PT100872A - Metodos e sistemas de composicoes para o controlo do crescimento de agentes microbianos em meios aquosos a base de cloro e de glicolurilo - Google Patents

Description

FUNDAMENTOS DO INVENTO

CAMPO DO INVENTO O presente invento relaciona-se com o campo de sistemas desinfectantes para água de piscinas e de águas minerais, água de torre de arrefecimento, e outros meios aquosos. Mais particularmente, o invento relaciona-se com sistemas que utilizam cloro como um desinfectante, e com composições e métodos para estabilizar e aumentar o tempo de vida útil do cloro nesses sistemas.

DESCRIÇÃO DA TÉCNICA ANTERIOR 0 aumento contínuo no número de piscinas em utilização cada ano deu origem à necessidade de encontrar uma desinfecção química mais eficaz, segura e conveniente. O cloro em várias formas é o produto químico mais amplamente utilizado para este fim, visto ser ao mesmo tempo económico e altamente eficaz para o controlo de bactérias e de algas. Contudo a sua eficácia varia, e depende do método usado para introduzir o elemento na água da piscina e do tipo de composto de cloro usado. Cloro gasoso, hipocloritos, e agentes orgânicos clorados são todos eles utilizados para a desinfecção de piscinas e apresentam diferentes tipos de resíduos de cloro e vários graus de actividade bacteri-cida, actividade algicida, e de consumo químico. Além disso, variáveis externas tais como utilização da piscina e condições climáticas têm efeitos significativos sobre a eficácia da acção de desinfecção.

Foram propostos nas técnicas vários métodos para estabilização do cloro nos sistemas de desinfecção. Por exemplo, na Petente dos E.U.A. No, 2.988.471, publicada por Robert J. Fuchs et al. em 13 de Junho, 1961, é descrito um método para 3 -

estabilizar o cloro em soluções aquosas contra decomposição por exposição à luz ultravioleta ou por contacto com ferro e cobre. 0 método envolve a adição à solução aquosa de ácido cianúrico, amelida ou um seu sal. A perda de cloro activo é referida como sendo substancialmente reduzida quando a concentração em peso do ácido cianúrico é superior à concentração em peso do cloro disponível. A utilização de ácido cianúrico para reduzir substancialmente a perda de cloro activo nos sistemas aquosos expostos à luz solar, por exemplo em piscinas, foi comercialmente amplamente aceite. Ver também, por exemplo, Patente dos E.U.A. No. 4.187.293, publicada por Nelson em 5 de Fevereiro, 1980.

Embora resultados satisfatórios sejam conseguidos com a utilização de ácido cianúrico, existem problemas graves. Um problem consiste na semí-vida relativamente curta do cloro activo quando exposto à luz solar. A 50 ppm de ácido cianúrico, a semi-vida do cloro é de apenas sete horas. Num dia de sol normal a maior parte do desinfectante cloro é esgotado rapidamente.

Um segundo problema que existe é a formação de ácido cianúrico nos sistema aquosos. É recomendado que concentrações atipicamente elevadas de ácido cianúrico sejam reduzidas para menos de 10 ppm por drenagem parcial da água da piscina tornando a encher com água fresca. Com efeito, em operações comerciais de piscinas alguns funcionários de saude irão encerrar uma piscina se o ácido cianúrico exceder 70 ppm. Kirk-othmer Encvclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed. Vol. 24, p. 430.

Em contraste com o presente invento, glicolurilos halogenados foram propostos na técnica anterior como a fonte de cloro de desinfecção. Por exemplo, na Patente dos E.U.A. No. 3.165.521, publicada por Slezak et al. em 12 de Janeiro, 1965, é apresentado um método para desinfecção dos sistemas de água 4

aquosos em que são utilizados haloglicolurilos como a fonte de cloro livre para funcionarem como desinfectantes das piscinas. A quantidade de composto usado é a que proporciona níveis de desinfecção satisfatórios de cloro residual, isto é, cerca de 0,4 a 0,8 ppm. A utilização de haloglicolurilos como o agente de desinfecção em piscinas é também apresentada na Patente dos E.U.A. No. 3.165.521, publicada por Lezak. A utilização de polihaloglicolurilos para o controlo de algas na água é apresentada na Patente dos E.U.A. No. 3.252.901, publicada por Zettler. A utilização de glicolurilos clorados no tratamento de esgotos é apresentada na Patente dos E.U.A. No. 3.445.383, publicada por Horvath et al. A preparação de glicolurilo é apresentada na Patente dos E.U.A. No. 2.731.472, publicada por Reibnitz. A Patente dos E.U.A. No. 3.071.591, publicada por Paterson, apresenta um método para a preparação de glicolurilos halogenados em N contendo tanto bromo como cloro para utilização como agentes de desinfecção. Várias outras técnicas de desinfecção envolveram a utilização de certos glicolurilos substituídos. A utilização de

I glicolurilos substituídos em combinação com ácido triclorocianú-rico e estearato de sódio em "sticks" de desinfecção é apresentada na Patente dos E.U.A. No. 3.342.674, publicada por Kowalski. A utilização de glicolurilos clorados em combinação com um hipoclo-rito metálico no tratamento de esgotos é apresentada na Patente dos E.U.A. No. 3.629.408, publicada por Horvath. A Patente dos E.U.A. No. 3.187.004, publicada por Slezak, apresenta a síntese de glicolurilos substituídos com alquilo e arilo e a sua utilização na desinfecção de piscinas. Esta patente apresenta a utilização de glicolurilos halogenados em N com sal de metal alcalino. 5

Embora estas várias técnicas para desinfectar piscinas, etc., tenham sido propostas na técnica anterior, contina a existir uma necessidade substancial para encontrar composições e métodos melhorados que proporcionem desinfecção prolongada dos meios aquosos. Embora muitos no passado tenham procurado obter sistemas â base de cloro, o tempo de vida útil nesses sistemas manteve-se indesejávelmente curto. Propostas comerciais viáveis não foram publicadas, e propostas teóricas foram abandonadas. O presente invento satisfaz a necessidade de um sistema de desinfecção à base de cloro, eficaz, estável.

SUMÁRIO DO INVENTO

Constitui um aspecto do presente invento o facto de se ter verificado que o glicolurilo estabiliza o cloro adicionado para desinfecção de um meio aquoso, prolongando assim o tempo de vida útil dos compostos de cloro adicionados. 0 glicolurilo pode ser adicionado em qualquer altura, quer antes quer depois da adição da composição fonte de cloro, e é mantido no nível determinado para proporcionar um efeito de estabilização desejado para o cloro.

Sistemas aquosos, tais como água de piscinas, operadas com programas de tratamento a base desta apresentação permitem uma utilização eficiente do desinfectante cloro ao aumentarem substancialmente a semi-vida do cloro. Várias vantagens são assim obtidas. Serão realizadas economias no custo porque a água da piscina irá consumir até 50% menos cloro numa estação normal da piscina. Além disso, a redução da quantidade de cloro consumido irá reduzir a formação de certos produtos químicos, tais como ácido cianúrico, associado à utilização de composições fonte de cloro particulares, por exemplo tricloro-s-triazinotriona (TCCA). 6

O controlo do nível da composição fonte de cloro e de glicolurilo nas taxas indicadas nesta apresentação permite a actuação de um programa de tratamento muito eficaz para sistemas aquosos.

Outros objectivos do presente invento incluem proporcionar composições e métodos para reduzir a presença de trihalo-metanos e de odores desagradáveis associados a certas composições fontes de cloro, tais como TCCA.

DESCRICAO DA EXECUCAO PREFERIDA

Tendo como finalidade promover uma compreenção dos princípios do invento, será agora feita referência à apresentação preferida do invento e será usada linguagem específica para descrever a mesma. Deverá contudo ter-se em consideração que não se pretende qualquer limitação do âmbito do invento, sendo as alterações, modificações e outras aplicações dos princípios do invento contempladas como o seriam por qualquer especialista na técnica com a qual o invento se relaciona. A utilização de cloro como um desinfectante para água de piscinas, água de torre de arrefecimento e outros meios aquosos é bem conhecida desde há muitos anos. Nestes meios, os compostos de cloro são adicionados continuamente ou periodicamente à água para manter uma concentração microbicida de cloro. Sem adição periódica, a concentração de cloro eficaz na água irá decrescer devido a dissipação, reacção, conversão em formas não usuais, etc. De acordo com métodos anteriores, o tempo de vida do cloro adicionado tem sido indesejávelmente curto, e permaneceu uma necessidade não satisfeita para prolongar o tempo de vida eficaz dos compostos de cloro adicionados. 7

0 presente invento proporciona composições, sistemas e métodos para prolongar o tempo de vida útil do cloro proporcionado aos meios aquosos com fins de desinfecção. Em particular, o presente invento utiliza a actividade do glicolurilo como um estabilizador para o cloro num meio aquoso. A adição de composições de glicolurilo e de cloro pode ser feita ao mesmo tempo ou em tempos diferentes, de um modo contínuo ou periódico, e por meio de qualquer um de uma série de métodos de adição. A presença do glicolurilo numa concentração de estabilização apropriada para a concentração de cloro irá resultar num tempo de vida eficaz prolongado para o cloro num estádio apropriado para actividade microbicida. Por exemplo, a semi-vida para tricloro-s-triazino-triona (TCCA) num dado sistema é de cerca de 6-7 horas, enquanto que a utilização de glicolurilo no sistema prolonga a semi-vida até cerca de 25 horas. 0 presente invento utiliza uma composição fonte de glicolurilo que proporcione glicolurilo a fim de estabilizar e prolongar o tempo de vida útil do cloro. As composições fonte de glicolurilo úteis com o presente invento incluem qualquer uma que contribua com um composto glicolurilo compatível com e útil para estabilizar o cloro, e apropriado para o meio aquoso a ser tratado. A substituição do glicolurilo não é de importância crítica, contanto que os substituintes não interfiram com a utilidade do glicolurilo no modo aqui descrito.

Tal como é aqui usada, a expressão "glicolurilo” abrange um composto que inclua a fórmula básica:

m — CH — NH I I [ o = c (ch2) c - o (I)

I I o I

NH — CH — NH em que a é ou 0 ou 1. Para além do glicolurilo não substituído (I), composições fonte de glicolurilo incluem os glicolurilos substituídos com cloro, alquilo e fenilo. A expressão glicolurilo inclui assim compostos com a estrutura básica anterior (I), assim como compostos incluindo substituintes tais como grupos alquilo, fenilo e cloro em sítios de ligação disponíveis. Os glicolurilos substituídos com bromo podem também ser úteis em certas aplicações, embora a presença do substituinte bromo possa interferir nalguns sistemas com a utilidade do glicolurilo como um estabilizador do cloro.

Mais especificamente, composições fonte de glicolurilo preferidas incluem glicolurilos tendo a estrutura que se segue: 9

N - (X) - jí-

0 * C

I (X) - N-

I c- (ÇU2) ç

I a I

C-N (X) Ο (Π) (X) R’ em que Re são seleccionados independentemente de entre o grupo consistindo em hidrogénio, radicais alquilo inferior com de 1 a 4 átomos de carbono, e fenilo; cada X é hidrogénio, cloro ou bromo; e a é ou 0 ou 1. É preferido que R e R1 sejam ou hidrogénio ou metilo, visto que radicais alquilo com maiores comprimentos de carbono tornam os glicolurilos menos solúveis na água. A concentração de cloro no meio aquoso pode ser obtida a partir de qualquer fonte apropriada que proporcione ácido hipocloroso (H0C1) à água. Composições fontes de cloro podem incluir materiais tanto inorgânicos como orgânicos. Materiais inorgânicos úteis incluem cloro molecular, hipoclorito de lítio (LiOCl), hipocloroto de cálcio (Ca(OCl)2, hipoclorito de sódio (NaOCl) e ácido hipocloroso (H0C1). Fontes orgânicas podem incluir, por exemplo, bromoclorodimetilhidantoina (BCDMH), diclorodimetilhidantoina (DCDMH) ou composições baseadas em ácido cianúrico, tais como dicloro-s-triazinotriona ou tricloro-s-tria-zinotriona de sódio ou potássio (TCCA). Estes compostos são rápidamente disponíveis em forma comercial. TCCA, por exemplo, é disponível a partir de vários fornecedores diferentes, incluindo Monsanto Chemical Co. sob o nome ACL-90. A composição mais 10 preferida é TCCA. Contudo, será tomado em consideração que a fonte de cloro não é de importância crítica para o presente invento, contanto que a fonte seja compatível com o sistema meio aquoso a ser tratado e é estabilizada pelo composto glicolurilo que é utilizado.

Uma ampla série de meios aquosos pode ser tratada pelo presente invento. Em geral, qualquer meio aquoso que seja eficazmente tratado com cloro, e que seja compatível com os produtos químicos descritos, poderá ser tratado. Sistemas típicos para os quais o presente invento é útil incluem piscinas, águas minerais, banhos quentes e banhos terapêuticos afins, fontes decorativas, sistemas de arrefecimento com água em recisculação, sistemas de deshumidificação, reservatórios e sistemas de água de purga.

As concentrações de glicolurilo e de cloro irão variar dependendo do meio aquoso a ser tratado. Uma vantagem do presente invento consiste no facto do nível de glicolurilo poder ser rápidamente harmonizado com a concentração de cloro desejada eficaz para um determinado sistema aquoso. O nível de glicolurilo irá facilitar a manutenção do nível microbicida desejado do cloro na água.

As concentrações apropriadas do cloro, e assim do glicolurilo, irão também diferir tendo como base as condições presentes nos meios aquosos. Por exemplo, níveis eficazes podem diferir dependendo de factores tais como a extensão e natureza da actividade microbicida nececessárias, a presença de outros tratamentos químicos, e condições de utilização tais como temperatura, quantidade de luz solar, pH, etc. Geralmente, quaisquer factores que afectem a estabilidade do cloro irão ter um impacto sobre os níveis desejados de glicolurilo. O presente invento contempla que o nível desejado de cloro e de glicolurilo possa 11

ser rapidamente determinado por qualquer especialista nesta técnica sem indevida experimentação, e concentrações . específicas não são portanto aqui especificadas para cada uma das variedades de sistemas aquosos tratáveis. 0 nível de glicolurilo na água é aquele que proporciona uma concentração eficaz de glicolurilo a fim de estabilizar de um modo útil o cloro presente no sistema. Concentrações típicas de glicolurilo eficaz tal como foi descrito irão variar entre cerca de 0,1 e cerca de 40,0 ppm de glicolurilo na água. Com maior preferência, o glicolurilo está presente na água a de cerca de 1,0 a cerca de 10,0 ppm, sendo o mais preferido 3,0-7,0 ppm para muitas aplicações.

Nalguns casos, pode ser desejável proporcionar níveis de glicolurilo tão elevados como 100 ppm, tal como no tratamento inicial de uma piscina. Deste modo, o nível de glicolurilo iria permanecer a um nível eficaz durante um período de tempo prolongado. Esses níveis elevados de glicolurilo podem também ser utilizados em combinação com níveis particularmente elevados de cloro na água. A concentração do cloro na água é a que proporciona um nível eficaz de cloro para o grau de actividade microbicida desejado para um determinado meio aquoso. A expressão cloro disponível total é aqui usado para incluir tanto o cloro livre como o cloro combinado. Tipicamente, uma concentração apropriada de cloro disponível total será em excesso de cerca de 1,0 ppm e variará de preferência entre cerca de 1,0 e cerca de 5,0 ppm na água. Isto é verdade, por exemplo, no caso de água de piscina. Em termos de comparação, o nível de cloro disponível total na torre de arrefecimento pode diferir, variando entre cerca de 1,0 e cerca de 10,0 ppm do cloro disponível total. 12

O .presente invento usa com vantagem duas composições separadas, uma proporcionando principalmente o cloro e a outra proporcionando principalmente o glicolurilo. 0 efeito total consiste no facto do glicolurilo ser mantido a um nível que estabiliza o cloro e prolonga o seu tempo de vida a fim de reduzir a quantidade e frequência da adição do cloro. Embora certas formas de composições fonte de glicolurilo possam incluir cloro que será distribuído à água, essas formas de glicolurilo são contempladas no presente invento como composições principalmente estabilizadoras. Na verdade, a quantidade de cloro que pode ser adicionada à água através de uma forma clorinada de glicolurilo é tipicamente ou insuficiente, ou irá requerer a utilização de quantidades de glicolurilo clorado que são de outro modo indesejáveis.

As composições de glicolurilo e de cloro podem ser administradas ao meio aquoso de qualquer modo eficaz para proporcionar as concentrações desejadas de cada composto. O glicolurilo e o cloro podem ser adicionados à água quer em conjunto quer separadamente, e quer periodicamente quer continuamente. Os métodos de aplicação podem variar de acordo com os sistemas aquosos a ser tratados, e as condições de utilização que lhe são pertinentes. Em geral, contudo, os métodos são restringidos apenas pela necessidade de manter níveis eficazes do glicolurilo e do cloro tal como foi descrito, e podem ser quaisquer métodos apropriados para as formas físicas e compostos particulares utilizados. Os sistemas desinfectantes existentes usando cloro contemplam vários métodos para manter um nível desejado de cloro num sistema aquoso. 0 presente invento é vantajoso pelo facto de poder ser rápidamente adaptado para utilização com uma ampla gama desses sistemas de tratamento da água existentes. 13

Métodos típicos de adição conhecidos na técnica são métodos de emissão e de erosão. Emissão refere-se a uma adição directa do produto químico ao meio aquoso sob uma forma sólida, tipicamente granular, ou líquida. Composições úteis no presente invento podem ser preparadas rápidamente em formas e concentrações convenientes para aplicação por emissão.

No método de erosão, as composições são fabricadas num material sob a forma sólida que é feito contactar com a água de um modo que efectue uma erosão relativamente lenta do material sólido, desse modo libertando gradualmente a composição na água. A composição a ser adicionada é formada ou prensada em formas sólidas, tais como comprimidos, "sticks", discos e outros formatos, tipicamente por uma prensa hidráulica ou mecânica. Os materiais sob forma sólida podem incluir agentes de enchimento inertes, tais como cloreto de sódio ou ácido bórico, que ajudam ao processo de compressão. 0 material sólido pode também conter outros ingredientes tais como auxiliares de compressão, por exemplo, agentes de libertação de moldagem, agentes de ligação, inibidores de corrosão, inibidores de descamação e outros componentes conhecidos dos especialistas nesta técnica. Métodos de erosão são habitualmente utilizados na técnica anterior para introduzir composições fonte de cloro em piscinas, por exemplo. A composição de cloro, sob a forma sólida, é colocada num dispositivo de libertação através do qual a água é feita circular a fim de fazer a erosão do material sólido. No caso de uma piscina, o comprimido, "stick" ou disco pode ser colocado num cesto skimmer, em agentes de fornecimento in-line ou off-line, ou num dispositivo de libertação flutuante. Embora a erosão possa também ser utilizada para o glicolurilo, verificou--se que pelo menos certas formas e tipos de glicolurilo não são bem apropriados para introdução por métodos de erosão contínua, 14 porque para estas formas a erosão proporciona níveis insuficientes de glicolurilo na água.

As composições fonte de glicolurilo e fonte de cloro podem ser fornecidas quer como dois materiais separados ou como um produto combinado fisicamente, dependendo da forma e do modo pretendido de adição dos produtos. 0 fornecimento de materiais separados é preferido visto a preparação das composições ser assim tornada mais simples. Acontece também que os métodos e compostos para adicionar o cloro e o glicolurilo são mais flexíveis, por exemplo permitindo a utilização de cloro líquido com uma composição de glicolurilo granular, ou permitindo a adição contínua do cloro por erosão e uma emissão periódica da composição de glicolurilo. A adição separada permite ainda que o utilizador controle independentemente as concentrações dos dois compostos, o que será particularmente útil se as condições da água resultarem numa deplecção dispar de um composto em comparação com o outro.

Um método particular para manter os níveis desejados de cloro e de glicolurilo consiste em proporcionar uma adição contínua de cloro à água, a par de uma adição por emissão periódica do composto de glicolurilo. As composições fonte de glicolurilo aditivas podem ser formuladas rapidamente a fim de proporcionar os níveis desejados de glicolurilo na água após adição de quantidades prescritas de material com intervalos de tempo indicados. Por exemplo, formas granulares das composições podem ser preparadas rapidamente o que proporciona concentrações desejadas de glicolurilo quando adicionadas à água em intevalos variando entre diariamente ou de uma em uma ou de duas em duas semanas. Naturalmente, a frequência da adição irá depender das condições às quais a água é submetida, e também da quantidade, 15

concentração e tipo da composição fonte de glicolurilo a ser adicionada.

Numa execução particular, o método anterior pode ser melhorado utilizando como a fonte de cloro uma mistura de um composto de cloro e um composto de glicolurilo numa combinação física que facilite uma libertação constante do composto cloro para a água. Assim, uma forma de comprimido ou "stick" de material fonte de cloro pode ser formulada de modo a que inclua também uma percentagem de glicolurilo. 0 glicolurilo é formulado com o composto fonte de cloro no comprimido ou "stick" sólido porque se verificou que isso iria retardar a taxa de erosão para o material sólido. Isto por seu lado prolonga o tempo de vida do material sólido e reduz a frequência com a qual os comprimidos ou "sticks" necessitam de ser substituídos. Consequentemente, o cloro é adicionado ao sistema aquoso a uma taxa controlada e uniforme durante um período de tempo mais longo. 0 comprimido neste método irá também contribuir para uma certa quantidade de glicolurilo na água, mas o nível desejado de glicolurilo pode não ser principalmente obtido* a partir desta fonte. Em vez disso, um composto fonte de glicolurilo é também adicionado de outro modo, tal como por emissão periódica, para elevar e manter o nível de glicolurilo na água como seja desejado.

De acordo com esta técnica particular, os comprimidos ou "sticks" em forma sólida são formulados de modo a incluírem ambos os compostos fonte de cloro e fonte de glicolurilo. O composto de cloro é de preferência seleccionado de entre o grupo consistindo em hipoclorito de cálcio, hipoclorito de lítio, dicloro-s-triazinotriona de sódio, dicloro-s-triazinotriona de potássio e tricloro-s-triazinotriona, e está presente numa quantidade que varia entre cerca de 50,0% e cerca de 99,99% em peso. A composição fonte de glicolurilo é de preferência 16

seleccionada de entre o grupo consistindo em glicolurilo, glico-lurilo substituído com alquilo, glicolurilo substituído com fenilo, glicolurilo substituído com cloro, e está presente numa quantidade que varia entre cerca de 0,01% e cerca de 50,0% em peso. Outra discussão dessas composições e suas vantagens é contida no Pedido de Patente dos Estados Unidos copendente, Série No. 652.983, pedido em 11 de Fevereiro, 1991, e aqui incorporado como referência.

De acordo com este método, uma execução do material cloro sob forma sólida compreende aproximadamente 50-99,99% em peso de tricloro-s-triazinotriona e 0,01-50% em peso de glicolurilo. Numa apresentação afim, o material sob forma sólida inclui aproximadamente 50-99,9% em peso de tricloro-s-triazinotriona, 0,01-50% em peso de glicolurilo e 0-20% em peso de um sal brometo de alcali. Uma composição preferida é 80-98& de tricloro-s-triazinotriona (TCCA) e 2-20% de glicolurilo, ou 70-90% de tricloro--s-triazinotriona (TCCA), 5-10% de sal brometo de sódio ou de potássio, e 5-20% de glicolurilo. Outra mistura preferida é 75-90% de tricloro-s-triazinotriona, 5-10% de brometo de potássio e 5-20% de glicolurilo. Os glicolurilos preferidos são glicolurilo não substituído (1) e os cloroglicolurilos, tais como diclo-roglicolurilo e tetracloroglicolurilo. Para a maior parte das aplicações é preferido o glicolurilo. A título de exemplo particular, o presente invento é bem apropriado para utilização no tratamento de água de piscina, sistemas correntes proporcionam a adição de cloro de modo a manter certos níveis aceites, tipicamente 1 a 5 ppm de cloro disponível total na água. 0 presente invento pode ser directamen-te adaptado para utilização na série de sistemas das técnicas anteriores que utilizam cloro como um desinfectante mantendo nesses sistemas os níveis indicados de glicolurilo eficazes para 17

estabilizar o cloro. O glicolurilo também pode ser usado com vários outros tratamentos químicos tipicamente usados nesses sistemas, tais como algicidas, clarificadores, etc.

Além disso, é uma característica do presente invento que as composições possam ser rápidamente formuladas a fim de adaptar a sua utilização em piscinas e noutros sistemas aquosos. Os produtos químicos das piscinas, por exemplo, são tipicamente constituídos de modo a requererem a adição de quantidades prescritas, convenientes numa base periódica, usualmente semanalmente. Os produtos químicos utilizados no presente invento podem ser formulados nesta base. Com maior preferência, o presente invento prolonga o tempo de vida útil do cloro até ao ponto da frequência da adição de produtos químicos poder ser prolongada para além da usual base semanal, talvez para uma vez de duas em duas semanas ou para um período mais longo.

Numa aplicação típica à piscina, o presente invento processar-se-ia como se segue. Mais ou menos todas as semanas o utilizador emprega uma quantidade prescrita de comprimidos ou "sticks" fonte de cloro, sob a forma sólida num dispositivo de erosão. A par disto existe a adição periódica da composição fonte de glicolurilo, também de preferência com intervalos de uma semana. A presença de glicolurilo prolonga o tempo de vida útil do cloro, reduzindo a frequência na qual o cloro seria de outro modo adicionado.

Num método alternativo, o material sob a forma sólida inclui a composição fonte de cloro e glicolurilo, por exemplo cerca de 95% de TCCA e cerca de 5% de glicolurilo. Esta formulação tem uma taxa de erosão mais lenta em comparação com os produtos de cloro das técnicas anteriores, e assim durará até duas semanas ou mais. A estabilização do cloro efectuada pelo 18

glicolurilo liga bem com o tempo de erosão prolongado destes comprimidos ou "sticks" alternativos.

Além disso, podem ser usados ao mesmo outros produtos químicos. Em particular, pode ser desejável realizar "shocking" da água da piscina ou de outra água, um passo comum nos processos das técnicas anteriores. Neste caso, o choque pode ser realizado convenientemente, por exemplo de duas em duas semanas, adicionando material convencional, tal como diclorocianurato de sódio, ao mesmo tempo que se faz a adição do glicolurilo. Um sistema de tratamento completo da piscina apenas requereria a adição de algicida, tal como um composto de amónio quaternário, com o mesmo intevalo de duas semanas, porporcionando assim ao utilizador um sistema e método convenientes para o tratamento da água da piscina.

Foi observado que a relação entre o glicolurilo e o cloro disponível total pode ser seleccionada a fim de optimizar a duração e a eficácia microbicida do cloro. A quantidade de glicolurilo na água é de preferência limitada a um grau apropriado para resultar em suficiente hidrólise do cloro. É possível que a presença de glicolurilo em excesso em comparação com a quantidade de cloro disponível total vã afectar a quantidade de cloro em solução, e desse modo a actividade microbicida. Num certo sentido, o glicolurilo pode estar presente em quantidades tão elevadas em relação ao cloro que o cloro seja tornado tão estável indo reduzir a sua actividade microbicida. Por exemplo, uma solução de hipoclorito padrão matará efectivamente 10 bactérias em cerca de 30 segundos. Uma relação entre o glicolurilo e o cloro disponível total de cerca de 5:1 irá resultar na morte de cerca de metade das bactérias em cerca de dois minutos, e relações mais elevadas irão atrasar ainda mais o tempo necessário para a morte das bactérias. Assim, embora sistemas de água tendo 19

relações mais elevadas entre glicolurilo e cloro disponível total tenham ainda eficácia microbicida, a performance estará diminuída. Verificou-se que relações preferidas entre o cloro disponível total e glicolurilo variam entre cerca de 10:1 e cerca de 1:10, com maior preferência entre cerca de 5:1 e cerca de 1:5. Embora a estabilidade aumentada do cloro esteja normalmente associada a actividade microbicida diminuída, o presente invento proporciona estabilidade aumentada e a desejada actividade microbicida. O presente invento é útil numa ampla série de aplicações. Um especialista nesta técnica pode rapidamente determinar a coveniencia de uma determinada composição fonte de cloro e de uma composição fonte de glicolurilo para um determinado sistema aquoso. 0 presente invento pode também ser usado em conjunto com uma série de outros produtos químicos tais como algicidas, fungicidas, clarificadores, ajustadores do pH, sequestrantes, etc., e pode ser usado com outros estabilizadores de cloro tais como ácido cianúrico, oxazolidinona, imidazolidinona, dimetilhi-dantoina, succinimida, toluenossulfonamida, ácido sulfonamidoben-zoico, melamina, dioxohexahidrotriazina, piperazinodiona, e azodicarbonamidina.

Para além da estabilização do cloro, verificou-se que o presente invento também porporciona vários benefícios auxiliares aos sistemas aquosos. Por exemplo, a adição de glicolurilo nas quantidades indicadas reduz o odor desagradável da cloramina associado a certos sistemas de clorinação, tais como os que utilizam TCCA. De um modo semelhante, o desenvolvimento de trihalometanos é diminuído na presença do glicolurilo.

Os exemplos que se seguem ilustram ainda o presente invento, e são proporcionados como exemplificativos mas não restritivos em relação ao âmbito do presente invento. 20

EXEMPLO 1

Este exemplo ilustra um método para o tratamento de sistemas de água de acordo com o presente invento. Esta experimentação foi conduzida a fim de demonstrar a taxa de perda de cloro a partir de soluções contendo ácido cianúrico, glicolurilo e misturas dos dois. Esta experimentação foi conduzida em condições controladas com a finalidade de simular condições esperadas ao operar uma piscina sob luz solar intensa.

Provetas de quatro litros contendo 3.500 mis de água destilada foram colocadas numa câmara de ambiente Revco equipada com uma lampada ultravioleta especial que emite radiações UV a 295-340 nm. É sabido que o cloro é degradado pela luz solar na região dos 295-340 nm. A água foi equilibrada para as especificações que se seguem:

Dureza de Cálcio 200-250 ppm

Alcalinidade Total 100-135 ppm pH 7,2-7,4

Os produtos químicos do teste foram então adicionados tal como é indicado no Quadro I que se segue: 21

QUADRO I

Sistemas Ouímicos do Teste Proveta #1 Ácido Cianúrico (CYA) Glicolurilo (PPM) (PPM} 1 10 0 2 50 0 3 0 5 4 0 10 5 0 20 6 50 5 7 10 10 8 50 10 9 10 20 10 50 20 11 10 20 A fonte de cloro para este estudo foi tricloro-s-tria-zinotriona (TCCA). A necessidade de cloro nos sitemas de teste foi satisfeita adicionando excesso de cloro e deixando a água circular durante a noite. O nível de cloro disponível total foi ajustado na manhã seguinte com a solução de stock TCCA. 0 estudo foi conduzido durante um período de 24 horas, durante o qual as provetas foram agitadas continuamente. As soluções do teste foram expostas a radiação ultravioleta a 295-340 NM. As temperaturas do ar e da água foram controladas a 80°-85°F, e a humidade relativa a 80-100%. Foram recolhidas amostras de água e o cloro disponível total foi medido usando um espectrofotómetro HACH 3000 e método colorimétrico DPD. Devido ao 22

grande número de provetas envolvidas, o estudo foi conduzido duas vezes. por \

QUADRO II

Dados Teste - Experiência #1 Proveta # 1 2 3 4 5 CYA/G (ppm) 10/0 50/0 0/5 0/10 0/20 Tempo TC12 TC12 Td2 TC12 TC12 Inicial 1,80 1,78 1,79 1,82 1,80 1 hr 1,36 1,48 1,65 1,68 1,67 2 hr 1,08 1,25 1,54 1,56 1,53 3 hr 0,93 1,15 — — — 9 hr 0,25 0,68 1,26 1,31 1,31 19 hr 0,09 0,27 0,95 1,01 1,01 24 hr 0,06 0,15 0,80 0,87 0,89

QUADRO III

Dados Teste - Experiência #2 POVETA # G 7 8 9 10 11 CYA/G (ppm) 0/5 10/5 50/10 10/10 50/20 10/20 Tempo TC12 TC12 tci2 tci2 TC12 TC12 Inicial 1,50 1,51 1,52 1,53 1,60 1,5 2 hr 1,27 1,38 1,36 1,43 1,45 1,4 5 hr 1,15 1,24 1,29 1,31 1,34 1,3 21 hr 0,89 0,82 0,94 0,98 0,98 0,9 24 hr 0,61 0,80 0,88 0,91 0,90 0,9 0 objectivo deste estudo foi o de determinar perda de cloro disponível total (TC12) a partir dos sistemas aquosos contendo ácido cianúrico, glicolurilo e misturas dos dois, quando expostos à luz ultravioleta na região do comprimento de onda de 295-340 nm. A semi-vida do cloro foi determinada registando a % do cloro disponível total (TC12) vs. tempo (horas) . Tal como é indicado no QUADRO IV, sistemas aquosos contendo tanto ácido cianúrico como glicolurilo apresentaram uma semi-vida maior que os sistemas aquosos que continham apenas ácido cianúrico, isto é, o cloro disponível total residual é dissipado mais lentamente em sistemas aquosos contendo uma combinação de ácido cianúrico e de glicolurilo. Assim, o cloro fica disponível durante um período de tempo mais longo, e a sua actividade bactericida e desinfectante é mais continuamente eficaz.

QUADRO IV

Semi-Vida do Cloro CYA Glicolurilo Proveta #1 íasal t 1/2 íhr 1 10 0 5,0 2 50 0 7,0 3 0 5 22,0 4 0 10 24,0 5 0 20 25,0 6 50 5 29,0 7 10 5 27,0 8 50 10 33,0 9 10 10 35,0 10 50 20 32,0 11 10 20 35,0 EXEMPLO 2

Soluções compreendendo 1 ppm, 2,5 ppm e 5 ppm de cloro disponível total a partir de TCCA, e concentrações de glicolurilo de 5, 10 e 25 ppm, foram testadas quanto à actividade biocida. Estas composições foram adicionadas a [micróbios do teste] e foi medida a [taxa de morte]. Tal como é indicado na FIG. 1, cada uma das concentrações de cloro tinha maior actividade biocida com concentrações de glicolurilo mais baixas. Adicionalmente, a taxa de actividade biocida na solução de 25 ppm de glicolurilo foi mais lenta do que taxas a 5 e 10 ppm de glicolurilo. EXEMPLO 3

Este exemplo examina o potencial do glicolurilo para encorpar através de utilização normal da piscina. Uma piscina no chão de vinilo de 20.000 galões foi cheia com água e equilibrada até âs especificações que se seguem:

Dureza de Cálcio: 175 ppm

Alcalinidade Total: 125 ppm PH: 7,4 CYA: 35 ppm A piscina foi mantida a de 1 a 3 ppm de cloro disponível total usando "sticks" de TCCA de meia libra, comprimidos, e foi submetida a tratamento de choque duas vezes por semana usando hipoclorito de lítio para levar o nível de cloro disponível total para 8 ppm.

Durante o período de teste de oito meses o nível de glicolurilo variou entre 1 e 5 ppm. Um total de 1.125 gramas de glicolurilo foi adicionado à piscina durante o período do teste. No final do período do teste menos de 1 ppm de glicolurilo foi medido na água. EXEMPLO 4

Este Exemplo ilustra a capacidade do glicolurilo para reduzir a volatilidade do cloro e de cloraminas inorgânicas a partir de sistemas aquosos, reduzindo desse modo os odores desagradáveis causados pelos compostos. Os resultados indicam que o glicolurilo parece retardar efectivamente a perda de cloro livre e de cloraminas inorgânicas a partir de sistemas aquosos. 27

A fim de determinar o efeito do glicolurilo sobre a volatilidade do cloro e das cloraminas, foi construído o aparelho para retirar ar indicado na Fig. 2.0 ar foi feito passar inicialmente através de uma bucha de lã de vidro a fim de fixar partículas sólidas, assim como gotículas de óleo. Em seguida, o ar foi feito passar através de uma coluna cheia com carbono activado para pósteriormente limpar a corrente de ar. Depois do filtro de carbono, outra bucha de lã de vidro fixou quaisquer partículas de carbono que possam ter escapado da coluna. Conmo mostrado anteriormente uma filtração sequencial como esta gera ar livre de halogénio requerido. 0 ar livre exigido foi canalizado para um tanque de aspersão cheio com água livre exigida. 0 ar que abandona o tanque deve ter sido saturado com água. Este ar rico em água foi usado para eliminar cloro das soluções usadas nas experimentações subsequentes. Foi necessário utilizar ar saturado com água para estas experiências a fim de minimizar perdas evaporativas nos frascos contendo as soluções de halogénio. Além disso, para aumentar o efeito da acção eliminadora de ar, foram usados agitadores magnéticos para agitar contlnuamente as soluções. 0 cloro foi doseado para frascos de Erlenmeyer contendo um litro de água livre exigida (resistência 18 megohm) numa concentração de 2 ppm. A concentração de cloreto de amónio foi de 2 ppm. 0 glicolurilo foi adicionado para dar origem a uma concentração final de 1,2 ou 5 ppm. O frasco 1 continha cloro e 5 ppm de glicolurilo, o frasco 2 continha cloro e o sal de amónio, o frasco 3 continha cloro, o sal de amónio e 1,2 de glicolurilo, e o frasco 4 continha cloro, o sal de amónio e 5 ppm de glicolurilo. Nos frascos 3 e 4, o cloreto de amónio foi adicionado após a adição do cloro e glicolurilo. Os resultados estão contidos no Quadro V e Figura 3. 28 OUADRO V Tempo = 0 Frasco Halooénio Total oom 1 2,01 2 1,96 3 2,00 4 1,99 Tempo = 15 hr Frasco Halocrénio Total ppm 1 1,96 2 1,16 3 1,10 4 1,46 Tempo = 19 hr Frasco Halooénio Total ppm 1 1,90 2 1,03 3 0,98 4 1,43 Ao adicionar glicolurilo ao Frasco 1 diminuiu a volati- lidade do cloro. Com referência à Fig. 4, a linha inteira indica as primeiras 6 horas de dados extrapolados à 21§ hora. Isto aproxima-se da taxa de volatização de cloro em condições 29

experimentais. A linha tracejada demonstra o efeito do glicolu-rilo. 0 glicolurilo foi adicionado na sexta hora e a libertação do cloro cessou essencialmente. EXEMPLO 5

Soluções aquosas contendo 2,5 ppm de cloro disponível total e 5, 10 e 25 ppm de glicolurilo foram preparadas e testadas durante um período de 5 minutos quanto à actividade microbicida de acordo com o método do Exemplo 2. Os resultados deste teste são indicados na FIG. 5, indicando que a taxa de actividade biocida na solução de 25 ppm de glicolurilo é mais lenta do que a taxa a 5 e 10 ppm de glicolurilo. EXEMPLO 6

Um outro estudo foi conduzido a fim de demonstrar a eficácia do cloro como um desinfectante quando estabilizado com glicolurilo e outro estabilizador do cloro. Tal como é indicado na Fig. 6, uma solução contendo 1,5 mg/1 de cloro disponível total permanece essencialmente igualmente eficaz como um desinfectante, quer combinada com 7 mg/1 de glicolurilo isoladamente, quer com 7 mg/1 de glicolurilo e 50 mg/1 de ácido isocianúrico (CYA). O glicolurilo usado de acordo com o presente invento em várias concentrações, tal como foi previamente discutido, é um estabilizador eficaz para o desinfectante cloro e o cloro permanece um desinfectante eficaz, quer na presença quer na ausência de outros estabilizadores do cloro. EXEMPLO 7 0 exemplo que se segue ilustra a eficácia do 30

glicolurilo para inibir a formação de trihalometanos (THM) a partir de ácido húmico. Soluções de teste foram preparadas em novas garrafas de vacina de 120 ml que foram lavadas com solução de limpeza de ácido crómico, passadas por água com água corrente quente, e em seguida por água destilada antes da utilização. Foram preparadas as soluções de stock que se seguem para utilização nestes testes: uma solução 20 ppm de cloro disponível de lexívia comercial, uma solução de ácido húmico a 0,1% (ácido húmico, sal de sódio; Aldrich Chemical Co., Inc., CAS # 1415-93--6), uma solução de glicolurilo a 0,04%, e uma solução a 0,1% de s-triazinotriona (CYA). Foram preparadas treze soluções tal como é indicado no Quadro VI. 31

QUADRO VI

Preoaracão de Soluções de Teste ml de Solução de Stock de Teste Garrafa H.A. Como.G CYA Cloro 1 0,3 1,5 - 6 2 0,3 3,0 - 6 3 0,3 7,5 - 6 4 0,3 15,0 - 6 5 0,3 1,5 6 6 6 0,3 3,0 6 6 7 0,3 7,5 6 6 8 0,3 15,0 6 6 9 0,3 - - 6 10 0,3 - 6 6 11 - 15,0 - 6 12 - - 6 6 13 — — 6

Cada garrafa foi cheia até 3/4 com água destilada num recipiente de vidro fervido, e as soluções de stock foram-lhe então adicionadas. Cada garrafa foi então cheia até ao topo com água destilada fervida, coberta com uma tampa de Teflon, e selada com uma tampa franzida de vacina metálica. As garrafas foram mantidas à temperatura ambiente durante a noite e no dia seguinte foram analisadas quanto à presença de trihalometanos. As soluções foram analisadas quanto a clorofórmio, bromofórmio, bromodicloro-metano e dibromoclorometano, e os resultados são indicados nos Quadros VII e VIII. 32

QUADRO VII

Concentrações de Reagentes em Soluções e o

Resultante ppm de Clorofórmio Ensaiado em cada Solução ml de Solucao Stock Teste Resultados Garrafa H.A. Comp.G CYA Cloro (ppm CHC13) 1 15 5 - 10 0,015 2 15 10 - 10 <0,010 3 15 25 - 10 0,061 4 15 50 - 10 0,102 5 15 5 50 10 0,069 6 15 10 50 10 0,047 7 15 25 50 10 0,030 8 15 50 50 10 0,031 9 15 - - 10 0,137 10 15 - 50 10 0,081 11 - 15 - 10 0,088 12 - - 50 10 0,059 13 — — 10 <0,010 9 33

QUADRO VIII

Redução Percentual de Clorofórmio em Amostra Comparada com a Solução Controlo 9, a 137 oob Garrafa oob CHC1_ % Redução em THM 1 15 HA,5G 3 15 89,1 2 15HA,10G <3,0 >92,7 3 15 HA,25G 61 55,5 4 15HA, 50G 102 25,5 5 15HA,5G,50CYA 69 49,6 6 15HA,10G,50CYA 47 65,7 7 15HA,25G,50CYA 30 78,1 8 15HA, 50G, 40CYA 31 77,4 9 controlo positivo 137 — 10 15HA, 50 CYA 81 40,9 11 50 G 88 35,8 12 50 CYA 59 56,9 13 controlo negativo <10 >92,7

Como os dados revelam, exceptuando para clorofórmio, os THMs foram abaixo do nível de detecção mínimo de menos de 0,010 ppm em todas as soluções do teste. A solução 13 foi um controlo negativo, contendo apenas 10 ppm de cloro em água destilada fervida, e tinha menos de 0,010 ppm de clorofórmio. Quando apenas CYA (#12), apenas glicolurilo (#11) e CYA mais glicolurilo em conjunto (#10) foram adicionados à solução de cloro, houve aumentos no clorofórmio para 59, 88 e 81 partes por bilião (ppb), respectivamente. Isto indicou que o cloro disponível reagiu com estes compostos ou impurezas nestes compostos a fim de formar algum clorofórmio. A adição de apenas ácido humico à solução de 34 - * ti

cloro (#9) deu origem ao valor mais elevado para o clorofórmio de 137 ppb, e actuou como o controlo positivo.

Soluções 1-4 representaram concentrações variadas de glicolurilo em combinação com 15 ppm de ácido humico e cloro. Os resultados indicam que 5 e 10 ppm de glicolurilo evitaram quase completamente a formação de clorofórmio, enquanto que 25 ppm apenas inibiram a formação em 55,5%, e 50 ppm de glicolurilo apenas resultaram em 25,5% de redução em relação ao controlo positivo. É assim demonstrado que baixos níveis de glicolurilo (5 e 10 ppm) evitam a formação de cloroformio a partir de ácido humico quase completamente, enquanto que concentrações mais elevadas inibem a formação de THM mas em menor grau. Estes resultados podem ser explicados na suposição de que uma impureza no glicolurilo resultaria na formação de clorofórmio. A níveis de 5 e 10 ppm, a impureza foi demasiadamente baixa para formar uma quantidade apreciável de cloroformio, enquanto que em concentrações mais elevadas houve suficientes impurezas para afectarem apreciávelmente o teste. Em qualquer caso, os testes demonstram a eficácia do glicolurilo para evitar ou inibir a formação de THMs.

Soluções 5-8 representam níveis vários de glicolurilo com 50 ppm de CYA. Este grupo de tratamento deu origem a uma boa redução em relação ao controlo positivo, e os resultados foram consistentes com concentrações várias de glicolurilo. Houve uma ligeira inibição de cloroformio a 5 ppm de glicolurilo e uma inibição maior a 10, 25 e 50 ppm de glicolurilo em combinação com o CYA. A inibição máxima foi alcançada a 25 ppm, sem qualquer melhoria a 50 ppm. Assim, a variação óptima de glicolurilo situa-se entre 10-25 ppm.

Este teste demonstra amplamente uma redução definida de clorofórmio a partir da reacção de cloro com ácido húmico quando τ 35 ο grupo de tratamento continha tanto CYA como glicolurilo. Houve cerca de 41% de redução por 50 ppm de apenas CYA, mas verificou--se uma redução tão elevada como de 78% com combinações de CYA e glicolurilo. A combinação de CYA e de glicolurilo foi mais eficaz em concentrações baixas do que qualquer composto isoladamente.

Lisboa, 17 de Setembro de 1992

Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VICTOR COROON, 10-A 3.“ 1200 USBOA

Claims (13)

1. REIVINDICAÇÕES: la - Método para o controlo do crescimento de agentes microbianos num sistema aquoso caracerizado por compreender: a. manutenção na água de uma concentração de cloro disponível total eficaz para o controlo do crescimento de agentes microbianos; e b. manutenção de uma concentração variando entre cerca de 0,1 e cerca de 40,0 ppm de glicolurilo eficaz para estabilizar o cloro disponível total.
2. 23 - Método de acordo com a reivindicação 1 caracteri-zado por compreender a manutenção entre cerca de 1,0 e cerca de 10,0 ppm de glicolurilo na água.
3. 33 - Método de acordo com a reivindicação 1 caracteri-zado por o glicolurilo tem a fórmula: X _ m---c-N - X I I I 0 « Ç (CH2) -C « 0 (II) I la! X - N-C-N - X I Kl em que Re R1 são seleccionados independentemente de entre o grupo consistindo em hidrogénio, radicais alquilo inferior com de i 2

   1 a 4 átomos de carbono, e fenilo; cada X é hidrogénio, cloro ou bromo; e a é 0 ou 1. 4â - Método de acordo com a reivindicação 1 caracteri-zado por compreender a manutenção na água de uma concentração de pelo menos cerca de 0,6 ppm de cloro disponível total.
4. 53 - Método de acordo com a reivindicação 4 caracteri-zado por compreender a manutenção até cerca de 10,0 ppm de glicolurilo na água. 6 § _ Método de acordo com a reivindicação 5 caracteri-zado por compreender a manutenção entre cerca de 1,0 e cerca de 10,0 ppm de glicolurilo na água. 3 - Método de acordo com a reivindicação 6 caracteri-zado por compreender a manutenção entre cerca de 1 e cerca de 5 ppm de cloro disponível total na água. sa - Método de acordo com a reivindicação 1 caracteri-zado por a referida composição fonte de glicolurilo compreender uma composição seleccionada de entre o grupo consistindo em: glicolurilo, glicolurilo substituído com alquilo, e glicolurilo substituído com fenilo. g a - Método de acordo com a reivindicação 1 caracteri-zado por incluir ainda a adição à água de um estabilizador do cloro para além do glicolurilo, sendo o estabilizador adicional seleccionado de entre o grupo consistindo em ácido cianúrico, oxazolidinona, imidazolidinona, dimetilhidantoina, succinimida, toluenossulfonamida, ácido sulfonamidobenzoico, melamina, dioxo-hexahidrotriazina, piperazinodiona, e azodicarbonamidina. 3

   10- - Método de acordo com a reivindicação 1 caracteri-zado por compreender a adição à água de uma primeira composição compreendendo uma composição fonte de cloro, e a adição à água de uma segunda composição diferente da primeira composição e compreendendo uma composição fonte de glicolurilo. lia - Método de acordo com a reivindicação 10 caracte-rizado por a referida segunda composição consistir essencialmente numa composição fonte de glicolurilo. 12s - Método de acordo com a reivindicação 10 caracte-rizado por a referida composição fonte de cloro compreender uma composição seleccionada de entre o grupo consistindo em: hipoclo-rito de cálcio, hipoclorito de sódio, hipoclorito de lítio, dicloro-s-triazinotriona de sódio, gás cloro, dicloro-s-triazino-triona de potássio, tricloro-s-triazinotriona, bromoclorodimetil-hidantoina, diclorodimetilhidantoina e ácido hipocloroso. 13 § - Método de acordo com a reivindicação 10 caracte-rizado por a referida composição fonte de glicolurilo compreender uma composição seleccionada de entre o grupo consistindo em: glicolurilo, glicolurilo substituído com alquilo, glicolurilo substituído com fenilo, e glicolurilo substituído com cloro. 14 § - Método de acordo com a reivindicação 13 caracte-rizado por a referida composição fonte de cloro compreender uma composição seleccionada de entre o grupo consistindo em: hipoclorito de cálcio, hipoclorito de sódio, hipoclorito de lítio, dicloro-s-triazinotriona de sódio, dicloro-s-triazinotriona de potássio, gás cloro, tricloro-s-triazinotriona, bromoclorodime-tilhidantoina, diclorodimetilhidantoina e ácido hipocloroso. 4

   15¾ - Método de acordo com a reivindicação 10 caracte-rizado por a referida composição fonte de cloro se encontrar fisicamente combinada com a referida composição fonte de glico-lurilo e a referida adição compreender simultaneamente a adição de ambas as composições à água. 16§ - Método de acordo com a reivindicação 10 caracte-rizado por a referida composição fonte de cloro se encontrar fisicamente separada da referida composição fonte de glicolurilo e a referida adição compreender a adição separadamente da referida composição fonte de cloro e da referida composição fonte de glicolurilo. 17â - Método de acordo com a reivindicação 16 caracte-rizado por a referida adição da composição fonte de 'cloro compreender fornecer um material sob a forma sólida contendo uma composição fonte de cloro, fazer contactar a água com o material sob a forma sólida de um modo que realize erosão do material sob a-forma sólida, e gradualmente realize a erosão do material a fim de introduzir a composição fonte de cloro na água. 18^ - Método de acordo com a reivindicação 17 caracte-rizado por a composição fonte de cloro ser seleccionada de entre o grupo consistindo em: hipoclorito de cálcio, hipoclorito de lítio, dicloro-s-triazinotriona de sódio, dicloro-s-triazinotrio-na de potássio, bromoclorodimetilhidantoina, diclorodimetilhidan-toina e tricloro-s-triazinotriona. 19 § _ Método de acordo com a reivindicação 18 caracte-rizado por o material sob a forma sólida compreender tricloro-s--triazinotriona. 5
5. 203 - Método de acordo com a reivindicação 17 caracte-rizado por o referido material sob a forma sólida compreender ainda uma composição fonte de glicolurilo seleccionada de entre o grupo consistindo em glicolurilo, glicolurilo substituído com alquilo, glicolurilo substituído com fenilo, e glicolurilos substituídos com cloro.
6. 213 - Método de acordo com a reivindicação 20 caracte-rizado por o referido material sob a forma sólida incluir de cerca de 50% a cerca de 99,99% da composição fonte de cloro e de cerca de 0,01% a cerca de 50,0% da composição fonte de glicolurilo.
7. 223 - Método de acordo com a reivindicação 21 caracte-rizado por a composição fonte de cloro compreender tricloro-s--triazinotriona. 23a - Método de acordo com a reivindicação 16 caracte-rizado por a referida adição da composição fonte de glicolurilo compreender a sementeira da composição fonte de glicolurilo na água.
8. 243 - Método de acordo com a reivindicação 23 caracte-rizado por compreender a sementeira da composição fonte de glicolurilo na água a uma .frequência variando entre uma vez por semana e uma vez de duas em duas semanas.
9. 253 - Método de acordo com a reivindicação 23 caracte-rizado por a composição fonte de glicolurilo ser uma composição seleccionada de entre o grupo consistindo em: glicolurilo, glicolurilo substituído com alquilo, glicolurilo substituído com fenilo, glicolurilo substituído com bromo, e glicolurilos substituídos com cloro. 6

   26δ - Método de acordo cora a reivindicação 25 caracte-rizado por a referida adição da composição fonte de cloro compreender o fornecimento de um material sob uma forma sólida contendo a composição fonte de cloro, fazer contactar a água com o material sob a forma sólida de um modo que realize erosão do material sob a forma sólida, e gradualmente levando à erosão do material a fim de introduzir a composição fonte de cloro na água. 27s - Método de acordo com a reivindicação 26 caracte-rizado por a composição fonte de cloro ser seleccionada de entre o grupo consistindo em: hipoclorito de cálcio, hipoclorito de lítio, dicloro-s-triazinotriona de sódio, dicloro-s-triazinotrio-na de potássio, bromoclorodimetilhidantoina, diclorodimetilhidan-tcina e tricloro-s-triazinotriona. 28δ - Método de acordo com a reivindicação 10 caracte-rizado por o sistema aquoso ser água de piscina. 29â - Método de acordo com a reivindicação 28 caracte-rizado por compreender a adição da composição fonte de cloro a fim de manter entre cerca de 1,0 e cerca de 5,0 ppm o cloro disponível total na piscina, e por compreender ainda a adição da composição fonte de glicolurilo a fim de manter entre cerca de 1,0 e cerca de 10,0 ppm de glicolurilo na água da piscina. 3 0 § - Método de acordo com a reivindicação 10 caracte-rizado por o sistema aquoso ser água de torre de refrigeração. 31ã — Método de acordo com a reivindicação 30 caracte-rizado por compreender a adição da composição fonte de cloro a fim de manter entre cerca de 1,0 e cerca de 10,0 ppm o cloro disponível total na água tower de refrigeração, e por compreender ainda a adição da composição fonte de glicolurilo a fim de manter 7

   entre cerca de 1,0 e cerca de 10,0 de glicolurilo na água da torre de refrigeração. 32â - Método de acordo com a reivindicação 10 caracte-rizado por a referida adição da composição fonte de cloro e a referida adição da composição fonte de glicolurilo serem realizadas a velocidades que mantenham uma relação ppm no sistema aquoso entre cloro e glicolurilo disponíveis totais de cerca de 10 para 1 e cerca de 1 para 10. 33a _ Método de acordo com a reivindicação 32 caracte-rizado por a referida adição da composição fonte de cloro e a referida adição da composição fonte de glicolurilo serem realizadas a velocidades que mantenham uma relação ppm no sistema aquoso entre cloro e glicolurilo disponíveis totais de cerca de 5 para 1 e cerca de 1 para 5. 34s - Método aperfeiçoado para desinfectar sistemas aquosos, e que inclue a manutenção de uma concentração de cloro disponível total eficaz para controlar o crescimento de micróbios na água, caracterizado por compreender: manutenção na água de uma concentração de glicolurilo de cerca de 0,1 a cerca de 100,0 ppm. 35a _ Método de acordo com a reivindicação 34 caracterizado por compreender a manutenção de cerca de 1,0 a cerca de 10,0 ppm de glicolurilo na água. 36§ - Método de acordo com a reivindicação 34 caracterizado por incluir a manutenção do cloro disponível total na água a uma concentração de pelo menos cerca de 0,6 ppm na água. 8

   37^ - Método de acordo com a reivindicação 34 caracte-rizado por a referida manutenção compreender a adição ã água de uma composição fonte de glicolurilo seleccionada de entre o grupo consistindo em glicolurilo, glicolurilo substituído com alquilo e glicolurilo substituído com fenilo.
10. 382 - Método para estabilizar o cloro disponível total presente num sistema aquoso, estando o cloro disponível total presente na água numa quantidade variando entre cerca de 1,0 e cerca de 5,0 ppm, caracterizado por compreender a manutenção na água de uma concentração variando entre cerca de 0,1 e cerca de 40.0 ppm de glicolurilo. 39§ _ Método de acordo com a reivindicação 3 8 caracterizado por compreender a manutenção entre cerca de 1,0 e cerca de 10.0 ppm de glicolurilo na água. 402 - sistema de composições para utilização na desinfecção de sistemas aquosos caracterizado por compreender: uma primeira composição fonte de cloro adaptada para adição ao sistema aquoso para proporcionar uma concentração de cloro disponível total numa concentração na água de cerca de 1 a cerca de 5 ppm: e uma segunda composição fonte de glicolurilo, diferente da referida composição fonte de cloro, adaptada para adição ao sistema aquoso a fim de proporcionar uma concentração de glicolurilo na água variando entre cerca de 0,1 e cerca de 40,0 ppm. 412 - sistema de acordo com a reivindicação 40 caracterizado por a referida composição fonte de cloro consistir essencialmente numa composição seleccionada de entre o grupo consistindo em gás cloro, hipoclorito de cálcio, hipoclorito de sódio, hipoclorito de lítio, dicloro-s-triazinotriona de sódio, 9

    dicloro-s-triazinotriona de potássio, bromoclorodimetilhidantoi-na, diclorodimetilhidantoina, tricloro-s-triazinotriona e ácido hipocloroso. 42s - sisteina de acordo com a reivindicação 40 caracte-rizado por a referida composição fonte de glicolurilo consistir essencialmente numa composição seleccionada de entre o grupo consistindo em glicolurilo, glicolurilo substituído com alquilo, glicolurilo substituído com fenilo, glicolurilo substituído com bromo, e glicolurilo substituído com cloro. 43ã - Sistema de acordo com a reivindicação 42 caracte-rizado por a referida composição fonte de cloro consistir essencialmente numa composição seleccionada de entre o grupo consistindo em gãs cloro, hipoclorito de cálcio, hipoclorito de sódio, hipoclorito de lítio, dicloro-s-tr.iazinotriona de sódio, dicloro--s-triazinotriona de potássio, bromoclorodimetilhidantoina, diclorodimetilhidantoina, tricloro-s-triazinotriona e ácido hipocloroso. 44a - sistema de acordo com a reivindicação 40 caracte-rizado por incluir um material sob a forma sólida contendo a referida composição fonte de cloro e adaptada para libertar a composição fonte de cloro por erosão após contacto do referido material sob forma sólida com a água do sistema aquoso. 45â - Sistema de acordo com a reivindicação 44 caracte-rizado por o referido material sob forma sólida compreender ainda uma composição fonte de glicolurilo seleccionada de entre o grupo consistindo em glicolurilo, glicolurilo substituído com alquilo, glicolurilo substituído com fenilo, glicolurilo substituído com bromo, e glicolurilos substituídos com cloro. 10 46^ - Sistema de acordo com a reivindicação 45 caracte-rizado por a referida composição fonte de cloro consistir essencialmente numa composição seleccionada de entre o grupo consistindo em hipoclorito de cálcio, hipoclorito de lítio, dicloro-s--triazinotriona de sódio, bromoclorodimetilhidantoina, dicloro-dimetilhidantoina, aicloro-s-triazinotriona de potássio e tricloro-s-triazinotriona. 47a - Sistema de acordo com a reivindicação 46 caracte-rizado por a composição fonte de de cloro ser tricloro-s-triazinotriona e o referido material sob forma sólida incluir de cerca de 50,0% a cerca de 99,99% da composição fonte de cloro e de cerca de 0,01% a cerca de 50,0% da composição fonte de glicoluri-lo. 48^ _ Sistema aquoso desinfectado caracterizado por compreender: água ; cloro disponível total presente na água numa concentração variando entre cerca de 1,0 e cerca de 5,0 ppm; e composto glicolurilo presente na água numa concentração variando entre cerca de 1,0 e cerca de 10,0 ppm. 49a - sistema de acordo com a reivindicação 48 caracterizado por o referido composto glicolurilo ser seleccionado de entre o grupo consistindo em glicolurilo, glicolurilo substituído com alquilo e glicolurilo substituído com fenilo. 50â - Método para reduzir o odor de um meio aquoso tratado com desinfectante cloro a fim de controlar o crescimento de micróbios no meio aquoso, caracterizado por compreender: manutenção no meio aquoso de uma concentração variando entre cerca de 0,1 e cerca de 100,0 ppm de glicolurilo. 11
11. 512 - Método para reduzir a presença de trihalometanos num meio aquoso tratado com um desinfectante cloro a fim de controlar o crescimento de micróbios no meio aquoso, caracteriza-do por compreender: manutenção no meio aquoso de uma concentração de glicolurilo variando entre cerca de 0,1 e cerca de 100,0 ppm.
12. 522 - Método de acordo com a reivindicação 10 caracte-rizado por a referida composição fonte de cloro compreender dialquilhidantoina halogenada.
13. 532 - Método de acordo com a reivindicação 52 caracte-rizado por a referida composição fonte de cloro ser bromocloro-dialquilhidantoina ou diclorodialquilhidantoina. 54a _ Método de acordo com a reivindicação 10 caracte-rizado por o sistema aquoso ser seleccionado de entre o grupo consistindo em piscinas, estâncias termais, banhos quentes, banhos com fins medicinais, fontes decorativas, sistemas de recirculação para arrefecimento da água, sistemas para deshumidi-ficação, tanques, reservatórios e sistemas de águas residuais. Lisboa, 17 de Setembro de 1992

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