e água. Os materiais destas composições são conhecidos por possuírem boa resistência mecânica e boa estabilidade micro-estrutural a temperaturas de 600°C a 1100°C. Adicionalmente, devido à sua elevada estabilidade ao dióxido de carbono e água, e elevada estabilidade a baixas pressões parciais de oxigénio, estes materiais são particularmente adequados como membranas para a produção de hidrogénio a partir de hidrocarbonetos parcialmente oxidados.

As composições de acordo com o presente invento são baseadas na denominada estrutura tipo perovskite, de acordo com o mineral perovskite, CaTiCb. É bem conhecido que o cálcio e o titânio podem ser mudados por ou substituídos por um grande número de elementos metálicos mantendo a sua estrutura perovskite, mas a maioria de tais composições ou não conduz protões ou electrões, ou não possui a necessária estabilidade termodinâmica ou mecânica. Os inventores determinaram que as composições representadas pela fórmula geral Ai_xA'x (Bi_yB'y) w03_d, em que A é um elemento lantanídeo ou misturas dos mesmos, A' é um elemento alcalino-terroso ou misturas dos mesmos, B é crómio, manganês, ou ferro, B' é titânio, alumínio, zircónio, ou háfnio, e x, y, w e d representam cada, um número de tal modo que 0<x<l, 0^y<l, 0,9<w<l,l, e d é igual a um número que confere carga neutra ao composto e está entre zero e cerca de 0,6, preenchem todos estes requisitos.

Um objecto do presente invento é em consequência uma membrana sólida multicomponente condutora mista de protões e electrões para utilização num reactor, caracterizada por a membrana compreender um óxido metálico misto possuindo uma estrutura representada pela fórmula: 7

ΕΡ 1 448 293 /PT Αι-χΑ' χ (Bi_yB 'y) wC>3-d em que A é um elemento lantanídeo ou misturas dos mesmos, A' é um elemento alcalino-terroso ou misturas dos mesmos, B é crómio, manganês, ou ferro, B' é titânio, aluminio, zircónio, ou háfnio, e x, y, w e d representam cada, um número de tal modo que 0<x<l, O^ycl, 0,9<w<l,l, e d é igual a um número que confere carga neutra ao composto e não é inferior a zero e não é superior a cerca de 0,6.

Normalmente as composições que cristalizam em estrutura perovskite da fórmula geral supra são tornadas estequiométricas, isto é w = 1. Contudo, os inventores determinaram que fazendo variar w no intervalo de cerca de 0,9 a cerca de 1,1, podem ser controladas e melhoradas propriedades mecânicas importantes tais como comportamento de deformação a alta temperatura e estabilidade micro-estrutural. A Figura 5 apresenta um exemplo do efeito na deformação a alta temperatura. Do mesmo modo a tendência dos materiais para sofrerem separação cinética de componentes ou decomposição cinética pode ser reduzida optimizando o valor de w no intervalo de cerca de 0,1 a cerca de 1,1.

Composições representativas do presente invento incluem, mas não se encontram limitadas a: Lao,9Sr0,iCr03-d,

Lao,9Sro,iCri,o203_d, Lao, 9Sr0, íCro, 98O3-CU Lao, esCao, isCrCb-d,

Lao, 9Sro, iMnC>3-d, SrFeo,o7Tio,9s03-d^ SrCr0,05TÍ0,9303-d,

Lao,gSro,iCro,23Alo,803-d, Lao,7Sro,3Cro,8Zro,203-d e

Lao, eSro,2Cro,9Hf 0, íCb-d.

As composições preferidas do presente invento têm A' representando cálcio ou estrôncio. A' representando magnésio é menos preferido, devido ao pequeno tamanho iónico do magnésio. A' representando bário é menos preferido, devido a que a presença de bário diminui a estabilidade em relação ao dióxido de carbono e vapor. O elemento mais preferido representado por A é lantânio. O ião lantânio é maior do que outros iões trivalentes terrosos raros, e composições com A representando lantânio são mais estáveis e apresentam maior solubilidade ao 8

ΕΡ 1 448 293 /PT hidrogénio.

Composições particularmente adequadas de acordo com o presente invento possuem B representando crómio. As composições contendo crómio tendem a dissolver mais hidrogénio e são mais estáveis no que diz respeito à redução do óxido multicomponente a metal.

Em processos nos quais a separação cinética de componentes pode potencialmente reduzir o desempenho da membrana, as composições mais preferidas são as composições mais simples com y=0. Em tais casos são particularmente adequadas as composições possuindo fórmulas Lai_xCaxCrw03-d e Lai-xSrxCrw03-d, em que 0<x<0,5 e 0,9<w<l,l. 0 invento será melhor explicado e apreciado nos exemplos e figuras que se seguem. A FIG. 1 representa o dif ractograma de raios x do material da membrana de hidrogénio do Exemplo 1, Lao, 9Cao, iCr03_d · A FIG. 2 representa o dif ractograma de raios X do material da membrana de hidrogénio do Exemplo 2, Lao,9Sro, iCr03-d· A FIG. 3 representa as caracteristicas de permeação a hidrogénio do material da membrana do Exemplo 2. As pressões parciais do hidrogénio e água no gás no lado com maior PH2 da membrana foram as seguintes:

Tempo (h) Ph2 (bar) PH2o(bar) 10-23 0,20 0, 02 23-27 0,12 0, 40 27-28 0,30 0, 40 28-30 0,60 0, 40 30-31 0,00 0, 40 31-35 0,12 0, 40 35-70 0,20 0, 02 ** após o início do ensaio 9

ΕΡ 1 448 293 /PT A FIG. 4 representa as características de permeação ao hidrogénio do material da membrana do Exemplo 3. As pressões parciais do hidrogénio e água no gás no lado com maior PH2 da membrana foram as seguintes:

Tempo (h) ** PH2 (bar) PH2o(bar) 100-103 0,30 0, 40 103-142 0,10 0,02 142-145 0,06 0, 40 145-153 0,30 0,40 153-165 0,10 0,02 165-167 0,06 0, 40 167-173 0, 30 0, 40 173- 0,10 0,02 após o início do ensaio A FIG. 5 representa o comportamento de deformação a alta temperatura dos materiais das membranas dos Exemplos 6 e 7.

Exemplo 1

Preparação de Lao,9Cao,iCr03-d

Foi preparada uma membrana sólida condutora mista através de uma via química suave na qual as quantidades apropriadas de La203 e CaC03 foram em primeiro lugar dissolvidas em ácido nítrico. A esta mistura líquida foi adicionada a quantidade apropriada de uma solução aquosa padrão pré-preparada 1M de Cr(N03)3. Foi adicionado à mistura ácido cítrico em excesso, e a água em excesso foi evaporada durante 3 horas a 90°C, tempo durante o qual ocorre complexação. 0 gel resultante foi seco em ar durante 14 horas por aquecimento a 140°C, após as quais foi removida a matéria orgânica sujeitando a amostra a 500°C durante 2 horas. O pó foi calcinado a 800°C durante 10 horas e a partir daí moído num moinho planetário com meios de moagem de zircónio estabilizado com ítria. A mistura de pós foi posteriormente misturada com um aglutinante e comprimida a frio uniaxialmente num disco de 0 13 mm a 180 MPa. O disco poroso resultante foi aquecido a 500°C a 3°C/min em ar para permitir combustão controlada do aglutinante, e depois novamente aquecido a 1700°C em 4% de H2 em N2, mantido a 1700°C durante 5 horas e arrefecido à temperatura ambiente. Este 10

ΕΡ 1 448 293 /PT procedimento deu origem a um disco estanque de 0 10 mm com >95% da densidade teórica. A membrana foi polida em ambos os lados até um acabamento de superfície de 1 mícron e espessura de 1,00 mm. A fórmula representando o produto pode ser expressa como La0,9Cao,iCr03-d.

Exemplo 2

Preparação de La0,9Sr0, iCrCb-d

Foi preparada uma membrana sólida condutora mista de acordo com o método do Exemplo 1, excepto que foi utilizado SrC03 em lugar de CaC03 para dar origem a um produto que pode ser representado pela fórmula La0,9Sr0, iCr03-d. O procedimento deu origem a um disco estanque de 0 10 mm com >97% da densidade teórica. A membrana foi polida em ambos os lados até um acabamento de superfície de 1 mícron e espessura de 1,00 mm.

Exemplo 3

Preparação de La0,75Sr0,25CrO3-d

Foi preparada uma membrana sólida condutora mista de acordo com o método do Exemplo 2 para dar origem a um produto que pode ser representado pela fórmula La0,75Sr0,25CrO3-d. O procedimento deu origem a um disco estanque de 0 10 mm com >97% da densidade teórica. A membrana foi polida em ambos os lados até um acabamento de superfície de 1 mícron e espessura de 1,00 mm.

Exemplo 4

Preparação de Lao,95Sro,o5Mn03_d

Foi preparada uma membrana sólida condutora mista através de uma via química suave na qual as quantidades apropriadas de La203 e SrC03 foram em primeiro lugar dissolvidas em ácido nítrico. A esta mistura líquida foi adicionada a quantidade apropriada de uma solução aquosa padrão pré-preparada 1M de nitrato de manganês. Foi adicionado à mistura ácido cítrico em excesso, e a água em excesso foi evaporada durante 3 horas a 90°C, tempo durante o qual ocorre complexação. O gel resultante foi seco em ar durante 14 horas por aquecimento a 140°C, após as quais foi 11

ΕΡ 1 448 293 /PT removida a matéria orgânica sujeitando a amostra a 500°C durante 2 horas. O pó foi calcinado a 900°C durante 10 horas e a partir dai moído num moinho planetário com meios de moagem de zircónio estabilizado com ítria. A mistura de pós foi posteriormente misturada com um aglutinante e comprimida a frio uniaxialmente num disco de 0 13 mm a 180 MPa. O disco poroso resultante foi aquecido a 500°C a 3°C/min em ar para permitir combustão controlada do aglutinante, e depois novamente aguecido a 1225°C em ar, mantido a 1225°C durante 3 horas e arrefecido à temperatura ambiente. Este procedimento deu origem a um disco estangue de 0 10 mm com >95% da densidade teórica. A membrana foi polida em ambos os lados até um acabamento de superfície de 1 mícron e espessura de 0,95 mm. A fórmula representando o produto pode ser expressa como La0,95Sr0,05MnO3_d.

Exemplo 5

Preparação de SrTi0,95Fe0,07O3-d

Foi preparada uma membrana sólida condutora mista através de uma via química suave na qual as quantidades apropriadas de SrC03 e acetilacetonato de titanilo foram em primeiro lugar dissolvidos em ácido nítrico. A esta mistura líquida foi adicionada a quantidade apropriada de uma solução aquosa padrão pré-preparada 1M de nitrato de ferro. Foi adicionado à mistura ácido cítrico em excesso, e a água em excesso foi evaporada durante 3 horas a 90°C, tempo durante o qual ocorre complexação. O gel resultante foi seco em ar durante 14 horas por aquecimento a 140°C, após as quais foi removida a matéria orgânica sujeitando a amostra a 500°C durante 2 horas. O pó foi calcinado a 900°C durante 10 horas e a partir daí moído num moinho planetário com meios de moagem de zircónio estabilizado com ítria. A mistura de pós foi posteriormente misturada com um aglutinante e comprimida a frio uniaxialmente num disco de 0 13 mm a 180 MPa. O disco poroso resultante foi aquecido a 500°C a 3°C/min em ar para permitir combustão controlada do aglutinante, e depois novamente aquecido a 1300°C em ar, mantido a 1300°C durante 3 horas e arrefecido à temperatura ambiente. Este procedimento deu origem a um disco estanque de 0 10 mm com >95% da densidade teórica. A membrana foi polida em ambos os lados até um acabamento de superfície de 1 mícron e espessura de 12

ΕΡ 1 448 293 /PT 0,80 mm. A fórmula representando o produto pode ser expressa como Sr (Tio,95Fe0,o7)03-d.

Exemplo 6

Preparação de Ca (Fe0,iTio,9) 0,97O3-d

Foi preparada uma membrana sólida condutora mista através de uma via quimica suave na qual as quantidades apropriadas de CaC03 e acetilacetonato de titanilo foram em primeiro lugar dissolvidos em ácido nítrico. A esta mistura liquida foi adicionada a quantidade apropriada de uma solução aquosa padrão pré-preparada 1M de nitrato de ferro. Foi adicionado à mistura ácido citrico em excesso, e a água em excesso foi evaporada durante 3 horas a 90°C, tempo durante o qual ocorre complexação. O gel resultante foi seco em ar durante 14 horas por aquecimento a 140 °C, após o que foi removida a matéria orgânica sujeitando a amostra a 500°C durante 2 horas. O pó foi calcinado a 900°C durante 10 horas e a partir dai moido num moinho planetário com meios de moagem de zircónio estabilizado com itria. A mistura de pós foi posteriormente misturada com um aglutinante e comprimida a frio uniaxialmente num disco de 0 13 mm a 180 MPa. O disco poroso resultante foi aquecido a 500°C a 3°C/min em ar para permitir combustão controlada do aglutinante, e depois novamente aquecido a 1150°C em ar, mantido a 1150°C durante 3 horas e arrefecido à temperatura ambiente. Este procedimento deu origem a um disco estanque de 0 10 mm com >95% da densidade teórica. A membrana foi polida em ambos os lados até um acabamento de superfície de 1 mícron e espessura de 1,00 mm. A fórmula representando o produto pode ser expressa como Ca (Fe0,iTio,9) o,9703-d.

Exemplo 7

Preparação de Ca(Fe0,iTi0,9)i,03O3_d

Foi preparada uma membrana sólida condutora mista de acordo com o método do Exemplo 6 para dar origem a um produto que pode ser representado pela fórmula Ca (Fe0,iTi0,9) i,o303-d. O procedimento deu origem a um disco estanque de 0 13 mm com >95% da densidade teórica. A membrana foi polida em ambos os lados até um acabamento de superfície de 1 mícron e espessura de 1,00 mm. 13

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Exemplo 8

Estrutura de La0,9Cao,iCr03_d E LaO, 9Sr0,iCrO3_d

Os difractogramas XRD dos materiais de membranas de hidrogénio dos Exemplos 1 e 2 são apresentados nas FIGS. 1 e 2. Ambos os materiais são de fase única e possuem a estrutura perovskite.

Exemplo 9

Teste de permeação de hidrogénio de uma membrana densa de

Lao,9Sro,iCr03_d 0 disco de membrana condutora mista de protões e electrões do Exemplo 2 foi fixado a um tubo de alumina colocando um aro de ouro entre a membrana e o tubo de alumina e um aro de ouro entre a membrana e uma estrutura suporte de quartzo. A montagem da membrana foi aquecida a 1050°C tendo o ouro amolecido tendo-se formado um vedante entre a membrana e o tubo de alumina.

Inicialmente, foi soprado 200 ml/min (PTN) de azoto ao longo da superfície exterior (pH2 elevada ou primária) da membrana, e 100 ml/min (PTN) de hélio ao longo da superfície interior (pH2 baixa ou primária) . A análise do teor em oxigénio e azoto da corrente de saída de hélio através de cromatografia gasosa demonstrou a ausência de fugas de gás internas ou externas.

Após o teste de fuga inicial, foram soprados 200 ml/min (PTN) de uma mistura de azoto, hidrogénio (0-60%) e água (2-40%) ao longo da superfície de pH2 elevada da membrana, e 100 ml/min (PTN) de hélio ao longo da superfície de Ph2 baixo. As concentrações de hidrogénio e água na corrente de saída de hélio foram medidas pelo cromatógrafo de gás, bem como o azoto e oxigénio. O fluxo de hidrogénio e oxigénio através da membrana pode ser calculado a partir deste teores medidos. Na ausência de fugas, podem ser utilizadas as seguintes fórmulas: /¾ ~ÇKh2+Xh2o)'7£}

Fttll

Jo2 - - ‘ 17 14

ΕΡ 1 448 293 /PT onde JH2 é o fluxo de hidrogénio por área de membrana, J02 é o fluxo de oxigénio por área de membrana, XH2 é a fracção molar de H2 na corrente de He de arrastamento à saída, XH2o é a fracção molar de H20 na corrente de He de arrastamento à saída Ftot é o caudal total de gás que sai do compartimento de ph2 baixa de célula de permeação de hidrogénio, e Amem é a área activa da membrana. 0 fluxo de hidrogénio e oxigénio foi determinado a várias temperaturas entre 400°C e 1060°C. A FIG.3 representa o fluxo de hidrogénio e oxigénio (abcissa esguerda, linhas a cheio) e a temperatura (abcissa direita, cruzes) como funções do tempo durante o teste de permeação a hidrogénio. O fluxo de hidrogénio a 1000°C e membrana com espessura de membrana de 1,00 mm, com PH2 =0,6 bar e PH2o = 0,4 bar no gás primário, foi de 0,02 ml/(cm2min) .

Exemplo 10

Teste de permeação de hidrogénio de uma membrana densa de

Lao,75Sr0,25Cr03-d O disco de membrana condutora mista de protões e electrões do Exemplo 3 foi montado no equipamento para teste de permeação de acordo com o Exemplo 9. Efectuou-se um teste de permeação segundo o procedimento descrito no Exemplo 9. A FIG.4 representa o fluxo de hidrogénio e oxigénio (abcissa esquerda, linhas a cheio) e a temperatura (abcissa direita, cruzes) como funções do tempo durante o teste de permeação hidrogénio. O fluxo de hidrogénio a 1030°C e espessura de membrana de 1,0 mm. com PH2 = 0,3 bar e PH2o = 0,4 bar, foi de 0,01 ml/(cm2min) .

Exemplo 11

Teste de deformação de alta temperatura de uma membrana densa de Ca (Feo,iTi0,9) 0,9703-d e uma membrana densa de

Ca (Feo,iTio,9) 1,0303-d

Os discos de membrana condutora mista de protões e electrões dos Exemplos 6 e 7 foram cortados em barras rectangulares. Estas barras foram montadas num posicionador de flexão de 3 pontos de alta temperatura e mantidas à temperatura de teste durante um período de tempo prolongado 15

ΕΡ 1 448 293 /PT enquanto era aplicada uma pequena carga. Após arrefecimento, a deformação permanente da barra foi determinada através da medição da deflexão do ponto médio, e isto foi relacionado com as condições de carga e a temperatura e duração do teste. A FIG.5 apresenta a taxa de esforço normalizada versus a temperatura dos discos de membrana dos Exemplos 6 e 7. 0 disco de membrana Ca (Feo,iTi0,9) o, 9703_d possui uma resistência consideravelmente mais elevada à deformação do que o disco de membrana Ca (Fe0,iTi0,9) 1,03O3-C1 · Isto ilustra a importância da razão A/B, ou do valor de w na fórmula Αι_χΑ'χ(Bi-yB'y)w03-d.

Lisboa,

Claims

ΕΡ 1 448 293 /PT 1/1 REIVINDICAÇÕES 1. Membrana sólida multicomponente condutora mista de protões e electrões para utilização num reactor, caracterizada por a membrana compreender um óxido de metal misto possuindo a estrutura representada pela fórmula: Ai_xA' x (Bi_yB' y ) WC>3-d em que A é um elemento lantanideo ou misturas dos mesmos, A' é um elemento alcalino-terroso ou misturas dos mesmos, B é crómio, manganês ou ferro, B' é titânio, alumínio, zircónio ou háfnio, e x, y, w e d representam cada um número tal que 0<x<l, Oáy<l, 0,9<w<l,l, e d é igual a um número que confere ao composto carga neutra e que não é inferior a zero e não é superior a cerca de 0,6.
2. Membrana de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por A' ser essencialmente estrôncio ou cálcio.
3. Membrana de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por A ser essencialmente lantânio.
4. Membrana de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por B ser crómio e y = 0.
5. Membrana de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por A' ser essencialmente estrôncio ou cálcio, A ser essencialmente lantânio, B ser crómio e y = 0.
6. Utilização da membrana de acordo com as reivindicações 1 a 5 para a produção de hidrogénio e misturas de hidrogénio.
7. utilização da membrana de acordo com as reivindicações 1 a 5 em processos de geração de calor e energia. Lisboa,