PL94000B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób bezprado- wejto nakladania powlok miedziowych.

Itbztwory do bezpradowego miedziowania zawie¬ rajace alkaliczny roztwór formaldehydu jako sro¬ dek redukujacy jony miedziowe majace wlasciwosci autókatalityczne i dlatego czesto sa nietrwale to jest maja sklonnosc do przedwczesnego wydzielania miedzi.

Proponowano wiele sposobów w celu zmniejsze¬ nia samorzutnego rozkladu bezpradowych kapieli miedziujacych. Na przyklad znane jest stosowanie silnych srodków chelatujacych takich jak kwas etylenodwuaminoczterooctowy (EDTA) dla zmniej¬ szenia szybkosci samorzutnego rozkladu (opis pa¬ tentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 119 709). Chelaty jednak nie daja calkowicie za¬ dowalajacej stabilizacji i ze wzgledu na bardzo rózne szybkosci osadzania sie metali proces meta¬ lizacji jest ekonomicznie nieuzyteczny.

Stwierdzono, ze jon miedziawy dziala najaktyw¬ niej w procesie samorzutnego rozkladu bezprado¬ wych kapieli miedziujacych. W celu zmniejszenia stezenia jonu miedziawego próbowano przepuszczac powietrze lub tlen przez bezpradowy roztwór me¬ talizujacy (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 938 805). Sposób ten, polegajacy na przeprowadzaniu jonu miedziawego w jon miedzio¬ wy jest ogólnie stosowany. Stabilizowane kapiele maja dwie podstawowe wady. Otrzymane z nich powloki sa zwykle ciemne i maja niemetaliczny wyglad, prawdopodobnie ze wzgledu na zewnetrz¬ na warstwe tlenku miedzi, a ponadto przy prze¬ puszczaniu tlenu przez roztwór ulatnia sie znacz¬ na ilosc formaldehydu, co bardzo utrudnia kon¬ trole bilansu chemicznego.

Stosowanie malych ilosci róznych chemikaliów zdolnych do kompleksowania jonów miedziawych jest zatem dobrze znane w technice jako sposób zwiekszenia stabilnosci bezpradowych roztworów miedziujacych.

Typowymi dodatkowymi substancjami sa cyjan¬ ki, nitryle, siarczki nieorganiczne i rózne zwiazki organiczne dwuwartosciowej siarki (opisy paten¬ towe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3 095 309 i 3 361 580). Na ogól wymienione dodat-! kowe substancje maja równiez szereg wad. Czesto przedluzaja one nieznacznie uzyteczna trwalosc lub polepszaja parametry robocze bezpradowych roz¬ tworów miedziujacych i gdy stabilnosc roztworów zwieksza sie to na ogól zmniejsza sie szybkosc osa¬ dzania sie metalu lub jakosc powloki. Z tego, wzgledu nalezy zatem stosowac pewien kompro¬ mis miedzy stabilnoscia bezpradowego roztworu metalizujacego i jakoscia lub iloscia osadu metalu.

Sposób wedlug wynalazku umozliwia stabilnosc konwencjonalnego bezpradowego roztworu mie¬ dziujacego w szerokim zakresie temperatury w bardzo dlugim czasie bez pogorszenia jakosci i bar¬ wy powloki metalicznej oraz szybkosci jej osadza¬ nia. 94 00094 000 W sposobie wedlug wjmalazku stosuje sie sklad¬ niki rozkladajace sie w reakcjach chemicznych, uzyskuje sie wysoka wydajnosc procesu. Ponadto stabilizowane kapiele stosowane w sposobie we¬ dlug wynalazku moga znosic wielokrotne ogrzewa¬ nie i (Cedzenie, korzystnie jednak stosuje sie je przewaznie w temperaturze otoczenia. Otrzymane blony miedziowe maja zywy rózowy kolor i skla¬ daja sie z czystej miedzi metalicznej. Nie maja one ciemnych i ziarnistych plam tlenków miedzi zwykle wystepujacych w blonkach otrzymanych vr znany sposób.

Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze do kapieli miedziujacej wprowadza sie stabilizator o wsorae ogólnym 1, w którym R i R" oznaczaja jednakowe lub rózne rodniki alkilowe o 1—12 ato¬ mach wegla, korzystnie 1—4 atomach wegla, rod¬ niki arylowe, na przyklad fenylowe lub naftylo- we lub podstawione rodniki alkilowe lub arylowe.

We wszystkich przypadkach wiazania Rm—C i R—Y winny byc trwale w kapieli alkalicznej i odporne na hydrolize. X, Y i Z oznaczaja atomy tlenu lub siarki, korzystnie X i Y oznaczaja atomy tlenu, R' oznacza szereg róznych chemiczmych grup. Glów¬ na cecha R' winna byc zdolnosc tworzenia razem z Z grupy kwasowej, która moze hydrolizowac w alkalicznej kapieli miedziujacej z wytworze¬ niem rodnika R(X)R(Y)P(S)—(Z).

R' moze stanowic kazdy podstawnik, oprócz rod¬ nika alkilowego, w którym atom wegla przy Z jest wiazany w podanym ukladzie.

R' oznacza przede wszystkim atom wodoru, jedno lub wielopodstawiony rodnik alkilowy lub arylowy, przy czym podstawnikami sa: atomy chlorowców, na przyklad chloru, bromu lub jodu, grupy hydro¬ ksylowe, aminowe, nizsze grupy alkilo-, lub alka- nóilóaminowe, amidowe, ttttrówe, karboalkoksylo- we, aikilotio, alkoksylowe lub aryloksylowe lub grupy pirymidylowe, rodniki alkilowe moga zawieU rac 1—12 atomów wegla korzystnie 1—4 atomów wegla, a rodnikiem arylowym moze byc rodnik fe- nylowy lub naftyIowy. Takimi grupami sa para- nitrofenylowa, etylotioetylowa, N-metylokarbamo- ilometylowa, trójchloroetylowa, l,2-dwu(etoksykar- bonylowa)-etylotio. Jednak nie wiecej niz jedna z trzech grup R moze byc atomem wodoru.

Stabilizatorami stosowanymi w sposobie wedlug wynalazku sa przykladowo nastepujace zwiazki: fosforan dwuetylowo-p-nitrofenylowy, tionofosfo- raa dwuetylowo-p-nitrofenylowy (Parathion), tio- fosforan dwumetylowo-S-(2-etylotioetylowy), jedno- metyloamid kwasu 0,0-dwumetylowodwutiofosfo- rylooctowego, ester dwuetylowy kwasu 0,0-dwume- tylodwutiofosforylobursztynowego (Malathion), fos¬ foran dwumetylowo-(l-hydroksy-2,2,2-trójchloroety- lowy) i tionofosforan dwuetylowo-2(izopropylo-4- metylopirymidynylowy-6).

Najbardziej korzystnymi z podanych zwiazków sa tionofosforan dwuetylowo-p-nitrofenylowy lub ester dwuetylowy kwasu 0,0-dwumetylodwutiofos- forylo-buraztynowego znane pod nazwami zwycza¬ jowymi Parathion i Malathion. W stosunku do ilos¬ ci moli stosowanej soli miedziowej wprowadza sie do bezpradowej kapieli metalizujacej 0,0001—0,001 mola fosforanu organicznego jako stabilizatora, ko¬ rzystnie wprowadza sie 0,0002-^0,0004 mola.

Dla dalszego polepszenia stabilizatora i cech po¬ wloki . metalicznej w sposobie wedlug wynalazku dcdaje sie korzystnie do roztworu zwiazek pro¬ pargilowy o wzorze 2, w którym X' oznacza dwu- wartosciowy tlen, grupe karbonylowa, siarke, gru¬ pe sulfónylowa, aulfótlenkowa lub grupe iminowa lub trójwartosciowy azot, n oznacza liczbe calkO- W wita 1—3, w przypadku gdy X jest dwuwartoscio- wy, R" moze byc rodnikiem alkilowym o 1—12, korzystnie 1—6 atomach wegla lub rodnikiem fe- nylowym iub naftylowym, jsl w przypadku gdy X' jest trójwartosciowym azotem, R" oznacza dwie lub wiecej wymienionych grup lub moze tworzyc pierscien heterocykliczny z samym weglem lub weglem i tlenem razem z azotem.

Korzystnie X' oznacza azot a R" i N razem ozna¬ czaja grupe ftalimidowa lub ftalimidoksylowa; za- tern zwiazek propargilowy stanowi N-propargilo- ftalimid lub N-propargiloksyftalimid. Innymi sto¬ sowanymi zwiazkami sa przykladowo: N-propargi- loamid kwasu maleinowego, N-propargilosukcyni- mid, etery arylowe- i alkilowopropargilowe, tioete- ry arylowe- i alkilowopropargilowe, ketony ary- lowo- i alkilowo-propargilowe oraz sulfony ary- lowo- i alkilowo-propargilowe. Ilosc stosowanych zwiazków propargilowych korzystnie uzaleznia sie od stezenia soli miedziowej w litrze bezpradowej 80 kapieli miedziujacej. Na ogól stosuje sie 0,0001 do 0,001 mola, korzystnie 0,0002—0,0004 mola.

W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie alka¬ liczne roztwory wodne zawierajace jony miedzi, co najmniej jeden srodek kompleksujacy jony miedzi i aktywny srodek redukujacy.

Alkalicznosc mozna zwykle uzyskac za pomoca wodorotlenków* weglanów lub fosforanów sodu i potasu lub innych zasad. Wedlug wynalazku ko¬ rzystnie stosuje sie jako czynnik alkalizujacy mie- *o szamne wodorotlenku i weglanu metalu alkalicz¬ nego. Mieszanina ta jest ekonomiczna i pozwala na latwa kontrole wartosci pH.

Odpowiednimi zródlami jonu miedzi sa sole mie¬ dzi rozpuszczalne w wodzie takie jak: siarczan mie- 45 dzi, azotan miedzi, chlorek miedzi i octan miedzi.

Odpowiednimi srodkami kompleksu] acymi jon miedzi sa trójetanoloamina, tetrakis-N,N,N,N-hydro- ksypropyloetylenodwuamina, sole kwasu nitrylo- trójoctowego, etylenodwuaminooctany, sole kwasów 50 hydroksykarboksylowych takich jak kwas gluko- nowy, Cytrynowy i winowy. Korzystnymi srodka¬ mi kompleksujacymi sa sole kwasu etylenodwu- aminoczterooctowego i winowego, gdyz daja opty¬ malna stabilnosc kapieli i optymalna wytracalnosc 55 w polaczeniu z korzystnymi substancjami dodat¬ kowymi* Odpowiednimi srodkami redukujacymi sa: for¬ maldehyd, substancje wydzielajace formaldehyd, w tym wodny roztwór formaldehydu, paraformalde- 60 hyd i ich pochodne. Korzystnie stosuje sie wodny roztwór formaldehydu.

Na ogól na litr roztworu miedziujacego stosuje sie 0,002—0,18 mola, korzystnie 0,002—0,04 mola siarczanu miedzi. Odpowiednie alkalia wprowadza 65 sie w ilosci dajacej wartosc pH 10,5—14, korzyst-5 94 000 6 nie 13,0—13,5. Ilosc formaldehydu lub jego równo¬ waznika, winna wynosic 0,06—1,3 mola, korzystnie 0,25—0,50 mola. Ilosc moli srodka kompleksujacego winna byc 1—4, korzystnie okolo 2—2,5 razy wiek¬ sza od ilosci moli miedzi.

Miedziowanie w sposobie wedlug wynalazku pro¬ wadzi sie przez dluzszy okres czasu w temperatu¬ rze otoczenia. Ponadto mozna temperature podniesc do okolo 50°C, a nawet w pewnych przypadkach do wrzenia bez szkodliwych skutków.

Roztwory miedziujace utrzymuje sie korzystnie w ciezarze wlasciwym 1,04—1,05 w temperaturze 23—26,6°C.

W tych warunkach mozna osiagnac szybkosc osa¬ dzania sie wynoszaca w przyblizeniu 2,54"6 cm na minute. W wyzszej temperaturze zwieksza sie szyb¬ kosc osadzania. W praktyce bezpradowy roztwór miedziujacy zwykle umieszcza sie w plastykowych lub metalowych pokrytych plastykiem zbiornikach w temperaturze 21—39°C, korzystnie mieszajac me¬ chanicznie. Przedmioty metalizowane w miare po¬ trzeby oczyszcza sie i uaktywnia w sposób ogól¬ nie znany. Zanurzenie przedmiotu poddawanego metalizacji na 10—30 minut na ogól wystarcza do utworzenia powloki o zadanej grubosci. W miare potrzeby mozna latwo nalozyc dodatkowa warstwe na drodze elektrolitycznej.

Powierzchnia metalizowana nie moze miec oliwy i innych zanieczyszczen. W przypadku metalizowa¬ nia powierzchni niemetalicznej, powierzchnie te nalezy najpierw traktowac w znany sposób kon¬ wencjonalnymi roztworami sensybilizujacymi i za¬ szczepiajacymi, takimi jak chlorek cynawy i na- stepnie rozcienczonym roztworem chlorku palladu.

W przypadku.obróbki powierzchni takiej jak stal nierdzewna, nalezy ja odoliwic i nastepnie trak¬ towac kwasem takim jak kwas solny lub fósfo-i rowy w celu usuniecia z powierzchni wszystkich tlenków. W przypadku nieelektrplitycznegoA meta¬ lizowania podloza plastykowego lub ceitamiczijegó impregnowanego tlenkiem . miedziawym . oczyszcza sie podloze i zanurza sie do bezpradowej kapieli metalizujacej i pozostawia do wytworzenia powloki o odpowiedniej grubosci. Nizej podane przyklady objasniaja wynalazek.

Przyklad I. Wytwarza sie siedem bezpra¬ dowyeh roztworów miedziujacych. Roztwory otrzy¬ muje sie w sposób nastepujacy. Do okolo 1/2 litra wody wprowadza sie w porzadku podanym w ta¬ blicy kilka wymienionych zwiazków. Przed doda¬ niem stabilizatory solwatuje sie rozpuszczalnikiem takim jak eter glikolowy w sposób ogólnie znany.

Po wprowadzeniu wszystkich skladników dodaje sie wode do objetosci 1 litra. Kazdy roztwór zawiera 9,25 g CuS04-5H20, 16 g NaOH, 5 g Na2C03 i 30 g 37%> formaldehydu.

W tablicy I podano skladniki znajdujace sie w bezpradowych roztworach miedziujacych.

Przeprowadza sie przyspieszone testy stabilnosci polegajace na zamknieciu kazdego^ roztworu w ampulce szklanej i utrzymywanie w temperatu¬ rze 53,3° do 12dni.

W tablicy II podano procentowaswydzielenie jo¬ nu miedziowego w róznych okresach czasu przy1 przechowywaniu. 1 Zwiazek Sól Rochelle'a, g ; (KNaC4H406-4H20) Na4EDTA.2H20, g Malathion, g N-propargiloftalimid, g Tablica I Roztwór nr 1 16,6 16,6 0,005 0,005 2 16,6 16,6 0,005 — 3 33,2 - 0,0025 0,0C25 4 33,2 - 0,0C5 — - 33,2 0,0025 0,0025 6 I - 33,2 0,0025 . — . Czas w temperaturze 53,3°C 1 godzina 2 godziny 3 godziny 4 godziny godzin 6 godzin 72 godziny 1 12 dni Tablica II Procentowe wydzielenie jonu miedziowego Roztwór nr 1 nd nd nd nd nd tr 50 2 nd nd nd nd tr — 50 3 nd - 50 — — 100 4 tr - - 100 nd nd tr - - 50 6 nd nd tr -a , — - - 50 Próba kontrolna*) 50 75 • — 100 * Roztwór nr 2 bez Malathionu tr = slady nd = ilosc nieoznaczalna94 000 Z danych zestawionych w tablicy II wynika, ze roztwory stosowane w sposobie wedlug wynalazku maja wyraznie lepsza trwalosc w porównaniu z roz¬ tworem kontrolnym. Roztwór identyczny z roztwo¬ rem 1 lecz bez dodatku Melathionu ma taka sama trwalosc jak roztwór kontrolny, chociaz zawiera 0,005 g ftalimidu. W celu sprawdzenia skutecz¬ nosci roztworów miedziujacych przeprowadza, sie metalizowanie plytek epoksydowych. Plytki oczysz¬ cza sie i przygotowuje w znany sposób a nastep¬ nie zanurza na 10 minut do oddzielnych pojem¬ ników zawierajacych wymienione roztwory o tem¬ peraturze 23°C i wartosci pH = 13,3.

W tablicy III podano grubosc powloki miedzio¬ wej w kazdym z roztworów.

Tablica III Roztwór nr 1 2 3 4 6 Próba kontrolna Grubosc powloki w cm-6 po 10 minutach 31,7 33,3 ,2 19,3 27,9 31,7 51,8 W kazdym przypadku, poza próba kontrolna, me¬ talizowany material ma powloke miedziowa o gru¬ bosci okolo 25,4~8 cm. Odpowiada to szybkosci me¬ talizowania wynoszacej 2,54~~6 cm/minute. Powloka miedziowa jest doskonalej jakosci, o kolorze rózo¬ wym, wolna od zanieczyszczen. Szczególnie dobra powloke otrzymuje sie przy wprowadzeniu dodat¬ kowego stabilizatora. Chociaz szybkosc metalizowa¬ nia w próbie kontrolnej jest wieksza, to jednak otrzymuje sie powlcke miedziowa niewysokiej ja¬ kosci zawierajaca produkty rozkladu, które na po¬ wloce tworza ciemne i ziarniste plamy.

Podane porównanie wskazuje wyraznie, ze w spo¬ sobie wedlug wynalazku otrzymane powloki mie¬ dziowe sa trwale, o wysokiej jakosci i wystarcza¬ jaca szybkosc formowania sie powloki.

Przyklad II. W celu sprawdzenia innych sta¬ bilizatorów przygotowuje sie dodatkowe roztwory.

Roztwory te sa takie same jak roztwór nr 5, z tym, ze zamiast Malathionu stosuje sie jako stabiliza¬ tory po 0,005 g róznych tionofosforanów S,S-dwu- alkilowych.

Stosujac testy z przykladu I uzyskuje sie trwa¬ losc i szybkosc metalizowania podane w tablicy IV.

W kazdej próbie uzyskuje sie powloke miedzio¬ wa doskonalej jakosci, koloru rózowego bez za¬ nieczyszczen.

P r z y k lad III. Postepuje sie wedlug przykla¬ du I i otrzymuje sie roztwór identyczny z roztwo¬ rem nr 1 z ta róznica, ze 0,005 g N-propargiloftali- midu zastepuje sie taka sama iloscia N-propargilo- ksyftalimidu. *Wyniki sa podobne do wyników o- trzymanych przy uzyciu roztworu nr 1.

Stabilizowane bezpradowe roztwory miedziujace opisane w podanych przykladach sa trwalsze przez 40 50 55 60 T Stabilizator Tionofosforan S,S-dwumety- lowy Tionofosforan S,S-dwualki- lowy Zonofosforan 1 S,S-dwu-n- propylowy ablica IV Grubosc powloki cm-6 po 10 minutach ,8 ,8 38,3 Procentowe wydzielanie jonu miedzi po 72 godzinach w temperaturze 53,3°C dluzszy czas w temperaturze otoczenia, w tempe¬ raturze do 49°C w porównaniu z roztworami kon¬ trolnymi i bez stabilizatorów.

Claims (7)

Zastrzezenia patentowe 25 1. Sposób bezpradowego nakladania powlok mie¬ dziowych polegajacy na zanurzaniu powierzchni przedmiotu do alkalicznej wodnej kapieli o war¬ tosci pH = 10,5—14, zawierajacej wode, rozpuszczal¬ na sól miedziowa, srodek kompleksujacy jon mie- 30 dziowy i formaldehyd, znamienny tym, ze do ka¬ pieli wprowadza sie 0,0001—0,001 mola na 1 mol jonu miedziowego, stabilizatora o wzorze ogólnym

1. w którym R i Rm oznaczaja jednakowe lub róz¬ ne rodniki alkilowe o 1—12 atomach wegla, rod¬ niki arylowe, na przyklad fenylowe lub naftylowe lub podstawione rodniki alkilowe lub arylowe, X, Y i Z oznaczaja atomy tlenu lub siarki i R' razem z Z oznaczaja grupe kwasowa, która moze hydroli- zowac w kapieli alkalicznej, przy czym R' oznacza atom wodoru, jedno- lub wielopodstawiony rodnik alkilowy lub aryIowy, przy czym podstawnikami sa atomy chlorowców, na przyklad chloru, bromu, lub jodu, grupy hydroksylowe, aminowe, nizsze grupy alkilo-, lub alkanoiloaminowe*, nitrowe, kar- boalkoksylowe, alkilotio, alkoksylowe lub aryloksy- lowe, rodniki alkilowe moga zawierac 1—12 ato¬ mów wegla, a rodnikiem arylowym moze byc rod¬ nik fenylowy lub naftylowy oraz ewentualnie wpro¬ wadza sie dodatkowy stabilizator o wzorze ogól¬ nym 2, w którym X' oznacza dwuwartosciowy tlen, grupe karbonylowa, siarke, grupe sulfonylowa, sul- fotlenkowa lub grupe iminowa lub trójwartosciowy azot, n oznacza liczbe calkowita 1—3, w przypadku gdy X jest dwuwartosciowy, R" moze byc rodni¬ kiem alkilowym o 1—12 atomach wegla, lub rod¬ nikiem fenylowym lub naftylowym, a w przypadku gdy X' jest trójwartosciowym azotem, R" oznacza dwie lub wiecej wymienionych grup lub moze two¬ rzyc pierscien heterocykliczny z samym weglem lub weglem i tlenem razem z azotem.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wprowadza sie stabilizator o wzorze 1, w którym X i Y oznaczaja atomy tlenu a R rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, zeHOOO jako pierwszy stabilizator wprowadza sie tiono- fosforan dwuetylowo-p-nitrofenylowy lub ester dwuetylowy kwasu 0,0-dwumetylodwutiofosforylo- -bursztynowego.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wprowadza sie stabilizator o wzorze 1, w którym n oznacza liczbe 1, ZR' oznacza grupe merkapto.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako pierwszy stabilizator wprowadza sie merkap- 10 totiofosforan dwualkilu, zwlaszcza merkaptotiono- fosforan dwumetylu, dwuetylu lub dwu-n-propylu.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wprowadza sie dodatkowy stabilizator o wzorze 2, w którym R"X' oznacza grupe ftalimidowa.

7. Sposób .wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do kapieli wprowadza sie ester dwuetylowy kwasu 0,0-dwumetylodwutiofosforylo-bursztynowego i N- -propargiloftalimid lub N-propargiloksyftalimid. R (x) \! R(y) / P-(2) R' Wzór 1 R'V-(CH2)n-C= CH Wzór 2