PL88794B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania sianowego lub technicznego czterochlorku tytanu, w którym IUCI4 poddaje sie ogrzewaniu w obec¬ nosci zwiazku organicznego, reagujacego z zanie- czysizczeniami pod inomialnym cisnieniem ii w pod¬ wyzszonej (temperaturze.

Zwiazkami szczególnie nadajacymi sie do tego celu sa aminy. Najakitywndiej.sze sa aminy zawiera¬ jace 00 najmniej jeden ewentualnie podstawiony rodnik cykloheksylowy lub fenylowy.

Biale pigmenty z dwutlenku tytanu oraz tlenki optyczne otrzymuje sie obecnie miedzy innymi, na drodze tak zwanego procesu spalania. W procesie tym T1CI4 oraz tlen reaguja bezposrednio w pod¬ wyzszonej temperaturze tworzac pigmenty z dwu¬ tlenku tytanu.

W powyzszej reakcji stosuje sie T1CI4, otrzymany przez rozkladowe chlorowanie surowców zawiera¬ jacych tytan, takich jak ilmenit, leukoksen lub rutyl. Takotrzymany surowy TiCh jest zanieczysz¬ czony szeregiem innych chlorków, glównie chlor¬ kami zelaza, glinu i krzemu oraz chlorkami i tleno¬ chlorkami wanadu.

Aby otrzymac czysto biale pigmenty z dwutlen¬ kiem tytanu niezbedne jest usuniecie tych zanie¬ czyszczen z T1CI4. Jedna z metod oczyszczania cztemochlonku tytanu jest destylacja. TiCL wrze w temperaturze 136°C pod normalnym cisnieniem i w zwiazku z tym mozna oddzielic go przez desty¬ lacje od wiekszosci zanieczyszczen w nim sie znaj- dujacych, takich jak zelazo, glin i krzem. W ten sposób mozna otrzymac produkt okreslony ponizej jako „handlowy czterochlorek tytanu'*.

Produkt ten zawiera normalnie wanad w postaci VOCb (temperatura wrzenia 127°C (lub VCl4) tem¬ peratura wrzenia 154°C)* Wskutek abdizonych tem¬ peratur wrzenia oba te zwiazki ndeslychande trud¬ no jest oddzielic od czterochlorku tytanu na drodze destylacji.

Zaproponowano juz szereg sposobów, majacych na celu uproszczenie skomplikowanego procesu destylacji. Prawie wszystkie te sposoby oparte sa na ikonwersji wanadu do niskiego stopnia utlenie¬ nia i nastepnym oddzielaniu TiCl4 przez destylacje.

Znane jest np. z opisu RFN DOS nr 1923 479 oczyszczanie prowadzone za pomoca H»S; za po¬ moca olejów zwierzecych i roslinnyich, rfcluszczy, wosków, zywic lub mydel; iza pomoca cieklych, gazowych lub w stanie pary weglowodorów, ole¬ jów, tluszczy, alkoholi, ketonów, kwasów orgsandcz* nych amin (szwajcanski opis patentowy nr 265 393 i nr 262 267; opis RFN DAS nr 1 289 839, nr 1 275 524 i nr 1237 081; opis patentowy RFN nr 867 544, francuski opis patentowy nr 1 466 478 i nr 1 460 362) oraz za pomoca metali i soli metali (belgijski opis patentowy nr 539 078; opis RFN DOS nr 1922 420; opis RFN DAS nr 1 271 693 oraz opisy patentowe Stanów Zjednoczonycn Ameryki nr 2 915 364; mir 2 871094; nr 2 754 255; nr 2 560 424, 2 555 361 i nr 2 530 735). 88 79488 794 3 4 Wysokosc niezbednych nakladów mozna w pew¬ nym stopniu ocenic na podstawie opisu RFN DOS nr 2 135 250.

W celu oczyszczania TiiCh o zawartosci 50 czesci na miliom wanadu, TiCh doprowadza sie do wrze¬ nia pod chlodnica zwrotna w obecnosci dwuchloro- aimidu kwasu benzenosulfenowego i miedzi meta¬ licznej. Oddestylowujacy TiCh zawiera w dalszym ciagu 1—5 czesci oa milion wanadu.

Szczególnie korzystne sa takie dodawane sub¬ stancje, które latwo jest oddzielic od oczyszczone¬ go TiCl4, albo dzieki ich innej temperaturze wrze¬ nia, albo dzieki temu, ze usuwa sie je w postaci stalej razem ze zredukowanymd zwiazkami wanadu.

Niezwykle interesujacy, choc nieekonomiczny sposób polega na dodawaniu subhaloidików takich, jak TiCla. Przy dodawaniu TiCls po kilkugodzin¬ nym ^gwWo^WftlSuf^zna oddestylowac oczyszczony, bezbSE^^^^l^.t^is^pastesritawy Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki nr 2178 685). Przez zastosowanie TiCls. 0,33 AlCh mozna skrócic dlugi czas redukcji tlenochlorku wanadu. Jednakze wysoka cena krysz¬ talów mieszanych TiCb. 0,33 AlCls uniemozliwia stosowanie tego sposobu w skali przemyslowej.

Natomiast w opisie patentowym RFN jest opisany sposób oczyszczania czterochlorku tytanu, polega¬ jacy na tym, ze dio surowego czterochlorku tytanu w postaci pary doprowadza sie ciekly lub w po¬ staci zawiesiny organiczny srodek czyszczacy taki, jak mydlo do -prania, ikwas oleinowy, ciezki olej opalowy, olej z nasion bawelny, olej z orzeszków ziemnych, olej talowy lub kalafonie, a nastepnie kondensuje sie pary czystego TiCU.

Celem niniejszego wynalazku bylo opracowanie efektywnego prostego i taniego sposobu oczyszcza¬ nia czterochlorku tytanu. Zaproponowany sposób wedlug wynalazku umozliwia realizacje powyzszego celu.

Sposobem wedlug wynalazku oczyszczanie suro¬ wego lub technicznego czterochlorku tytanu, pole¬ gajace na traktowaniu go aminami lub ich miesza¬ ninami i nastepnym oddestylowaniu oczyszczonego czterochlorku tytanu, charakteryzuje sie tym, ze czterochlorek tytanu traktuje isie, w temperaturze —136°C, 0,1—i0°/o wagowych, korzystnie 0,1—1,5% wagowych, w stosunku do czterochlorku tytanu, aniliny, cykloheksyloaminy, N, N-dwumetyloaniii- ny, dwufenyloaminy, 2,3-dwumetyloaniliny, 2,6- -dwumetyloaniiliny, pirolidyny, piperydyny i do¬ wolnych mieszanin tych amin.

Aminy reaguja gwaltownie z chlorkiem lub tleno¬ chlorkiem wanadu w temperaturze od pokojowej do temperatury wrzenia czterochlorku tytanu, to jest okolo 25—136°C, korzystnie w temperaturach okolo 60—100°C. Umozliwia to ciagle oczyszczanie Czterochlorku tytanu.

Sposób wedlug wynalazku nadaje sie szczególnie do oczyszczania TiCh w postaci tzw. produktu handlowego, jednakze mozna wedlug tego sposobu oczyszczac równiez TiiCl4 zawierajacy inne zanie¬ czyszczania poza chlorkiem wanadu. Chlorki zelaza i glinu, SiGh, ZrCk i inne chlorki sa nieszkodliwe.

Obecnosc pierwiastkowego chloru prowadzi wpraw¬ dzie do zwiekszonego zuzycia czynnika redukuja¬ cego, jednakze mozna nie stosowac etapu odchloro- wywania, co stanowi znaczna zalete sposobu. Ami¬ ny stosowane w sposobie wedlug wynalazku sa tak tanie, ze nawet nieco wieksze ich zuzycie, spowo¬ dowane obecnoscia CI2, nie stanowi w praktyce obciazenia bilansu ekonomicznego procesu.

Czterochlorek tytanu w postaci przezroczystej jak woda jest obecnie cennym surowcem do róznych celów. Szczególnie wartosciowy jest TaCU w po¬ staci przezroczystej i swiatlotrwalej. Dotychczas wytwarzanie swiatlotrwalego czterochlorku tytanu wymagalo stosowania specjalnego etapu oczyszcza¬ nia. Sposobern wedlug wynalazku, mianowicie sto¬ sujac wyzej wymienione zwiazki, mp. korzystnie amine i/lub piperydyne albo dwufenyloamine, moz¬ na otrzymywac w sposób ciagly przezroczysty, swiatlotrwaly TiCU, bezposrednio z surowego pro¬ duktu, uzyskanego przez chlorowanie Ti02, przy czym zbedne sa wszelkie dodatkowe etapy oczysz¬ czajace.

Oczyszczanie sposobem wedlug wynalazku mozna prowadzic w sposób ciagly lub okresowy, dodajac odpowiednia amine do TiGk; po ogrzewaniu i des¬ tylacji otrzymuje sie TiCk wolny od wanadu.

W przypadku ciaglego prowadzenia sposobu we¬ dlug wynalazku, surowy TiCh w takiej postaci, w jakiej sie go uzyskuje po oddzieleniu wiekszosci stalych zanieczyszczen (np. FeGls) oraz amine za¬ wieszona lub rozpuszczona w surowym TiCh, wpro¬ wadza sie do kolby destylacyjnej. Podczas destyla¬ cji zawartosc zredukowanych zwiazków wanadu oraz utlenionej aminy w kolbie destylacyjnej zwieksza sie az do osiagniecia zawartosci stalych substancji w pozostalosci wynoszacej 10—40%> wa¬ gowych.

Pozostalosc usuwa sie w sposób ciagly lub okre¬ sowo i zateza przez odparowywanie. Okolo 50°/o oddestylowujacego przy tym TiCh mozna dodac do oczyszczonego destylatu. Reszte zawraca sie do surowego TiCL, zas substancje stale odzyskuje sie w postaci pozostalosci. Pozostalosc ta zawiera wzbo¬ gacona ilosc i w zwiazku z tym znajduje zastoso¬ wanie do otrzymywania zwiazków wanadu.

Sposób wedlug wynalazku posiada jeszcze inna zalete, mianowicie, ze ilosci aminy dodawanej w charakterze czynnika redukujacego moga sie wahac w szerokim zakresie. Ilosci laminy potrzebne do redukcji wynosza okolo 0,1—5 moli aminy, w odniesieniu do ilosci wanadu lub okolo 0,1—10% wagowych aminy, w odniesieniu do ilosci surowego TiCl4, w zaleznosci iod zawartosci wanadu.

Korzystnie stosuje sie amine w ilosci okolo 0,1—l,5°/o wagowych. Gdy dodaje sie dostateczna ilosc czynnika redukujacego, redukcja VOCls za¬ czyna sie natychmiast w temperaturach powyzej 60—80°C w przypadku wiekszosci amin. Otrzymuje sie bezbarwny lub lekko zabarwiony destylat w za¬ wartosci wanadu mniejszej niz 10 czesci na milion, na ogól mniejszej niz 1 czesc na milion wanadu.

Wynalazek zilustrowany jest blizej na zalaczo¬ nym rysunku, który przedstawia schematyczny wi¬ dok urzadzenia do prowadzenia procesu sposobem wedlug wynalazku.

Jak przedstawiono w sposób szczególowy na ry¬ sunku, surowy TtiCk ogrzewa sie do 60°C w kolbie z trzema szyjami 1, zaopatrzonej w mieszadlo i do- 40 45 50 55 60 c5 88 794 6 datkowy wylot w podstawie. Dodaje sie dwufeny- loamine jako czynnik redukujacy.Miejszaitiine wpro¬ wadza sie w isposób ciagly do ogrzewanej posrednio kolby z trzema szyjami 2, zaopatrzonej w mieszadlo i dolny wylot, dzialajacej jako wyparka. W kolbie 2 utrzymuje sie temperature 136°G, tak ze czysty TiCh oddestylowuje sie w sposób ciagly.

Gdy zawartosc substancji stalych w kolbie 2 osiagnie okolo 20Vo, usuwa isie 10% [zawiesiny, od¬ destylowuje sie z niej TliCk, który dodaje sie do surowego TiCU, a pozostalosc sie usuwa. TiCU, oddestylowujacy z tego obiegu surowego TiCU, nie zawierajacy wanadu, wprowadza sie w sposób ciag¬ ly do srodkowej czesci pierwszej kolumny, przy czym latwo lotne skladniki gromadza sie w górnej czesci kolumny. W dolnej czesci 3 pierwszej ko¬ lumny gromadzi sie wolny od wanadu TiCL, który przy uzyciu dwufenyloaminy jako czynnika redu¬ kujacego stopniowo zmienia kolor na bardzo lekko zólty, TiCl4 przeplywa z dolnej czesci kolumny 2 przez przelew do nastepnej ogrzewanej posrednio kolby 4, z której zostaje oddestylowany w sposób ciagly poprzez kolumne wypelniona pierscieniami Raschiga do odbieralnika 5.

Sposób wedlug wynalazku ilustruja nastepujace przyklady, które nie ograniczaja jego zakresu.

Mozliwe sa tu rozmaite modyfikacje i zmiany, nie wykraczajace poza zasadnicza idee wynalazku i mieszczace sie w jego zakresie.

Przyklad I. 100 g surowego czterochlorku tytanu o zawartosci 680 czesci na milion wanadu wprowadzono do szklanej kolby, po czym dodano 1 g aniliny w charakterze czynnika redukujacego.

Po krótkim wytrzasaniu ogrzano mieszanine i od¬ destylowano natychmiast czterochlorek tytanu bez uzycia kolumny do uzyskania okolo 20°/© pozosta¬ losci.

Po 3—5 minutowym ogrzewaniu i destylacji w ciagu 8—10 minut; zbadano destylat na zawar¬ tosc wanadu. Zawartosc wanadu byla mniejsza niz 1 czesc na milion.

Przyklad II. Przebadano przydatnosc szeregu innych amin do redukcja VOCls analogicznie jak w przykladzie I. Ilosci wanadu znalezione w desty¬ lacie zestawiono w ponizszej tablicy, w której wskazano równiez uzyte substancje. Jako surowiec stosowano równiez surowy TiCU o zawartosci 680 czesci ,na milion wanadu.

Tablica Dodany zwiazek (1 kg na 100 g surowego TiCU) Piperydyna 2,3-dwumetyloanilina Dwumetyloamina Cykloheksyloamina N,N'-dwimietyloanilina 2,6-dwumetyloanilijna Zawartosc wanadu w destylacie (czesci na milion) 3 2 2 4 54 . Z powyzszymi zwiazkami nastepowala gwaltowna reakcja, która mozna bylo stwierdzic wskutek two¬ rzenia sie bezbarwnej pozostalosci i wskutek zmniejszonej zawartosci wanadu w destylacie. Dzie¬ ki zdolnosci do tak szybkiej reakcji zwiazki te sa szczególnie przydatne do usuwania wanadu z TiGU.

Przyklad III. TtiCh tego rodzaju, jaki uzy¬ skuje sie podczas chlorowania rutylu w obecnosci wegla, o zawartosci 1,6% substancji stalych i za¬ wartosci wanadu 850 czesci na milion, wprowadzo¬ no do kolby kulistej, zaopatrzonej w mieszadlo, -centymetrowa kolumne i deflegmator, po czym dodano l°/o wagowych dwufmyloaminy. Po ogrza¬ niu do punktu wrzenia, oddestylowano bezposred¬ nio bezbarwny TiCU. Analiza wykazala zawartosc wanadu mniejsza niz 1 czesc na milion. Destylat byl bezbarwny i nie wykazywal objawów zmiany koloru po (powtórnej destylacji, po której zastoso¬ wano 36-godziinne naswietlanie promieniowaniem ultrafioletowym.

Przyklad IV. 2 kg handlowego surowego TiCU otrzymanego przez chlorowanie rutylu, za¬ wierajacego l,6°/o wagowych substancji stalych (l,l«/o wagowych wegla, 0,5% wagowych popiolu), 0,4% FeCls, 0,1% wagowych AlCh, 0,01°/o wago¬ wych MgCh oraz 850 czesci na milion wanadu, wprowadzono do kolby destylacyjnej. Nastepnie dodano 20 g 2,6-dwumetyloaniliny. Po ogrzaniu do punktu wrzenia w ciagu okolo 10 minut otrzymano blado-zólty destylat zawierajacy mniej niz 2 czesci na milion wanadu. Po dalszej destylacji destylat byl bezbarwny i nadawal sie do produkcji TiO.

Przyklad V. 2 kg handlowego surowego TiCU zawierajacego 680 czesci na milion wanadu wpro¬ wadzono do kolby kulistej zaopatrzonej we wkrap¬ lacz, mieszadlo, kolumne i deflegmator, po czym dodano 20 g dwufenyloaminy. Ogrzewanie do punk¬ tu wrzenia doprowadzilo do reakcji, której towa- rzyszylo tworzenie sie czarnego osadu.

Destylat byl prawie bezbarwny i zawieral mniej niz 1 czesc na milion wanadu. Surowy TiCU wpro¬ wadzono przez wkraplacz w czasie trwania desty¬ lacji. Destylat pozostawal prawie wolny od wanadu 40 do momentu zuzycia okolo 0,6°/o wagowych dwu¬ fenyloaminy. Od tej chwili wanad zaczynal desty¬ lowac. Zgodnie z tym zapotrzebowanie na dwu- fenyloamine wynosilo 1 mol na 3 mole wanadu.

Przyklad VI. Surowy TiCU zawierajacy 680 czesci na milion wanadu wprowadzono do kolby kulistej zaopatrzonej w mieszadlo, wkraplacz i de¬ flegmator, po czym dodano l°/o wagowy aniliny.

Mieszanine ogrzano do wrzenia. Gdy destylacja sie rozpoczela dodano wiecej surowego TiCU, zawie¬ rajacego wanad, zmieszanego z odpowiednia iloscia aniliny.

Zanieczyszczony handlowy TiCl* dodawano z szyb¬ koscia wspólmierna do szybkosci odprowadzania ^ destylatu, nie zawierajacego wanadu. Otrzymano TiCh wolny od wanadu, w kolorze albo jasno- -niebieskim albo zóltym. Czterochlorek wanadu w postaci przezroczystej jak woda, zawierajacy mniej niz 1 czesc na milion wanadu, otrzymano 60 po powtórnej destylacji.

Przyklad VII. Handlowy surowy TiCU opisa¬ ny w przykladzie IV oczyszczano w sposób ciagly w aparaturze opisanej powyzej. Otrzymywano TiCU przezroczysty jak woda, bezbarwny i swiatlotrwa- 65 ly. 36-godzinne naswietlanie promieniowaniem ul- 40 45 50 55 607 88 794 8 toafioletowym nie spowodowalo zadnej zmiany za¬ barwienia.

Urzadzenie opisane powyzej pracowalo w sposób ciagly 36 godzin, przy czym uzyskiwano 80 kg czystego TiCk o zawartosci wanadu mniej maz X czesc na milion (co odpowiada granicy wykry¬ walnosci stosowanej metody analitycznej).

Po zakonczeniu próby, z blota 3 kolby destyla¬ cyjnej 4 wyodrejbniono mniej niz 0,02Vo pozosta¬ losci, iw odnieateniiu do wyjsciowej ilosci TiCh.

W procesie ciaglym pozostalosc ta nalezaloby prze¬ prowadzic do kolby 2 w postaci zawracanego stru¬ mienia w iliosca rzedu l~-2°/o wyjsciowej iflosoi TiGU. Zmieniajac ilosc dwulenyloaininy dodawanej do TiCU stwierdzono, ie dolna granica ilosci, która mozna stosowac wynosi 0,5 dwufenyloaminy na kg TiCk, przy zawartosci 850 czesci na milion wa¬ nadu. Przy przekroczeniu tej granicy, TiCU w kol¬ bie 4 stawal sie zólty, zas produkt koncowy w kol¬ bie 5 równiez nabieral zabarwienia zóltego wskutek obecnosci VOCl3. Nadmiar dwufenyloamiiny nie mial ujemnych iskutków.

Przyklad VIII. Prowadzono w ciagu 14 go¬ dzin proces w urzadzeniu opisanym w przykladzie VII przy zastosowaniu aniliny jako czynnika re¬ dukujacego VOCb. Otrzymywano bezbarwny, przez¬ roczysty jak woda czterochlorek tytanu o wysokiej swiatlotrwalosci, dodajac 1 g aniliny na kg suro¬ wego TiCli (odpowiednio do przykladu VII). Nad- miar aniliny ujawnial sie w lekkiej zmianie koloru w kolbie 3 i 4 i w wiekszej ilosci pozostalosci w kolbie 4, która powodowala zwiekszenie zawra¬ canego strumienia z 4 do 1 lub 2.

Plrzy dodatku aniliny mniejszym niz 0,6 g na kg TiCU wanad zaczynal destylowac i obecnosc jego dawala sie zauwazyc po zóltawym zabarwieniu destylatu w kolbie 5.

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe 15 Sposób oczyszczania surowego lub technicznego czterochlorku tytanu przez traktowanie aminami lub mieszaninami amin i nastepnie oddestylowanie oczyszczonego czterochlorku tytanu, znamienny tym, ze czterochlorek tytanu, w temperaturze 25—136°C, 20 traktuje sie anilina, cykloheksyloamina, N,N-dwu- metyloamiiLna, 2,3-dwumetyloainijlina, 2,6-dwumety- loanilina, pdrolidyna, piperydyna i dowolna mie¬ szanina tych amin, przy czym stosuje sie je 25 w ilosci 0,1—10°/o, korzystnie 0,1—1,5°/» wagowych w stosunku do czterochlorku tytanu. R, -N Druk: Opolskie Zaklady Graficzne im. Jana Langowskiego w Opolu, zam. 2401/76 100 egz. Cena 10 zl