PT101180B - Processo para a producao de uma solucao aquosa industrial de cloreto de sodio, e processos para a preparacao electrolitica de uma solucao aquosa de hidroxido de sodio, para a preparacao de carbonato de sodio e para a preparacao de cristais de cloreto de sodio a partir da referida solucao aquosa de cloreto de sodio - Google Patents

Description

"PROCESSO PARA A PRODUÇÀO DE UMA SOLUÇÃO AQUOSA INDUSTRIAL CLORETO DE SODIO, E PROCESSOS PARA A PREPARAÇÃO ELECTROLITICA DE UMA SOLUÇÃO AQUOSA DE HIDROXIDO DE SODIO, PARA A PREPARAÇÃO DE CARBONATO DE SODIO E PARA A PREPARAÇÃO DE CRISTAIS DE CLORETO DE SODIO A PARTIR DA REFERIDA SOLUÇÃO AQUOSA DO CLORETO DE SODIO" A presente invenção refere-se a um processo para a produção de soluções aquosas de cloreto de sódio utilizáveis em processos industriais.

As soluções aquosas de cloreto de sódio têm aplicações importantes na indústria. É o caso, em particular, na indústria da produção de carbonato de sódio pelo processo da soda com amoníaco, assim como nos processos de produção e 1 ectro1itica de cloro e soluções aquosas de hidróxido de sódio.

Estes processos industriais requerem em geral soluções aquosas de cloreto de sódio de grande pureza, nomeadamente em metais polivalentes, tais como o cálcio, o magnésio, o alumínio, o ferro, o chumbo e o zinco, . por exemplo. Esta exigência é particularmnte estrita nos casos dos processos de electrôl ise que empregam membranas selectivamente permeáveis aos catiões, tais como membranas de polímeros perfluorados compreendendo grupos funcionais derivados de ácidos carboxi1icos (GB-A-1 375 126). Nos 1 processos de electrólise preconiza-se em geral o emprego de soluções de cloreto de sódio cujo teor em cat iões polivalentes, nomeadamente em catiões cálcio, náo excede 0,1 ppm (GB-A-2 005 723) .

As soluções aquosas destinadas às células de electrólise sáo geralmente obtidas por dissolução do sal-gema em água (Chlorine, Its manufacture, Properties and Uses - j. S. Sconce - Reinhold Publishing Corporation, Nova York - 1962 - pàgs. 119 e 123). As salmouras brutas obtidas por dissolução do sal-gema em água têm no entanto, em geral, um teor demasiado elevado em catiões polivalentes para permitir a sua utilização nos processos de electrólise. Para este efeito foi proposto tratar as referidas soluções por meio de resinas quelatantes do tipo Na, com a finalidade de extrair delas os catiões polivalentes (The American Institute of Chemical Engineers, no 219, vo1. 78, 1982, págs. 46 - 53: J. J. Wolff and R. E. Anderson, Ion-exchange purification of feed brine for chlor-alkali electrolysis cells; the role of Duolite ES--467) .

Conhece-se por outro lado um processo para depurar um fumo contendo cloreto de hidrogénio, segundo o qual se trata o referido fumo com bicarbonato de sódio de modo a decompor o cloreto de hidrogénio e formar cloreto de sódio (US-A-4 767 605; SOLVAY & Cie, brochura Tr. 895/5c-B-l-1290). Segundo este processo conhecido introduz-se bicarbonato de sódio, no estado de um pó, no fumo a depurar e separa-se deste um residuo sólido contendo cloreto.de sódio. Quando o fumo tratado contém metais pesados, como é o caso geralmente dos fumos produzidos por icineraçào de lixos domésticos ou municipais, o residuo sólido de cloreto de sódio está contaminado por estes metais pesados, que são assim a causa das dificuldades para a armazenagem e a rejeição deste 2

resíduo . ( A invenção tem por finalidade revelar um processo que permite valorizar o resíduo sólido de cloreto de sódio do processo conhecido descrito acima, para preparar uma solução aquosa de cloreto de sódio utilizável em processos industriais. /Τ t

Como consequência a invenção refere-se a um processo de produção de uma solução aquosa industrial de cloreto de sódio, segundo o qual se prepara um meio aquoso que compreende uma solução aquosa de cloreto de sódio e dos metais polivalentes, e se trata o referido meio aquoso para 1 eliminar dele os metais polivalentes; de harmonia com a invenção, para preparar o meio aquoso, introduz-se em água um produto sólido obtido pelo tratamento por via seca, com bicarbonato de sódio, de um fumo contendo cloreto de hidrogénio e metais polivalentes.

No processo de harmonia com a invenção designa-se por solução aquosa industrial de cloreto de sódio uma solução aquosa de cloreto de sódio que é destinada a intervir na actividade técnica de uma industria. ί. 0 meio aquoso utilizado compreende uma solução- aquosa de cloreto de sódio e dos metais polivalentes. A solução aquosa compreende habitualmente também sulfato de sódio resultante da reacção do bicabornato de sódio com o óxido de enxofre presente rio fumo, e carbonato de sódio correspondente ao excesso de bicarbonato de sódio utilizado no tratamento do fumo. Os metais polivalentes do meio aquoso são metais de valência superior ale compreendem os metais pesados. Estes metais podem estar presentes no estado de compostos dissolvidos e/ou insolúveis na solução aquosa de cloreto de 3 sódio. De harmonia com a invenção este meio aquoso é obtido introduzindo em água um produto sólido obtido quando do tratamento por via seca, com bicarbonato de sódio, de um fumo contendo cloreto de hidrogénio e metais polivalentes.

Entende-se por "tratamento de um fumo por via seca com bicarbonato de sódio" um tratamento no qual é introduzido bicarbonato de sódio no estado sólido no fumo, na ausência de qualquer liquido, em particular da água. Em geral o bicarbonato de sódio é utilizado no estado de um pó que se injecta numa corrente de fumo circulando no interior de uma câmara de reacçáo. Nesta o bicarbonato de sódio decompõe o cloreto de hidrogénio presente no fumo, formando cloreto de sódio. Tem interesse utilizar um pò de bicarbonato de sódio de granu 1 orne t r i a regular e a mais fina possivel, de modo a acelerar a decomposição do cloreto de hidrogénio. Como regra geral recomenda-se utilizar um pó de bicarbonato de sódio cujo diâmetro médio das partículas é inferior a 50 yrm. A granulometria preferida corresponde a um diâmetro médio das partículas que não excede 25 jim, por exemplo está compreendido entre 5 a 20 yim. O produto sólido obtido no decurso do tratamento do fumo com o bicarbonato de sódio comtém clorete de .sódio (resultante da reacçáo do cloreto de sódio com o bicarbonato de sódio) e metais polivalentes, no estado metálico ou combinado. No caso de um fumo que contenha óxidos de enxofre, o produto sólido contém também sulfato de sódio (proveniente da reacçáo dos óxidos de enxofre com o bicarbonato de sódio). Geralmente contém também carbonato de sódio correspondente ao excesso de bicarbonato de sódio utilizado para reagir com o cloreto de hidrogénio e, consoante os casos, óxidos de enxof re. 4

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0 meio aquoso referido acima é obtido introduzindo o produto sólido citado em água. A quantidade de água utilizada deve ser pelo menos suficiente para dissolver a totalidade do cloreto de sódio e das outras matérias soláveis do produto sólido. Náo obstante esta condição, a quantidade de água não é critica. Todavia, náo há qualquer interesse em utilizar uma quantidade excessiva de água. Como variante, em vez de água pode-se também utilizar uma solução diluída de cloreto de sódio.

V A origem dos fumos não é critica, contendo estes necessariamente cloreto de hidrogénio e metais polivalentes, no estado matálico ou combinado. A invenção aplica-se especia 1mente aos fumos produzidos pela icineração de lixos domésticos ou municipais, que encerram hab i tualmente compostos clorados, cloretos metálicos e metais polivalentes (VGB Kraftwerkstechnik, 69, vo 1. 2, 1989, págs. 212-220).

Segundo a origem dos lixos, os metais polivalentes arrastados pelos fumos compreendem o cádmio, o mercúrio, o antimònio, o chumbo, o cobalto, o crómio, o cobre, o manganês, o vanádio, o estanho, o ferro, o niquel, o cálcio, o magnésio, o alumínio e o zinco, náo sendo no entanto esta lista exaustiva.

No processo de acordo com a invenção a eliminação dos metais polivalentes do meio aquoso pode ser obtida por todos os meios apropriados.

Numa forma de realização preferida do processo utiliza-se um meio aquoso alcalino de modo a obter os metais polivalentes no estado de um precipitado de hidróxidos matàlicos, separa-se este precipitado do meio aquoso e trata--se o liquido aquoso resultante por meio de uma resina quelatante. Nesta forma de realização preferida do processo · de acordo com a invenção o liquido aquoso apresenta um pH 5

alcalino e pode ser tratado tal qual com a resina quelatante. É vantajoso regular o seu pH a um valor entre S e 14. AÍ alcalinidade do meio aquoso pode ser obtida por meio do' carbonato de sódio disssolvido que contém e que corresponde; i ao excesso de bicarbonato de sódio utilizado no tratamento dos fumos. Havendo necessidade, pode-se proceder a uma adição; complementar de uma base inorgânica, tal como o carbonato de sódio ou hidróxido de sódio, por exemplo. r''

As resinas quelatantes utilizadas nesta forma de realização do processo de acordo com a invenção sàoj perfeitamente conhecidas na técnica. Compreendem um esqueleto' polimérico sobre o qual estão enxertados grupos funcionais complexantes compreendendo catiões permutáveis. Os exemplos! de polímeros utilizáveis para o esqueleto polimérico compreendem as poliolefinas (por exemplo o polietileno) , os polímeros derivados de estireno (por exemplo, copolimeros derivados de estireno e do divini1benzeno ) e as resinas acrílicas. A resina apresenta-se geralmente no estado de grânulos, em contacto com os quais se faz circular o liquido aquoso. <r

Na forma de realização da invenção que acaba de ser descrita pode-se indistintamente utilizar uma resina quelatante do tipo H ou do tipo Na. As resinas do .tipo Na (que são resinas nas quais os catiões permutáveis são catiões sódio) são todavia preferidas, uma vez que asseguram, se todas as outras condições permanecem iguais, uma extracçáo óptima dos iões dos metais polivalentes, nomeadamente do cálcio, de acordo com o processo descrito no documento "The American Institute of Chemical Engineers, no 219, vol. 78, 1982, pàgs. 46-53: J. J. Wolff and R. E. Anderson, Ion- - exchange purification of feed brine for chlor-alkali electrolysis cells; the role of Duolite ES-467". No fim do 6

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processo a resina deve ser regenerada, o que pode ser realizado de modo conhecido por si, tratando-a com uma solução aquosa de ácido clorídrico; no caso de uma resina do tipo Na, o tratamento com a solução de ácido clorídrico é seguido por um tratamento com a solução aquosa de hidróxido de sódio. e

As resinas quelatantes preferidas no âmbito da invenção são aquelas nas quais os grupos funcionais compreendem um ligante do azoto. Estes podem compreender por exemplo compostos derivados das aminas ou das iminas. São resinas quelatantes especialmente recomendadas aquelas que compreendem grupos funcionais derivados de ácidos orgânicos, sendo preferidas as que compreendem grupos funcionais derivados do ácido iminodiacético ou do ácido aminofosfónico. Tais resinas estão descritas nomeadamente na Patente US-A-4 002 564 (DIAMOND SHAMROCK CORP.) e no Pedido de Patente EP-A--0 0S7 934 ( DUOLITE INTERNATIONAL S.A.). São exemplos de resinas utilizáveis no processo de acordo com a invenção as que são comercializadas com as marcas DUOLITE (ROHM & HAAS COMPANY) e LEWATIT (BAYER AG). No caso particular em que o liquido aquoso contém mercúrio é vantajoso fazer preceder o tratamento com a resina contendo ligantes azoto por um tratamento com uma resina quelatante contendo ligantes enxofre, com o objectivo de fixar ai o mercúrio.

Numa variante particular da forma de execução preferida descrita acima acidifica-se o meio aquoso alcalino e filtra-se o mesmo. Nesta variante da invenção a acidificacão pode ser realizada por adição de uma solução aquosa de ácido clorídrico ao meio aquoso. Tem por função decompor o carbonato de sódio e dissolver os metais polivalentes. A filtração serve para eliminar as matérias insolúveis, nomeadamente as cinzas volantes do fumo. 7 *

Quando ο meio aquoso contém aniões SO,-? , pode ser conveniente, para certas aplicações, evitar que estes aniõesj ί passem para a solução aquosa industrial de cloreto de sódio. Para este efeito, e de harmonia com uma outra variante da forma de reaLização preferida anteriormente indicada da invenção, os aniões SO4-^ são precipitados no estado de sulfato de cálcio por meio de hodróxido ou de cloreto de cálcio. Nesta variante de realização de invenção pode-se trabalhar de harmonia com várias vias distintas. r

De acordo com uma primeira via o hidróxido ou 0 cloreto de cálcio é adicionado ao liquido aquoso recolhido depois da separação do precipitado de hidróxidos metálicos. 0 sulfato de cálcio precipita então no estado de gesso pouco contaminado que, por este facto, pode ser facilmente! valorizado industria 1 mente, ou rejeitado tal qual na descarga. Consoante os casos não necessita de uma descarga especializada, o que constitui uma vantagem económica. No caso em que o meio aquoso contém iões carbonato, é necessário utilizar uma quantidade suficiente de hodróxido ou de cloreto de cálcio para reagir com os iões sulfato e com os iões carbonato do liquido aquoso, precipitando então carbonato de cálcio antes da formação do sulfato de cálcio.

De acordo com uma segunda via operatória acidifica-se o meio alcalino, por exemplo por adição de ácido cloridico, e adiciona-se-1he uma quantidade suficiente de cloreto de cálcio para formar sulfato de cálcio com os iões sulfato. A acidificação tem por objectivo decompor os iões carbonato e solubi1izar os metais polivalentes. É de preferência regulada para conferir ao meio aquoso um valor de pH inferior a 6, por exemplo compreendido entre 3 a 5. Após a separação do precipitado de sulfato de cálcio (geralmente no estado de gesso) a 1 ca 1iniza-se o meio aquoso (de preferência 8 por adiçào de hidróxido de sódio) e trata-se o mesmo em seguida como foi exposto anteriormente para extrair dele os metais polivalentes.

De harmonia com uma terceira via começa-se por acidificar o meio alcalino, por exemplo por adiçào de ácido clorídrico, depois aical iniza-se o mesmo ad i c ionan.do-se-1 he hidróxido de cálcio e eventua1 mente hidróxido de sódio. A acidificacão é realizada nas mesmas condições que na mesma via citada acima, de modo a decompor os iões carbonato e solubilizar os metais polivalentes. A quantidade de hidróxido de cálcio utilizada, em consequência, deve ser pelo menos suficiente para reagir com a totalidade dos aniões sulfato do meio aquoso; por outro lado, a quantidade global de hidróxido de cálcio e de hidróxido de sódio deve ser suficiente para originar um pH alcalino (de preferência pelo menos igual a 8) no meio aquoso. Nesta terceira via operatória do processo o sulfato de cálcio (geralmente no estado de gesso) e os hidróxidos metálicos precipitam simultaneamente, o que constitui uma vantagem. Observou-se com efeito que esta co--precipitaçào facilita e acelera a sedimentação do precipitado e melhora a separação subsequente do precipitado e a recuperação do liquido aquoso. O processo de acordo com a invenção permite, obter soluções aquosas industriais de cloreto de sódio de pureza muito elevada, cujo teor em iões de metais polivalentes é inferior a 1 ppm. Permite nomeadamente obter soluções aquosas saturadas de cloreto de sódio que apresentam um teor ponderai de cálcio inferior a 0,1 ppm e que não excede geralmente 0,05 ppm. 9

As soluções aquosas de cloreto de sódio obtidas por meio do processo de harmonia com a invenção encontram!

I diversas aplicações na indústria. Podem servir nomeadamente! i de matéria prima para a produção de carbonato de sódio pelo! ! processo da soda com amoniaco (Manufacture of Soda - Te-Pangj >

Hou - Hafner Publishing Company - 1969), para a produção e1ectro1itica de cloro e de soluções aquosas de hidróxido de sódio, para a produção electro1itica de soluções aquosas de cloreto de sódio, bem como para a fabricação de sal sólido. A invenção refere-se também, por conseguinte, à utilização da solução aquosa de cloreto de sódio obtida por meio do processo de harmonia com a invenção, para a produção de uma solução aquosa de hidróxido de sódio por electrólise ou e1ectrodià1ise. São bem conhecidos na técnica processos de produção electro1itica de soluções aquosas de hidróxido de sódio e compreendem nomeadamente o processo em células de cátodo de mercúrio e o processo em células de membranas permeáveis se 1 ectivamente aos catiões (Chlorine, its manufacture, Properties and Uses - J. S. Sconce - Reinhold Publishing Corporation, Nova York ·- 1962 - pàgs. 127 a 199; patente Europeia EP-B-0 253 430 e Pedidos de Patente Belga 09 000 497 e 09 000 924, estas últimas três em nome de SOLVAY & Cie). São igualmente bem conhecidas na técnica processos de produção de soluções aquosas de hidróxido de sódio por elect rod ià1i se (Patente US-A-2 829 095 - NOGUCHI KENKYU-JO). De harmonia com a invenção utiliza-se como matéria prima na electrólise ou electrodià1ise uma solução aquosa industrial de cloreto de sódio, obtida por meio do processo de acordo com a invenção e descrito anteriormente. 10

Um outro objecto da invenção é a utilização da solução aquosa de cloreto de sódio obtida por meio do processo de harmonia com a invenção, para a produção de cristais de cloreto de sódio. A produção de cristais de cloreto de sódio de grande pureza por evaporação de soluções aquosas de cloreto de sódio é bem conhecido na técnica (Sodium-Ch1oride-- Dale W. Kaufmann - Reinhold Publishing Corporation, Nova York - 1960 - pàgs. 205 a 274; Pedido de Patente Europeia EP--A-0 352 847 - SOLVAY & Cie). De harmonia com a invenção utiliza-se, para a solução aquosa de cloreto de sódio submetida à evaporação, uma solução aquosa industrial obtida por meio do processo de acordo com a invenção, descrito anteriormente.

Um objectivo suplememtar da invenção é a utilização da solução aquosa industrial de cloreto de sódio para a produção de carbonato de sódio pela técnica da soda com amoníaco ou pela técnica das aminas insolúveis. A técnica da soda com amoníaco (igualmente designada "processo Solvay") é bem conhecida e compreende a dissolução de amoníaco gasoso numa solução aquosa de cloreto de sódio de modo a produzir uma salmoura amoniacal, o tratamento desta salmoura amoniacal com um gás que contém anidrido carbónico de modo a cristalizar bicarbonato de sódio, e a conversão deste último em carbonato de sódio (Te-Pang Hou, Manufacture of Soda with special reference to the Ammonia Process, 1969, Hafner Publishing Company). Na técnica das aminas mistura-se uma solução aquosa de cloreto de sódio e uma solução orgânica de uma amina insolúvel em água, e trata-se a mistura resultante com um gás que contém anidrido carbónico para cristalizar bicarbonato de sódio que se recolhe e se converte em seguida em carbonato de sódio {Patentes GB-A-1 084 436 (KAI SER ALUMINUM & CHEMICAL CORPORATION) e FR-A-2 545 079 (SOLVAY & Ciej]. De harmonia com a invenção a solução aquosa de cloreto de sódio utilizada 11 nestas duas técnicas é uma solução aquosa industrial obtida

I por meio do processo de harmonia com a invenção, descrito anter iormente. A invenção realiza de maneira original e económica uma valorização de resíduos provenientes da depuração de fumos. Está particularmente adaptada ao tratamento de fumos provenientes de instalações de icineração de lixos domésticos ou municipais.

As particularidades e pormenores da invenção irãc surgir no decurso da descrição que se segue de algumas formas de realização, com referência aos desenhos anexos. A fig. 1 representa o esquema de ums instalação que utiliza uma forma de realização particular da invenção.

As figs. 2, 3 e 4 são três esquemas análogos ao da fig. 1, de instalações que utilizam respectivamente, três outras formas de realização da invenção.

Nestas figuras as mesmas notações de referência designam elementos idênticos.

As instalações representadas nas figuras estão concebidas para depurar um fumo proveniente da icineração de lixos domésticos ou municipais e para valorizar os efluentes recolhidos após a depuração deste fumo. Este fumo contém cloreto de hidrogénio, diòxido de enxofre e metais polivalentes (por exemplo: cádmio, mercúrio, antimònio, chumbo, cobalto, crómio, cobre, manganês, vanàdio, estanho, niquel, cálcio, magnésio, alumínio, zinco, não sendo esta lista exaustiva). Para além disso contém cinzas volantes. Este fumo é designado pela notação de referência 2 no desenho 12 anexo .

As instalações compreendem um reactor tubular 3 alimentado, pela sua parte inferior, pelo fumo 2 emitido por um forno de icineracão de lixos domésticos 1. Bicarbonato de sódio 4 no estado de um pó anidro é injectado no fumo 2 noi reactor 3. No reactor 3 o bicarbonato de sódio reage com o cloreto de hidrogénio do fumo, formando cloreto de sódio. Reage, por outro lado, com o dióxido de enxofre formando sulfato de sódio. 0 fumo 5 é extraído na parte superior do reactor 3, atravessa um dispositivo de despoeiramento 6, e depois é evacuado pela chaminé 7. Uma vez que o fumo 5 é seco, o dispositivo de despoeiramento 6 pode consistir com vantagem num separador mecânico por tecidos filtrantes (filtro de mangas) cuja eficàsia é óptima. Sáo igualmente utilizáveis outros tipos de separadores, tais como filtros eIectrostàcticos, por exemplo.

No dispositivo de despoe iramento 6 o fumo 5 é desembaraçado das partículas sólidas S que contém. Estas compreendem cloreto de sólido, sulfato de sódio, carbonato de sódio, metais polivalentes e cinzas volantes.

Na instalação representada na fig. 1 introduz-se este produto sólido 8 numa câmara de dissolução 9 na.qual é disperso numa quantidade suficiente de água 10 para dissolver i a totalidade das matérias solúveis em água que contém. O meio aquoso assim obtido é geralmente alcalino. Leva-se o seu pH a um valor compreendido dentre 8 e 14 por adição de uma solução aquosa 11 de hidróxido de sódio ou de ácido clorídrico, consoante o seu pH inicial é inferior ou superior ao valor pretendido. O meio aquoso alcalino 12 retirado da câmara 9 contém os metais polivalentes no estado de hidróxidos metálicos insolúveis. É tratado num filtro 13 para separar os 13 materiais insolúveis 14 (cinzas volantes e hidróxidos dos metais polivalentes). 0 liquido aquoso 15 recolhido do filtro 13 é uma solução aquosa de cloreto de sódio, de sulfato de sódio e de carbonato de sódio. Está contaminado por metaisj polivalentes dissolvidos, numa quantidade geralmente demasiado elevada para permitir a sua utilização num processo industrial. De acordo com a invenção faz-se circular o referido numa coluna 16 em contacto com uma resina quelatante compreendendo grupos funcionais do tipo Na, derivados do ácido aminofosfònico. Na coluna 16 opera-se então uma permuta iònica entre os catiões da resina e os catiões polivalentes do liquido aquoso 15. Recolhe-se da coluna 16 uma solução aquosa industrial de cloreto de sódio 17, de pureza suficiente para que possa ser utilizada tal qual num processo industrial. A solução 17 contendo sulfato e carbonato de sódio dissolvidos, tem aplicação numa instalação industrial 18 que serve para a produção de carbonato de sódio pela técnica da soda com amoníaco.

Na instalação representada na fig. 2 o liquido aquoso alcalino 15 (solução aquosa de cloreto de sódio, de sulfato de sódio e de carbonato de sódio, contaminada por metais polivalentes dissolvidos) é obtida da forma exposta anteriormente com referência à fig. 1. 0 referido liquido é enviado a uma câmara de reacção 24 onde se lhe adiciona uma solução aquosa de cloreto de cálcio 25 numa quantidade suficiente para reagir com a totalidade do carbonato e do sulfato de sódio e precipitar carbonato de cálcio e sulfato de cálcio (gesso). A suspensão aquosa 26 recolhida da câmara de reacção 24 é tratada num filtro 27 para separar dela o precipitado 28 de carbonato e de sulfato de cálcio, que se alimina. A solução aquosa de cloreto de sódio 29 recolhida do filtro 27 é enviada para uma coluna 16 para al ser tratada numa resina quelatante, como foi exposta anteriormente com 14 referência à fig. 1.

Na instalação representada na fig. 3 introduz-se na câmara de reacção 9 uma quantidade suficiente de ácido clorídrico 11 para acidificar o meio aquoso que al se encontra, decompor os iões carbonato e dissolver os metais polivalentes. Introduz-se-1he, por outro lado, uma solução aquosa de cloreto de cálcio 30 em quantidade suficiente para reagir com o sulfato de sódio e precipitar o gesso. O meio aquoso ácido 12 recolhido da câmara de reacção 9 é enviado para o filtro 13 onde se separam os materiais insolúveis 14 (sulfato de cálcio e cinzas volantes). Recolhe--se do filtro 13 uma solução aquosa 31 de cloreto de sódio, isenta de sulfato e de carbonato de sódio e contendo os metais polivalentes no estado dissolvido. A solução 31 é enviada para a câmara de reacção 24 onde é alcalinizada a um pH compreendido entre 8 e 14 por adição de uma solução aquosa de hidróxido de sódio 32. A alca1inização tem por resultado fazer precipitar os metais polivalentes no estado de hidróxidos metálicos. Recolhe-se então da câmara 24 uma suspensão aquosa 33 que se trata sucessivamente numa câmara de decantação 34 e num filtro 35, onde se separa dela um precipitado 36 de hidróxidos de metais polivalentes que se elimina. O liquido aquoso 15 recolhido do filtro 35. é uma solução aquosa de cloreto de sódio, contaminada por metais polivalentes dissolvidos. É enviada a uma coluna 16 para ai ser tratada como foi exposto anteriormente com referência à fig. 1. A solução 17 recolhida da coluna 16 é uma solução aquosa de cloreto de sódio de grande pureza, sensivelmente isenta de metais polivalentes e de iões sulfato e carbonato. É repartida em duas fracções 37 e 38. 15

A fracçâo 37 é enviada , de harmonia com invenção, a uma célula de electròlise 39 equipada com membranas se 1 ectivamente permeáveis aos catiões. Na célula de electròlise 39 a solução 37 sofre, de forma conhecida por si, uma electròlise conduzindo à produção de cloro 40 e de uma solução aquosa de hidróxido de sódio 41. A fracçâo 38 é enviada a um evaporador 42 do qual se recolhe cloreto de sódio cristalizado 43 e vapor de água 44. O cloreto de sódio sólido 43 tem diversas aplicações indus triais.

Na instalação representada na fig. 4 introduz-se na câmara de dissolução 9 uma quantidade suficiente de ácido clorídrico 11 para acidificar o meio aquoso que se al se encontra, decompor os iões carbonato e dissolver os metais polivalentes.

0 meio aquoso ácido 12 recolhido da câmara de reacçào 9 é uma solução aquosa de cloreto de sódio e de sulfato de sódio, contendo por outro lado metais polivalentes dissolvidos. Envia-se a referida solução para o filtro 13 onde se separam os materiais insolúveis 14 (essencialmente as cinzas volantes). Recolha-se do filtro 13 uma solução aquosa 45 de cloreto de sódio e de sulfato de sódio, contendo os metais polivalentes no estado dissolvido. A solução 45 é enviada à câmara de reacção 24. Na câmara 24 vai-se alcalinizar a solução 45 a um pH compreendido entre 8 e 14 e vai-se, por outro lado, precipitar os catiões sulfato que contém, no estado de gesso. Para este efeito introduz-se na câmara 24 um leite de cal 46 numa quantidade suficiente para decompor a totalidade do sulfato de sódio da solução 45 e, em caso de necessidade, realiza-se também um complemento 32 de uma solução aquosa de hidróxido de sódio para levar o pH 16 ao valor pretendido, entre 8 e 14. Os metais polivalentes coprecipitam assim no estado de hidróxidos metálicos com o sulfato de cálcio. Recolhe-se entào da câmara 24 uma suspensão aquosa 33 que se trata sucessivamente na câmara de decantação 34 e no filtro 35, onde se separa um co-precipitado 36 de hidróxidos de metais polivalentes e de gesso, que se elimina. Recolhe-se do filtro 35 um liquido aquoso 15 que se trata como foi exposto anteriormente com referência à fig. 3.

Numa variante de realização particular das formas de realização das figs. 1 a 4 o fumo 2 é tratado num filtro apropriado, não representado, para separar ai as cinzas volantes, e depois é introduzido no reactor 3.

Nas formas de realização descritas acima com referência às figs. 1 a 4 a resina quelatante da coluna 16 deve ser regenerada periodicamente: Para este efeito isola-se a coluna 16 das condutas 15 (ou 29) e 17 por meio de válvulas de isolamento 19 e 20, e trabalha-se em seguida em duas fases sucessivas, como é descrito no documento "The American Institute of Chemical Engineers, no 219, vol. 78, 1982, pàgs. 46 - 53; J. J. Wo1ff e R. E. Anderson, Ion-exchange purification of feed brine for chlor-alkali electrolysis cells ; the role of Duolite ES-467". Numa primeira fase introduz-se na coluna 16, através da conduta 21, uma solução aquosa de ácido clorídrico, para substituir protões nos sítios activos da resina quelatante e recolhe-se através da conduta 22 uma solução aquosa diluida de ácido cloridrico contendo os metais polivalentes. Na segunda fase introduz-se pela conduta 21 uma solução aquosa de hidróxido de sódio, para substituir catiões sódio por protões dos sitios activos da resina e recolhe-se uma solução aquosa duluida de hidróxido de sódio pela conduta 22. A solução aquosa diluida 17 I !

do ácido clorídrico e a solução aquosa diluida do hidróxido de sódio podem ser recicladas no processo. Por exemplo, no caso da forma de realização da fig. 4, a solução aquosal diluida de hidróxido de sódio pode ser reciclada na câmara de reaccão 9 e a solução aquosa diluida de hidróxido de sódio pode ser reciclada na câmara de reaccão 24.

Lisboa, 21 de Janeiro de 1993

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O AGENTE OFICIAL

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