PL89067B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób katalitycznego reformowania weglowodorów naftowych.

Reformowanie weglowodorów naftowych jest jednym z wazniejszych procesów rafineryjnych stosowanych do wytwarzania weglowodorów o wysokiej liczbie oktanowej, stanowiacych komponenty do produkcji benzyny.

W typowym procesie reformowania zachodza reakcje odwodornienia, izomervzacji i hydrokrakingu. Reakcje odwodornienia obejmuja odwodornienie cykloheksanów do aromatów, dehydroizomeryzacje alkilocyklopen- tanów do aromatów, odwodornienie parafin do olefin i dehydrocyklizacje parafin i olefin do aromatów. Reakcje izomeryzacji obejmuja izomeryzacje n-parafin do izoparafin, hydroizomeryzacje olefin do izoparafin, izomeryza¬ cje alkilocyklopentanów do cykloheksanów oraz izomeryzacje podstawionych zwiazków aromatycznych. Reak¬ cje hydrokrakingu obejmuja hydrokraking parafin i hydroosiarczanie.

Reakcje przebiegajace w strefie reformowania podane w publikacjach P. H. Hammett'a w Catalysis, t. VI, str. 497—498, wydanej przez Reinhold Publishing Corporation w 1958 roku i przez R. J. Hengstebeck'a w Petro¬ leum Processing, str. 179-184, wydanym przez Mc Graw-Hill Bokk Company, Inc. w 1959 roku.

Znane sa katalizatory zdolne do reformowania frakcji benzynowych i weglowodorów o temperaturze wrzenia lezacej w zakresie temperatury wrzenia benzyny. Jakkolwiek reformowanie mozna prowadzic przy uzyciu katalizatorów molibdenowych osadzonych na tlenku glinowym, katalizatorów platynowych aktywo¬ wanych chlorowcami osadzonych na tlenku glinowym albo katalizatorów platynowych osadzonych na glino- krzemianie i tlenku glinu, to obecnie w procesach reformowania w przemysle naftowym stosuje sie katalizatory zawierajace jako skladnik uwodorniajacy platyne.

Wiadomo ponadto, ze katalizator reformowania zawierajacy platyne mozna aktywowac niewielka iloscia galu, co jest przedmiotem opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2814599.

Nieoczekiwanie stwierdzono, ze jesli w ostatnim reaktorze, ewentualnie w dwóch ostatnich reaktorach, w wieloreaktorowym urzadzeniu do reformowania, zastosuje sie katalizator zawierajacy skladnik uwodorniajacy i niewielka ilosc galu, osadzona na ogniotrwalym tlenku nieorganicznym uzyskuje sie produkt o wysokiej liczbie oktanowej do wytwarzania benzyny nie zawierajacej czteroetylku olowiu lub z niska zawartoscia czteroetylku olowiu.2 89 067 Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze weglowodory naftowe kontaktuje sie w pierwszej strefie reformowania, przy zachowaniu parametrów reformowania i w obecnosci wodoru, z pierwszym katalizatorem reformowania. Otrzymany pierwszy reformat kontaktuje sie nastepnie w drugiej strefie reformowania, przy zachowaniu parametrów reformowania i w obecnosci wodoru z drugim katalizatorem reformowania. Drugi katali¬ zator zawiera osadzony na nosniku z porowatego, ogniotrwalego, nieograniczonego tlenku, skladnik uwodornia¬ jacy, taki jak metal z grupy VI ukladu okresowego, tlenek tego metalu lub metal z grupy VIII ukladu okresowe¬ go, zwiazek galu wprowadzany w postaci rozpuszczalnego zwiazku, jak azotan galu oraz ewentualnie chlorek.

Gal jest obecny w ilosci 0,05-3% wagowych, korzystnie 0,1-1% wagowego w przeliczeniu na gal metalicz¬ ny, w stosunku do calej masy katalizatora.

Korzystnym skladnikiem uwodorniajacym drugiego katalizatora jest metal szlachetny z VIII grupy ukladu okresowego, zwlaszcza platyna w ilosci 0,05%—2% wagowych. Ogniotrwalym tlenkiem nieorganicznym jest korzystnie aktywny katalicznie tlenek glinowy.

Reformowanie sposobem wedlug wynalazku prowadzi sie przy sredniej temperaturze katalizatora okolo 371,1—566°C, korzystnie okolo 454,4—510°C, pod cisnieniem 3,5—70,3 atm., korzystnie 3,5—21,1 atm., przy szybkosci objetosciowej okolo 0,5—15, korzystnie okolo 1—3 czesci wagowych weglowodorów na czesc wagowa katalizatora w ciagu godziny, przy natezeniu przeplywu wodoru okolo 267—2670 Nm3 na 1 m3 surowca, korzystnie okolo 534—1780 Nm3/m3 surowca. Parametry te odnosza sie do wszystkich stref reformo¬ wania.

Wspólczesne wysoce zmechanizowane spoleczenstwo wykazuje wzrastajace zapotrzebowanie na paliwa o bardzo wysokiej liczbie oktanowej. Sposób wedlug wynalazku jest specjalnie korzystny dla przerabiania za pomoca reformowania, frakcji benzynowych i weglowodorów naftowych o temperaturze wrzenia lezacej w zakre¬ sie temperatury wrzenia benzyny, na komponenty o wysokiej liczbie oktanowej. Mozna go odpowiednio stoso¬ wac do wytwarzania wysokooktanowych komponentów do produkcji benzyny nie zawierajacej czteroetylku olowiu i/lub o malej zawartosci czteroetylku olowiu.

Sposobem wedlug wynalazku reformuje sie takie surowce jak frakcja benzynowa z prostej destylacji ropy naftowej, frakcja benzynowa krakingowa, frakcja weglowodorowa o temperaturze wrzenia lezacej w zakresie temperatury wrzenia benzyny lub ich mieszaniny. Sposobem wedlug wynalazku poddaje sie takze dalszemu reformowaniu delikatnie lub czesciowo reformowane frakcje benzynowe i inne weglowodory. Frakcje benzyno¬ we powinny miec zakres temperatury wrzenia okolo 21,1-260,0 C, korzystnie okolo 82,2-204,4QC. Zakres temperatury wrzenia benzyny wynosi okolo 48,9—215,6°C, korzystnie okolo 60,0—193,3°C. Liczba oktanowa czesciowo reformowanych weglowodorów mierzona metoda badawcza bez dodatku czteroetylku olowiu wynosi okolo 75-95. Uzywane w niniejszym okresleniu „delikatnie reformowana" lub „czesciowo reformowana" odno¬ sza sie do weglowodorów majacych po reformowaniu liczbe oktanowa mierzona metoda badawcza bez czteroety¬ lku olowiu 75-95.

Poniewaz wiele z wyzej wymienionych surowców moze ewentualnie zawierac znaczne ilosci zwiazków azotu i siarki, rodzaju wyh dla gierwszego katalizatora reformowania, przy stosowaniu wielokatalizatorowego ukladu reformowania, korzystnie jest przed uzyciem surowca poddanie go odpowiedniemu hydroodsiarczaniu i/lub hydroodazotowaniu, takiemu jak hydrorafinacja, celem zmniejszenia zawartosci zarówno azotu jak i siarki do dopuszczalnych wartosci, reformowanych weglowodorów w strefie reformowania z mieszanina katalityczna, zawierajaca reformowanych weglowodorów w strefie reformowania zjnieszanina kataliczna, zawierajaca skladnik uwodorniajacy i niewielka ilosc zwiazku galu, osadzone na stalym nosniku z porowatego, nieorganicznego tlenku o wlasciwosciach katalitycznych, przy zachowaniu parametrów reformowania i w obecnosci wodoru.

Pierwszym katalizatorem reformowania to jest katalizatorem, który stosuje sie w pierwszej strefie reformo¬ wania w wielostrefowym procesie reformowania sposobem wedlug wynalazku moze byc katalizator zawierajacy metal z grupy platynowców i halogenek, osadzone na katalitycznie aktywnym tlenku glinowym. Katalizator taki moze byc aktywowany niewielka iloscia renu. Jako pierwszy katalizator w pierwszej strefie reformowania stosuje sie dowolny, odpowiedni, znany katalizator reformowania, skladajacy sie z metalu z grupy platynowców, renu i halogenku, osadzonych na katalitycznie aktywnym tlenku glinowym. Pierwszym katalizatorem chlorku i okolo 0,05-2% wagowych renu, osadzonych na chlorku i okolo 0,05-2% wagowych chlorku i okolo 0,05-2% wago¬ wych renu, osadzonych na katalitycznie aktywnym tlenku glinowym, nie zawierajacy galu. Katalitycznie aktyw¬ nym tlenkiem glinowym, stosowanym jako nosnik dla pierwszego katalizatora moze byc dowolny katalitycznie aktywny tlenek glinowy, taki jak 7-tlenek glinowy lub 17-tlenek glinowy o sredniej srednicy porów 70-200 angstremów i powierzchni wlasciwej nie mniejszej niz 150 m2/g, korzystnie 200-800 m2/g albo wiekszej.

Drugi katalizator reformowania, to jest katalizator stosowany w drugiej strefie reformowania jest mieszani-89 067 3 na katalityczna zawierajaca skladnik uwodorniajacy i niewielka ilosc zwiazku galu, osadzone na stalym nosniku z ogniotrwalego porowatego tlenku nieorganicznego o wlasciwosciach katalitycznych.

Odpowiednimi skladnikami uwodorniajacymi stosowanymi w typowym katalizatorze reformowania, które mozna uzyc w drugim katalizatorze reformowania sposobem wedlug wynalazku, sa metale VI grupy ukladu okresowego pierwiastków, takie jak molibden i chrom, tlenki metali VI grupy i metale z VIII grupy, zwlaszcza metale szlachetne, takie jak ruten, rod, pallad, osm lub iryd, korzystnie platyna.

Jesli skladnikiem uwodorniajacym drugiego katalizatora reformowania jest metal szlachetny z VIII grupy, moze on wystepowac w ilosci okolo 0,05—2% wagowych, korzystnie okolo 0,1-1% wagowych w przeliczeniu na cala mase katalizatora.

Innym zasadniczym skladnikiem drugiego katalizatora reformowania jest gal. Gal moze byc obecny w ilosci 0,05—3% wagowych, korzystnie okolo 0,1—1% wagowych w przeliczeniu na cala mase katalizatora.

Jako staly katalitycznie aktywny nosnik drugiego katalizatora reformowania sposobem wedlug wynalazku stosuje sie porowaty, ogniotrwaly, nieorganiczny tlenek, korzystnie katalitycznie aktywny tlenek glinowy, taki jak 7-tlenek glinowy, 17-tlenek glinowy lub ich mieszaniny o wyzej podanych wlasciwosciach. Staly katalitycznie aktywny nosnik, moze takze zawierac krystaliczny glinokrzemian o duzej wielkosci porów, korzystnie okolo —20 angstremów. Odpowiednim glinokrzemianem jest mordenit lub fojazyt. Jest pozadane, aby glinokrzemian byl równomiernie rozmieszczony w porowatym ogniotrwalym tlenku nieorganicznym. Glinokrzemian moze wystepowac w ilosci okolo 0,5—25% wagowych masy nosnika o wlasciwosciach katalitycznych. Celem zmniej¬ szenia zawartosci metali alkalicznych w glinokrzemianie do ilosci ponizej 1% wagowych, krystaliczny glinokrze¬ mian o duzych porach poddaje sie wymianie kationowej z metalem ziem alkalicznych, metalem ziem rzadkich, wodorem albo prekursorem wodoru, takim jak grupa amonowa.

Drugi katalizator reformowania sposobem wedlug wynalazku moze takze zawierac halogenek, taki jak chlorek lub fluorek w ilosci okolo 0,1—2% wagowych, korzystnie okolo 0,1—1% wagowych, w przeliczeniu na cala mase katalizatora.

Drugi katalizator reformowania sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie róznymi metodami. Na przyklad rozpuszczalny zwiazek metalu o wlasciwosciach uwodorniajacych i rozpuszczalny zwiazek galu wpro¬ wadza sie dp zolu lub zelu ogniotrwalego tlenku nieorganicznego, po czym mieszanine dokladnie miesza, a nastepnie przeprowadza zelowanie przez dodanie rozcienczonej wody amoniakalnej. Otrzymany zel suszy sie i prazy. Jesli glinokrzemian ma stanowic skladnik mieszaniny katalitycznej, wprowadza sie go w postaci dokladnie rozdrobnionej do zolu lub zelu ogniotrwalego tlenku nieorganicznego, dodaje odpowiednie zwiazki skladnika uwodorniajacego i galu, po czym wytworzona mieszanine dokladnie miesza, zeluje, suszy i prazy. Inny sposób polega na tym, ze trwaly tlenek nieorganiczny zeluje sie, suszy, tabletkuje, prazy, a nastepnie chlodzi, po czym wytworzona mieszanine nasyca roztworem skladnika uwodorniajacego i/lub roztworem zwiazku galu. Prazenie prowadzi sie w temperaturze okolo 482,2—593,3°C w ciagu okolo 1—20 godzin, korzystnie w temperaturze 528°C w ciagu 2—6 godzin.

Suszenie prowadzi sie w temperaturze okolo 93,3—204,4°C w ciagu okolo 3-30 godzin, korzystnie w temperaturze okolo 121,1°C w ciagu okolo 8—16 godzin. Jako halogenek wprowadza sie do mieszaniny katali¬ tycznej halogenek metalu uwodorniajacego, chlorowodór lub sól chlorowca.

Drugi katalizator reformowania sposobem wedlug wynalazku stosuje sie do konwersji weglowodorów naftowych. Stosuje sie go do reformowania frakcji benzynowych i weglowodorów naftowych o temperaturze wrzenia lezacej w zakresie temperatury wrzenia benzyny. Drugi katalizator reformowania powoduje przereago- wanie ciezkich parafin pozostajacych w reformacie. Dlatego korzystna realizacja procesu sposobem wedlug wynalazku jest proces, w którym w pierwszej strefie reformowania wykorzystuje sie pierwszy katalizator'refor¬ mowania skladajacy sie z metalu z grupy platynowców i halogenku, osadzonych na katalitycznie aktywnym tlenku glinowym, a w drugiej strefie reformowania wykorzystuje sie drugi katalizator reformowania, skladajacy sie ze skladnika uwodorniajacego i niewielkiej ilosci zwiazku galu, osadzonych na stalym katalitycznie aktyw¬ nym nosniku zawierajacym katalitycznie aktywny tlenek glinowy, przy czym pierwszy katalizator reformowania stosuje sie we wszystkich reaktorach z wyjatkiem reaktora koncowego, w którym stosuje sie drugi katalizator reformowania. Dla okreslonych parametrów i surowców pierwsza strefa reformowania moze skladac sie z 2 lub wiecej reaktorów, a druga strefa reformowania moze skladac sie z nie mniej niz 1 reaktora. W innym wariancie realizacji procesu sposobem wedlug wynalazku, uklad reformowania tworzy jedna strefe reakcyjna skladajaca sie z 1 lub wiecej reaktorów, zawierajacych drugi katalizator reformowania. W tej odmianie sposobu, odpowiednim surowcem jest czesciowo reformowana frakcja benzynowa.4 89 067 Sposobem wedlug wynalazku reformuje sie weglowodory naftowe, kontaktujac w strefie reformowania czesciowo reformowane weglowodory z katalizatorem zawierajacym skladnik uwodorniajacy i niewielka ilosc zwiazku galu, osadzonym na stalym katalitycznie aktywnym nosniku zawierajacym porowaty ogniotrwaly tlenek nieorganiczny, przy zachowaniu parametrów reformowania i w obecnosci wodoru. Wzglednie wedlug odmiany sposobu kontaktuje sie weglowodoiy w pierwszej strefie reformowania z pierwszym katalizatorem reformowania, przy zachowaniu parametrów reformowania i w obecnosci wodoru, otrzymujac pierwszy reformat, który z kolei kontaktuje sie w drugiej strefie reformowania z drugim katalizatorem reformowania zawierajacym skladnik uwodorniajacy i niewielka ilosc zwiazku galu, osadzone na stalym katalitycznie aktywnym nosniku zawierajacym porowaty ogniotrwaly tlenek nieorganiczny, przy zachowaniu parametrów reformowania i w obecnosci wodoru, przy czym pierwsza strefa reformowania sklada sie z 2 lub wiecej reaktorów, a druga strefa reformowania zawiera co najmniej 1 reaktor.

Reformowanie sposobem wedlug wynalazku prowadzi sie w dowolnych typach znanych urzadzen. Katali¬ zatory mozna stosowac na przyklad pod postacia pigulek, tabletek, ziarn, tlucznia lub róznych specjalnych ksztaltów, w jednym lub wiekszej ilosci zlóz nieruchomych, w jednej lub wiekszej ilosci stref reakcyjnych, przy podawaniu surowca w postaci cieklej, parowej lub mieszanej, przy przeplywie w góre lub w dól, albo stosowac katalizatory przydatne w zlozach ruchomych, korzystnie przy przeciwpradowym przeplywie surowca i kataliza¬ tora lub w procesach ze stala faza fluidalna, przy przeplywie surowca z dolu do góry przez zloze subtelne rozdrobnionego katalizatora, lub w procesie zawiesinowym, w którym katalizator stanowi zawiesine w surowcu wprowadzonym do strefy reakcyjnej. Przyklad procesu reformowania na zlozu nieruchomym pod nazwa ultra- formowanie jest opisany na stronie C-35 w Petroleum Engineer, t. XXVI, Nr 4 z kwietnia 1954 r. Przy instalacji skladajacej sie z szesciu reaktorów ze zlozem nieruchomym, z których w pieciu zachodzi reformowanie, a w jednym prowadzi sie regeneracje, korzystnie stosuje sie drugi katalizator reformowania w ostatnim reaktorze.

Produkty reakqi z kazdego z wyzej wymienionych procesów odprowadza sie ze stref reakcyjnych, po czym frakcjonuje sie w celu wydzielenia zawartych w nich skladników. Wodór i materialy nieprzereagowane zwraca sie stosownie do potrzeby, przy czym nadmiar wodoru wytworzony w czasie reformowania, korzystnie zuzywa sie do hydroodsiarczania surowca. Niepozadanymi produktami reformowania weglowodorów naftowych sa lekkie gazy weglowodorowe i koks. Koks moze tworzyc sie z lekkich gazów weglowodorowych i innych zwiazków, takich jak aromaty wielopierscieniowe i ciezkie weglowodory. W miare postepu reformowania, na powierzchni poszczególnych katalizatorów gromadzi sie znaczna ilosc koksu, powodujac lawinowe zwiekszenie szybkosci dezaktywacji, w wyniku czego koks musi byc okresowo usuwany z powierzchni katalizatora. Usuwanie koksu prowadzi sie przez wypalanie, kontaktujac pokryty koksem katalizator z gazem zawierajacym tlen w dobranych temperaturach. Zwykle zawartosc tlenu w gazie wynosi okolo 1,0—21% objetosciowych. Utrzymuje sie takie stezenie tlenu w gazie aby temperatura nie przekroczyla 593°C, korzystnie 566°C.

Sposobem wedlug wynalazku prowadzi sie reformowanie z regeneracja okresowa albo reformowanie z regeneracja, czyli reformowanie ciagle.

W ukladzie z regeneracja okresowa zatrzymuje sie przeplyw weglowodorów do wszystkich reaktorów, po czym regeneruje katalizator we wszystkich reaktorach. W ukladzie reformowania z regeneracja, czyli reformo¬ wania w sposób ciagly wylacza sie z ukladu jeden reaktor, zastepujac go reaktorem pomocniczym. W takim ukladzie reformowania weglowodorów naftowych prowadzi sie, regenerujac równoczesnie katalizator w reakto¬ rze wylaczonym z ukladu. Reaktor pomocniczy nazywa sie reaktorem rezerwowym. Reformowanie sposobem wedlug wynalazku prowadzi sie w ukladzie wieloreaktorowym przy uzyciu jednego z dwóch reaktorów rezerwo¬ wych. Przy uzyciu dwóch reaktorów rezerwowych, jeden reaktor zawiera katalizator stosowany w pierwszej strefie reformowania. Reaktor ten stosuje sie do zmiany reaktora z pierwszej strefy reformowania. Drugi reaktor zawiera katalizator stosowany w drugiej strefie reformowania, i stosuje sie go do zmiany reaktora z drugiej strefy reformowania. Zarówno pierwszy katalizator reformowania jak i drugi katalizator reformowania sposobem wedlug wynalazku sa typu regeneratywnego i wytrzymuja warunki wystepujace podczas regeneracji.

Na zalaczonych rysunkach fig. 1 przedstawia uproszczony schemat technologiczny korzystnej realizacji sposobu wedlug wynalazku, przy czym w ostatnim reaktorze albo koncowych reaktorach wieloreaktorowego ukladu reformowania stosuje sie mieszanine katalityczna zawierajaca gal, fig. 2 jest porównaniem kilku kataliza¬ torów przy badaniu ich w warunkach pracy koncowego reaktora.

Reformowanie sposobem wedlug wynalazku prowadzi sie korzystnie w sposób schematycznie zilustrowany na fig. 1. Oprócz pompy, rysunek nie obejmuje pewnych pomocniczych urzadzen takich jak wymienniki ciepla, zawory, pompy, sprezarki i urzadzenia towarzyszace, potrzebne w róznych miejscach, ciagu technologicznego. Te dodatkowe urzadzenia pomocnicze i miejsce ich zlokalizowania sa znane i dlatego nie pokazano ich na rysunku.89067 5 Sposobem przedstawionym na fig. 1 reformuje sie frakcje benzynowa ze zródla 10 o temperaturze wrzenia okolo 71,1-204,4°C, korzystnie okolo 82,2-193,3°C. Surowiec ten podaje sie rurociagiem 11 do pompy 12, pompujacej go rurociagiem 13. Rurociagiem 14 wprowadza sie gaz obiegowy zawierajacy wodór do rurociagu 13, celem zmieszania ze znajdujacymi sie w nim weglowodorami. Otrzymana mieszanine wodoru i weglowodorów podaje sie rurociagiem 13 do pieca 15, a nastepnie rurociagiem 16 na góre reaktora 17. Temperatura materialu wprowadzanego do reaktora 17 wynosi okolo 426,7°C, a cisnienie w reaktorze 17 wynosi okolo 11,2-22,5 atm.

Strumien wyplywajacy z reaktora 17 przeplywa rurociagiem 18 do pieca 19, a nastepnie rurociagiem 20 na góre reaktora 21. W piecu 19 do strumienia wodoro-weglowodorowego doprowadza sie odpowiednia ilosc ciepla, aby temperatura na wlocie do reaktora 21 wynosila okolo 516—538°C. Temperatura na wylocie z reaktora 21 jest równa okolo 457,2°C, przy czym cisnienie w reaktorze 21 wynosi okolo 9,8—21,1 atm.

Strumien wyplywajacy z reaktora 21 podaje sie rurociagiem 22 do pieca 23, a nastepnie rurociagiem 24 na góre reaktora 25, przy czym w piecu 23 mieszanine podgrzewa sie, aby jej temperatura na wlocie do reaktora wynosila okolo 516—538°C. Temperatura na wylocie z reaktora 25 jest równa okolo 504°C, przy czym cisnienie w reaktorze 25 wynosi okolo 8,4—19,7 atm. Strumien wyplywajacy z reaktora 25 podaje sie rurociagiem 26 do pieca 27, a nastepnie rurociagiem 28 na góre reaktora 29, przy czym w piecu 27 weglowodory podgrzewa sie aby uzyskac temperature na wlocie do reaktora 29 okolo 527—549°C. Temperatura na wylocie z reaktora 29 jest równa okolo 510°C, a cisnienie w reaktorze 29 wynosi okolo 7,0—18,3 atm.

W reaktorach 17, 21, 25 znajduje sie katalizator zawierajacy platyne i chlorek, osadzone na nosniku z aktywnego katalitycznie tlenku glinowego, ewentualnie aktywowanego niewielka iloscia renu. Zwykle katalizator zawiera okolo 0,1—2% wagowych platyny i okolo 0,1—5% wagowych, korzystnie 0,4—1% wagowych chlorku. W czwartym reaktorze, czyli koncowym reaktorze ukladu znajduje sie drugi katalizator reformowania zawierajacy okolo 0,1—1% wagowych platyny, okolo 0,1—1% wagowych galu i okolo 0,1-1% wagowych chlorku osadzo¬ nych na 7-tlenku glinowym, przy czym stezenia odnosza sie do masy drugiego katalizatora reformowania.

Nie pokazany na fig. 1 piaty reaktor zawiera mieszanine lub warstwy obu katalizatorów. Tendodatkowy reaktor stosuje sie jako reaktor rezerwowy, zamiast jednego z czterech reaktorów ukladu, gdy zawarty w nim katalizator ulegnie dezaktywacji i musi byc poddany regeneracji. Reaktor zawierajacy zdezaktywowany kata¬ lizator odlacza sie od ukladu zamieniajac go reaktorem rezerwowym w celu utrzymania ciaglej pracy ukladu reformowania. Stosunek wodoru do weglowodorów i szybkosc objetosciowa wodoru, stosowana w poszczegól¬ nych reaktorach leza w wyzej podanych odpowiednich zakresach wartosci.

Strumien wylotowy z reaktora 29 podaje sie rurociagiem 30 do chlodnicy wodnej 31, a nastepnie rurocia¬ giem 32 do oddzielacza gazu od cieczy 33, w którym utrzymuje sie cisnienie okolo 5,6—16,9 atm. i temperature okolo 37,8°C. Produkt ciekly z oddzielacza 33 odprowadza sie rurociagiem 34 do odpowiedniego ukladu wydzielania produktu o wysokiej liczbie oktanowej. Gaz z oddzielacza 33 odprowadza sie rurociagiem 35. Czesc tego gazu odprowadza sie z ukladu rurociagiem 36, celem zuzytkowania go w innych instalacjach rafineryj¬ nych. Pozostala czesc gazu wodorowo-weglowodorowego kieruje sie rurociagiem 35 do sprezarki 37 w celu sprezenia go, po czym rurociagiem 38 i 14 tloczy jako gaz obiegowy. W razie potrzeby, rurociagiem 40 wprowa¬ dza sie do ukladu swiezy wodór ze iródla-39. W celu wyjasnienia sposobu wedlug wynalazku i zilustrowania go przytoczono ponizsze przyklady, które nie ograniczaja jego zakresu.

Przyklad I. Z American Cyanamid Company otrzymano reprezentatywne próbki dwóch wyproduko¬ wanych w skali przemyslowej katalizatorów reformowania. Pierwszy z nich, dalej nazwany katalizatorem A, zawieral 0,74% wagowych platyny i 0,77% wagowych chlorku osadzonych na 7-tlenku glinowym. Drugi kataliza¬ tor, dalej nazywany katalizatorem B, zawieral 0,56% wagowych platyny, 0,51% wagowych renu i 0,79% wago¬ wych chlorku osadzonych na nosniku z 7-tlenku glinowego. W laboratorium wytworzono katalizator C o zawar¬ tosci 1% wagowy galu w odniesieniu do ogólnej masy katalizatora. 50 g katalizatora A nasycono 50 ml roztworu otrzymanego przez rozpuszczenie w wodzie destylowanej 3 g azotanu galu GA(N03)3. 9 H20, po czym nasycony material wysuszono w powietrzu o temperaturze 538°C. Dla przygotowania tego oraz nizej opisanych katali¬ zatorów, material do nasycania rozdrabniano na proszek 20-40 mesz to jest wielkosc czastek materialu byla taka, ze przechodzil on przez sito 20 mesz, ale zatrzymywal sie na sicie 40 mesz. O ile nie podano inaczej, przy wytworzeniu kazdego opisanego katalizatora, suszenie i prazenie prowadzono w strumieniu powietrza o nateze¬ niu przeplywu 42,5 litra/godz. Zarówno suszenie jak i prazenie prowadzono w ciagu 3 godzin. Katalizator C zawieral 0,34% wagowych chlorku. W laboratorium wytworzono katalizator D o zawartosci 1% wagowy galu. 50 g wytworzonego na skale przemyslowa katalizatora reformowania otrzymanego z American Cyanamid Com¬ pany o zawartosci 0,43% wagowego platyny i 0,42% wagowego chlorku osadzonych na 7-tlenku glinowym nasyconym 50 ml roztworu azotanu galu. Roztwór ten wytworzono przez rozpuszczenie w wodzie destylowanej6 89 067 3 g azotanu galu. Nasycony material wysuszono i wyprazono. Katalizator D zawieral 0,30% wagowego chlorku.

Wytworzono katalizator Do zawartosci 1% wagowego galu. 50 g wytworzonego na skale przemyslowa kataliza¬ tora, uzytego do wytworzenia katalizatora D, nasycono roztworem otrzymanym przez rozpuszczenie w 50 ml wody destylowanej 3 g azotanu galu i 1,345 g 37,5% kwasu solnego. Nasycony material wysuszono i wyprazono.

Katalizator E zawieral 0,61% wagowych chlorku.

Przyklad II. Kazdy katalizator wytworzony lub uzyskany sposobem wedlug przykladu I, zostal zba¬ dany pod katem wlasciwosci reformowania czesciowo reformowanej frakcji benzynowej. Wlasciwosci tego surowca sa przedstawione ponizej w tablicy 1.

Gestosc Gestosc o API Liczba oktanowa metoda badawcza Destylacja wedlug ASTM, °C Poczatek % 50 70 90 Koniec Sklad. %obj.

Parafiny Nafteny Aromaty Zawartosc siarki, ppm Zawartosc azotu, ppm Badanie przeprowadzono w przyrzadzie laboratoryjnym, na izotermicznym nieruchomym zlozu katali¬ zatora. Surowiec weglowodorowy zmieszano z wodorem podawanym z butli. Otrzymana mieszanine wodoro-we- glowodorowa wprowadzono do reaktora o srednicy wewnetrznej 15,8 mm i dlugosci 508 mm, zanurzonego w lazni ogrzewajacej zawierajacej material „Hitec" firmy du Pont. Surowiec weglowodorowy pompowano za pomoca pompy wyporowej „Ruska". Strumien wyplywajacy z reaktora, skierowano do zwyklego urzadzenia do wydzielania produktu. Próbki cieczy do oznaczania liczby oktanowej zbierano w ciagu 17 godzin w temperaturze pokojowej. Bilanse materialowe zrobiono na podstawie próbek zebranych w ciagu 1 godziny za pomoca wymra- zalnika z suchym lodem.

Próbki byly analizowane metoda chromatografii gazowej. Kazda próbka katalizatora wprowadzona do reaktora miala ziarna 20—40 mesz (sita serii St. Zjedn. Am.). Po umieszczeniu reaktora w przyrzadzenie do badan, katalizator poddano obróbce wstepnej przez nasycenie w ciagu pól godziny powietrzem o natezeniu przeplywu okolo 56,6 litra/godz. o temperaturze okolo 482,2°C i pod cisnieniem 14,1 atm. Nastepnie katali¬ zator przedmuchano azotem, po czym redukowano w ciagu 1 godziny wodorem o temperaturze i pod cisnieniem, przy których prowadzono badania. Katalizator B, zawierajacy ren poddano przed badaniem takze wstepnemu siarczkowaniu za pomoca mieszaniny siarkowodoru o stezeniu 8% obj. siarkowodoru w temperaturze i pod cisnieniem, w którym prowadzono badanie. Badania prowadzono pod cisnieniem 14,1 atm. przy szybkosci obje¬ tosciowej 3,62 czesci wagowych wodoru na czesc wagowa katalizatora w ciagu godziny, w sredniej temperaturze kinetycznej 482,2°C, natezeniu dozowania wodoru okolo 534 Nm3 wodoru/m3 surowca. W kazdym przypadku uzyto 13 g katalizatora. Po rozpoczeciu badania nie pobierano próbek w ciagu pierwszych 5 godzin, w celu osiagniecia stanu równowagi ukladu.

Wyniki badan przedstawiono na fig. 2. Wartosci liczby oktanowej uzyskane w czasie badan dla frakcji odbutanizowanej bez dodatku czteroetylku olowiu przeliczono dla temperatury 482,2°C i poczatkowego steze¬ nia chlorku w katalizatorze 0,74% wagowych. Przeliczen dokonano za pomoca wzorów empirycznych. Srednia sprawnosc katalizatorów aktywowanych galem zaznaczono linia ciagla, zas sprawnosci poszczególnych kataliza¬ torów zaznaczono liniami przerywanymi.

Tablica 1 Wlasciwosci surowca 0,7844 48,9 87,4 47,7 86,6 110,0 124,5 140,0 162,2 203,2 43,8 3,0 53,2 0,3 0,489 067 7 Róznica zawartosci platyny w obu katalizatorach nie wplywa w znaczny sposób na ich prawnosc. Wyniki przedstawione na fig. 2 wykazuja, ze w badaniach, w których uzyto katalizatorów C, D lub E, uzyskano dla frakcji odbutanicowanych liczby oktanowe oznaczone metoda badawcza znacznie wyzsze od tych, które uzyska¬ no w badaniach, w których uzyto katalizatorów A lub B. Badania przy zastosowaniu katalizatorów A lub B, reprezentowaly znane procesy reformowania. Dane odnosnie wydajnosci cieklej frakcji odbutanizowanej uzyska¬ ne w przeprowadzonych badaniach laboratoryjnych, nie wykazywaly róznic wystarczajacych dla okreslenia wydajnosci uzyskanych przy poszczególnych katalizatorach.

Claims (12)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób katalitycznego reformowania weglowodorów naftowych, zwlaszcza frakcji benzynowej z prostej destylacji ropy naftowej, frakcji benzynowej krakingowej, czesciowo reformowanej frakcji benzynowej, frakcji weglowodorowej o temperaturze wrzenia w zakresie temperatury wrzenia benzyny lub ich mieszaniny, w którym weglowodór kontaktuje sie w pierwszej strefie reformowania z pierwszym katalizatorem reformowania, przy zachowaniu parametrów reformowania i w obecnosci wodoru, a otrzymany pierwszy reformat kontaktuje sie nastepnie w drugiej strefie reformowania, przy zachowaniu parametrów reformowania i w obecnosci wodoru z drugim katalizatorem zawierajacym osadzony na nosniku w postaci porowatego ogniotrwalego tlenku nieorga¬ nicznego skladnik uwodorniajacy, taki jak metal z grupy VI ukladu okresowego, tlenek tego metalu lub metal z grupy VIII, znamienny tym, ze stosuje sie drugi katalizator zawierajacy 0,05—3% wagowych zwiazku galu w przeliczeniu na gal metaliczny, w stosunku do calej masy katalizatora oraz ewentualnie chlorek, przy czym gal wprowadza sie w postaci rozpuszczalnego zwiazku takiego jak azotan galu.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako pierwszy katalizator reformowania stosuje sie katalizator zawierajacy metal szlachetny z giupy VIII w ilosci 0,1—2% wagowych.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako porowaty, ogniotrwaly, nieorganiczny tle¬ nek wchodzacy w sklad drugiego katalizatora reformowania stosuje sie katalitycznie aktywny tlenek glinowy.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze procesy reformowania prowadzi sie na katalizato¬ rze o sredniej temperaturze okolo 371,1—566°C, pod cisnieniem 3,5—70,3 atm, przy szybkosci objetosciowej okolo 0,5—15 czesci wagowych weglowodorów na czesc wagowa katalizatora w ciagu godziny i natezeniu przeplywu wodoru okolo 267-2670 Nm3 na 1 m3 surowca.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako drugi katalizator reformowania stosuje sie katalizator zawierajacy metal szlachetny z VIII grupy ukladu okresowego, korzystnie platyne w ilosci 0,05%—2% wagowych w przeliczeniu na pierwiastek, w stosunku do calej masy katalizatora.

6. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 5, znamienny tym, ze jako drugi katalizator reformowania stosu¬ je sie katalizator zawierajacy chlorek w ilosci 0,1%—2% wagowych w stosunku do calej masy katalizatora.

7. Sposób katalitycznego reformowania weglowodorów naftowych, frakcji czesciowo reformowanej, pole¬ gajacy na kontaktowaniu strumienia weglowodorów w strefie reformowania, w obecnosci wodoru i przy zacho¬ waniu parametrów reformowania z katalizatorem zawierajacym osadzony na nosniku w postaci porowatego, ogniotrwalego nieorganicznego tlenku skladnik uwodorniajacy taki jak metal z grupy VI, tlenek tego metalu lub metal szlachetny z grupy VIII ukladu okresowego, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator zawieraja¬ cy 0,05%—3% wagowych zwiazku galu w przeliczeniu na gal metaliczny, w stosunku do calej masy katalizatora oraz ewentualnie chlorek, przy czym gal wprowadza sie w postaci rozpuszczalnego zwiazku takiego jak azotan galu.

8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako porowaty, ogniotrwaly, nieorganiczny tle¬ nek stosuje sie katalitycznie aktywny tlenek glinowy.

9. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze proces reformowania prowadzi sie na katalizato¬ rze o sredniej temperaturze okolo 371,1—566°C, pod cisnieniem okolo 3,5—70,3 atn, przy szybkosci objetoscio¬ wej okolo 0,5-15 czesci wagowych weglowodoru na czesc wagowa katalizatora, w ciagu godziny i natezeniu przeplywu wodoru okolo 267-2670 Nm3 na 1 m3 surowca.

10. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator zawierajacy metal szla¬ chetny z grupy VIII w ilosci 0,05-2% wagowych w przeliczeniu na pierwiastek, w stosunku do calej masy katalizatora.

11. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator zawierajacy platyne.

12. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator zawierajacy chlorek w ilosci 0,1%—2% wagowych w stosunku do calej masy katalizatora.89 067 PIEC PIEC 19 FRAKC3A BENZYNOWA *1 gPt=- SWIE2Y WODÓR FIG. I 17 V U 30 %Z- -36 PIEC 23 \l*0 21 PIEC V' 22 23 \s-26 iS 30-A 1 c V33 £ -32 22 F & J —DD3 IDZIELACZ GAZU F I G. 2 ,oe O 20 40 60 60 100 CZAS PRACY KATALIZATORAW GODZINACH Zesp. Szk. Poligr. W-wa, Zam. 372/M/76 120+18. Cena 10 zl.