*** q u*t»»j Twórcawynalazku: _____^^.Uprawniony z patentu: Universal Oil Products Company Des Plaines Illinois (Stany Zjednoczone Ameryki) Katalizator do konwersji weglowodorów Przedmiotem wynalazku jest katalizator do konwersji weglowodorów, zwlaszcza izomeryzacji, hydrokra- kingu, odwodornienia lub reformingu weglowodorów, o wyjatkowej aktywnosci i odpornosci na dezaktywizacje.W procesie konwersji weglowodorów, wymagany jest katalizator spelniajacy funkcje zarówno uwodorniania i odwodorniania.Katalizatory mieszane o dzialaniu uwodorniajaco-odwodorniajacym i krakujacym sa obecnie szeroko stoso¬ wane w wielu galeziach przemyslu, takich jak przemysl naftowy i petrochemiczny dla rozszerzenia zakresu konwersji weglowodorów. Na ogól krakowanie wiaze sie z kwasowym charakterem materialu porowatego, ad- sorpcyjnego, ogniotrwalego typu tlenku, stosowanego jako zloze lub nosnik dla metalu ciezkiego, takiego jak metale lub zwiazki metali grupy V -VIII ukladu okresowego pierwiastków, z którym na ogól wiaze sie dzialanie uwodorniajaco-odwodorniajace.Katalizatory mieszane stosuje sie do przyspieszania w szerokim zakresie reakcji konwersji weglowodorów, takich jak hydrokrakowanie, izomeryzacja, odwodornianie, uwodornianie, odsiarczanie, cyklizacja, alkilowanie, polimeryzacja, krakowanie i hydroizomeiyzacja.* W wielu przypadkach korzystnie stosuje sie takie katalizatory w procesach, w których wiecej niz jedna $ powyzszych reakcji przebiega równoczesnie. Przykladem tego typu procesu jest proces reformingu, w którym zasilajacy strumien weglowodoru, zawierajacy parafiny, i nafteny, jest poddawany warunkom, które aktywuja odwodornianie naftenów do zwiazków aromatycznych, dehydrocyklizacje parafin do zwiazków aromatycznych, izomeryzacje naftenów i parafin, hydrokrakowanie naftenów i parafin i podobne reakcje w celu wytworzenia produktu bogatszego w oktan lub zwiazki aromatyczne.Innym przykladem jest proces hydrokrakowania, w którym katalizatory tego typu sa uzyte do selektywne¬ go uwodornienia i krakowania weglowodorów wysokoczasteczkowych, zwiazków nienasyconych, selektywnego hydrokrakowania zwiazków wysokoczasteczkowych i podobnych innych reakcji w celu zyskania bardziej wartos¬ ciowego produktu o nizszej temperaturze wrzenia.2 87 228 Dalszym przykladem jest proces izomeryzacji, w którym frakcja weglowodorowa, stosunkowo bogata w parafiny o lancuchu prostym jest poddawana kontaktowi z dwufunkcyjnym katalizatorem w celu otrzymania zwiazków bogatych w izoparafiny.Bez wzgledu na charakter reakcji czy procesu dwufunkcyjny katalizator powinien wykazywac nie tylko zdolnosc dzialania zgodnie z jego charakterem, lecz powinien wykazywac swoja maksymalna aktywnosc w zada¬ walajacym, odpowiednio dlugim okresie stosowania. Wartosc katalizatora okreslajaca jego zdolnosc katalityczna w zakresie aktywnosci, selektywnosci i stabilnosci ustala sie na podstawie badan analitycznych w okreslonym ukladzie stosowania. W tym celu okreslono powyzsze cechy charakteryzujace katalizator dla ustalonego wsadu surowcowego w sposób nastepujacy: aktywnosc jest miara zdolnosci katalitycznej weglowodorów w produkty na okreslonym w ustalonych warunkach poziomie, to znaczy, w okreslonej temperaturze, cisnieniu i czasie kontak¬ tu, w obecnosci rozcienczalników, takich jak wodór; selektywnosc okresla ilosc zadanego produktu lub produkt tów otrzymanych w odniesieniu do ilosci skonwertowanych reagentów, stabilnosc okresla zmiane w zaleznosci od czasu, przy okreslonych parametrach aktywnosci i selektywnosci przy czym mniejsza zmiana wykazuje wieksza stalosc katalizatora. lak wiadomo, glównym powodem obserwowanej dezaktywacji lub nietrwalosci katalizatora dwufunkcyj- nego podczas stosowania w reakcji konwersji weglowodorów jest powstawanie na powierzchni katalizatora koksu.W procesach konwersji weglowodorów w typowych warunkach powstaje ciezki, wysokoczasteczkowy, czarny, staly lub pólstaly zweglony osad pokrywajacy powierzchnie katalizatora i obnizajacy jego aktywnosc przez zmniejszenie powierzchni kontaktu. Jednym z glównych problemów, z jakimi spotyka sie przemysl w tej dzie¬ dzinie jest potrzeba uzyskania bardziej aktywnych i selektywnych katalizatorów mieszanych, lecz mniej czulych na obecnosc zweglonych osadów i/lub majacych zdolnosc do zmniejszenia tworzenia sie tych osadów na kataliza¬ torze. Z punktu widzenia parametrów procesu, problem ten sprowadza sie do uzyskania dwufunkcyjnego katali¬ zatora o wyzszej aktywnosci, selektywnosci i stabilnosci. Zwlaszcza w procesie reformingu problem ten typowo wyraza sie wydajnoscia oktanowa weglowodorów C6 +, proporcjonalnie w stosunku do aktywnosci katalizatora.Znany jest katalizator do konwersji weglowodorów, zawierajacy porowaty, ogniotrwaly nosnik, taki jak tlenek glinu, 0,01-2% wagowych metalu z grupy platynowców, 0,01-2% wagowych renu, ewentualnie 0,1-3,5% wagowych chlorowca i ewentualnie 0,05-0,5% wagowych siarki.Ogólne metody konwersji weglowodorów w obecnosci katalizatorów zawierajacych metale II—VI lub II—VIII grupy ukladu okresowego, korzystnie z dodatkiem chlorowca, opisano w polskich opisach patentowych nr.nr.27491, 23159,19934 i 32078.Obecnie stwierdzono, ze dodatek do znanego wyzej omówionego katalizatora 0,01-5% wagowych germanu, ewentualnie w postaci zwiazku chemicznego, znacznie zwieksza aktywnosc i selektywnosc katalizatora.Przedmiotem wynalazku jest dwufunkcyjny katalizator mieszany o zwiekszonej aktywnosci, selektywnosci i stabilnosci, odpowiedni do zastosowania do procesów konwersji weglowodorów, izomeryzacji, hydroizomery- zacji, dehydrogenizacji, odsiarczania, denitrogenizacji, uwodorniania, alkilowania, dezalkilowania, hydrodezalkilo- wania, transalkilowania, cyklizacji, dehydrocyklizacji, krakowania, hydrokrakowania, reformingu i innych, stano¬ wiacy mieszanine zawierajaca skladniki z grupy platynowców, ren i german, osadzone iw porowatym, ogniotrwa - lym nosniku. Katalizator taki moze byc stosowany szczególnie korzystnie w procesie reformingu frakcji weglo¬ wodorów w zakresie temperatury wrzenia benzyny z wytwarzaniem wysokooktanowego produktu reformingu.W procesie reformingu glówne korzysci wynikajace z zastosowania nowego katalizatora wedlug wynalazku pole¬ gaja na trwalosci uzytego katalizatora w stalych warunkach stosowania, z duza wydajnoscia w ostrych warun¬ kach procesu, np. w niskocisnieniowym procesie reformingu, z wytwarzaniem produktu reformingu o duzej za¬ wartosci weglowodorów Cs+ i liczbie oktanowej okolo 100 F-l. Jak wykazano, dodatek germanu i renu jako skladników do dwufunkcyjnego katalizatora konwersji weglowodorów, zawierajacego skladnik grupy platynow¬ ców, wybitnie polepsza omówione wyzej wlasnosci katalizatora.Jako nosnik katalizatora wedlug wynalazku stosuje sie material porowaty, ogniotrwaly, taki jak tlenek nieorganiczny, przy czym skladniki katalizatora zawierajace german, ren i metal z grupy platynowców, sa uzyte zazwyczaj w stosunkowo malych ilosciach, powodujacych konwersje weglowodorów do odpowiednich weglowo¬ dorów.Katalizator wedlug wynalazku zawiera jako skladniki platyne, ren i german osadzone na tlenku glinu jako nosniku, w ilosciach 0,01-2% wagowych platyny, 0,01-2% wagowych renu i 0,01-5% wagowych germanu, w prze¬ liczeniu na pierwiastki.Katalizator moze zawierac równiez jako skladnik chlorowiec w ilosci korzystnie 0,1-3,5% wagowych, w przeliczeniu na pierwiastek. Moze równiez zawierac siarke w ilosci 0,05-0,5% wagowych.87 228 3 Kompozycje katalityczna redukuje sie wodorem w warunkach bezwodnych, przed jej zastosowaniem do konwersji weglowodorów. Do uprzednio zredukowanej mieszaniny katalitycznej mozna wprowadzic jako sklad¬ nik siarke w ilosci 0,05-0,5% wagowych, w przeliczeniu na wolna siarke.Jak wyzej podano katalizator wedlug wynalazku zawiera porowaty nosnik zawierajacy katalitycznie efek¬ tywne ilosci skladnika z grupy platyny, renu, i germanu, a w przypadku korzystnym równiez jako skladnik chlorowiec. Korzystnie jest, aby uzyty nosnik mial duza zdolnosc adsorpcyjna o rozwinietej powierzchni rzedu -500 m3/g. Porowaty nosnik powinien byc ogniotrwaly w warunkach konwersji weglowodorów i moze byc nosnikiem tradycyjnie stosowanym w procesie konwersji weglowodorów za pomoca katalizatorów dwufunkcyj- nach, takim jak: wegiel aktywowany, koks lub wegiel drzewny; krzemionka lub zel krzemionkowy, weglik krzemu, glinki oraz krzemiany syntetyczne i naturalne, które ewentualnie poddawane sa obróbce kwasem, takie jak attapulgit, kaolin, diatomit, ziemia Fullera, glinki kaolinowe, krzemionka, ceramiki, porcelana, rozdrobniona cegla ognioodporna, boksyt; zaroodporne tlenki nieorganiczne, takie jak tlenek glinu, tlenek tytanu, dwutlenek cyrkonu, tlenek chromu, tlenek cynku, tlenek magnezu, tlenek toru, tlenek boru, tlenek glinokrzemowy, tlenek chromoglinowy, tlenek boroglinowy, tlenek krzemocyrkonowy; krystaliczne glinokrzemiany, takie jak wystepu¬ jace w naturze lub syntetycznie wytworzone modernity i/lub faujasyty w postaci wodorów lub po obróbce kationami wielowartosciowymi oraz: kombinacje powazszych grup.Korzystnymi porowatymi nosnikami sa zaroodporne tlenki nieorganiczne otrzymane z krystalicznych tlen¬ ków glinu, wystepujacych w postaci gamma, eta lub teta, przy czym tlenki glinu gamma lub eta daja najlepsze wyniki. Dodatkowo, w niektórych postaciach tlenek glinu moze zawierac w malych ilosciach inne znane zarood¬ porne tlenki nieorganiczne, takie jak krzemionka, tlenek cyrkonu, tlenek magnezu, jednakze korzystnym podlo¬ zem jest czysty tlenek glinu gamma lab eta. Korzystne nosniki maja ciezar nasypowy 0,3-0,7 g/ml i powierzchnie wlasciwa o srednicy porów 20-300 A, objetosc porów 0,1-1 ml/g i powierzchnie wlasciwa 100-500m2/g.Doskonale wyniki osiaga sie przy uzyciu gamma - tlenków glinu jako nosnika, w postaci sferycznych czastek o stosunkowo malej srednicy, np. okolo 1,6 mm i ciezaru nasypowego okolo 0,5 g/ml, objetosci porów okolo 0,4 ml/g i powierzchni wlasciwej okolo 175 m2 /g.Korzystnym nosnikiem moze byc tlenek glinu wytworzony syntetycznie lub naturalny. Kazdy tlenek glinu przed jego zastosowaniem powinien byc aktywowany przez jedna lub kilkakrotna obróbke, lacznie z suszeniem, kalcynowaniem lub parowaniem i moze byc równiez uzyty w postaci znanego tlenku glinu aktywowanego, w postaci porowatej lub zelu. Nosnik-tlenek glinu moze byc wytworzony np. przez dodanie odpowiedniego reagentu alkalicznego, takiego jak wodorotlenek amonu, do soli glinu, takiej jak chlorek glinu lub azotan glinu, w celu utworzenia wodorotlenku glinu w postaci zelu, który po wysuszeniu i kalcynowaniu zostaje przetworzony na tlenek glinu. Tlenek glinu moze byc wytworzony w dowolnej postaci np. sferycznej, pigulek, placków, ksztaltek wytlaczanych, proszków lub granulek w dowolnym wymiarze, przy czym szczególnie korzystna jest postac sferyczna.Sferyczny tlenek glinu moze byc wytwarzany w znany sposób ciagly, np. metoda wkraplania, polegajacy na wytworzeniu hydrozolu tlenku glinu, w polaczeniu hydrozolu z odpowiednim srodkiem zelujacym i wkrapla- nie otrzymanej mieszaniny do olejowej kapieli utrzymywanej w podwyzszonej temperaturze. Kropelki pozostaja w kapieli olejowej do sformowania z hydrozelu kulek. Kulki po przemyciu suszy sie i kalcynuje, otrzymujac kulki gamma tlenku glinu krystalicznego.Jednym z istotnych skladników katalizatora wedlug wynalazku jest german. Skladnik ten moze wystepo¬ wac w postaci metalicznej lub zwiazku chemicznego, np. tlenku, siarczku, halogenku, tlenochlorku lub glinianu.Najlepsze wyniki uzyskuje sie np. jezeli w mieszaninie katalitycznej jako skladnik wystepuje german w postaci tlenku zamiast czystego metalu. Najlepsze wyniki osiaga sie, jezeli kompozycja zawiera 0,05-2% wago¬ wych germanu. German moze byc wprowadzony do mieszaniny katalitycznej wjakikolwiek sposób, np. przez wspólwytracenie lub wspólne zzelowanie z porowatym nosnikiem, wymiane jonowa z zelowanym nosnikiem lub przez nasycenie nosnika przed lub po jego osuszeniu i kalcynowaniu. Jednym ze sposobów wprowadzenia germa¬ nu do nosnika jest wspólwytracenie go, korzystnie z tlenkiem glinu jako nosnikiem. W sposobie tym rozpuszczal¬ ny zwiazek germanu, taki jak czterochlorek germanu, dodaje sie do hydrozolu tlenku glinu, laczy hydrozol z odpowiednim srodkiem zelujacym, a nastepnie otrzymana mieszanine wkrapla do kapieli olejowej i pozostawia w kapieli w celu dojrzewania. Powstale kulki nosnika nasycone zwiazkiem germanu przemywa sie, suszy i kalcy¬ nuje. Otrzymana mieszanina katalityczna zawiera jednorodnie zmieszane tlenki glinu i germanu. Równiez korzys¬ tnym sposobem jest wlaczenie germanu do mieszaniny katalitycznej przez uzycie rozpuszczalnego, ulegajacego rozkladowi zwiazku germanu w celu nasycenia porowatego nosnika. Ogólnie, jako rozpuszczalnik w tym etapie nasycania stosuje sie rozpuszczalnik zdolny do rozpuszczenia zwiazku germanu, korzystnie wodny, zakwaszony roztwór. W tym celu german dodaje sie do nosnika przez zmieszanie nosnika z wodnym, zakwaszonym roztwo-4 87228 rem odpowiedniej soli germanu lub odpowiedniego jego zwiazku, np. czterochlorku germanu, dwufluorku germa¬ nu, czterofluorku germanu, dwujodku germanu, monosiarczku germanu lub innych. Zwlaszcza korzystnym roz¬ tworem do nasycenia jest roztwór metalicznego germanu rozpuszczonego w wodzie chlorowej w celu uzyskania monotlenku germanu. German jako skladnik moze byc doprowadzany jednoczesnie z innymi skladnikami lub po ich dodaniu do nosnika, przy czym doskonale wyniki osiaga sie, jezeli german jako skladnik stosuje sie do nasycenia równoczesnie z innymi skladnikami metali. Korzystnym roztworem nasycajacym jest roztwór wodny zawierajacy kwas chloroplatynowy, chlorowodór, nadkwas renowy i tlenek germanu, rozpuszczony w wodzie chlorowej. Po etapie nasycenia otrzymana kompozycje suszy sie i kalcynuje.Korzystne jest równomierne rozdzielenie germanu w calym nosniku, co uzyskuje sie przez utrzymanie wartosci pH roztworu nasycajacego na poziomie 1-7 i rozcienczenie roztworu nasycajacego do objetosci bedacej w nadmiarze w stosunku do objetosci nasycanego nosnika. Stosunek objetosci roztworu nasycajacego do objetos¬ ci nosnika korzystnie wynosi co najmniej 1,5:1, a zwlaszcza 2-10:1 lub wiecej. Równiez czas nasycania stosuje! sie odpowiednio dlugi, korzystnie 0,2S-0,S godziny lub wiecej, po czym, przed wysuszeniem nadmiar rozpuszczalni¬ ka usuwa sie. Umozliwia to dobra dyspersje germanu na nosniku, przy czym w etapie nasycania korzystnie stosuje sie proces starzenia.Drugim istotnym skladnikiem katalizatora wedlug wynalazku jest skladnik z grupy platynowców, korzys¬ tnie platyna, lecz moga byc inne metale z tej grupy, np. pallad, ruten, osm lub iryd. W katalizatorze mieszanym skladnik z grupy platyny moze wystepowac w postaci zwiazku, takiego jak tlenek, siarczek, halogenek lub jako pierwiastek metaliczny. Na ogól, ilosc skladnika z grupy platynowców w katalizatorze jest mala w porównaniu do innych skladników w nim wystepujacych i wynosi zazwyczaj 0,01-2% wagowych w przeliczeniu na skladnik metaliczny, przy czym znakomite wyniki osiaga sie, jesli katalizator zawiera 0,05-1% wagowo metalu z grupy platyny.Skladnik z grupy platynowców moze byc wprowadzony do mieszaniny katalitycznej w kazdy dowolny sposób, np. przez wspólwytracanie lub wspólzelowanie z odpowiednim nosnikiem, wymiane jonowa lub nasyce¬ nie. Korzystnym sposobem jest nasycenie nosnika rozpuszczalnym i zdolnym do rozkladu zwiazkiem z grupy platyny. W tym przypadku skladnik z grupy platynowców moze byc wprowadzony do zloza przez wymieszanie z wodnym roztworem kwasu chloroplatynowego. Mozna równiez stosowac inne zwiazki piatyny rozpuszczalne w wodzie, np. chloroplatynian amonu, kwas bromoplatynowy, dwuchlorek piatyny, wodzian czterochlorku pla¬ tyny, dwuchlorek dwuchlorokarbonylku platyny lub dwunitrodwuaminoplatyne. Jako zwiazek chlorku i platyny korzystnie stosuje sie kwas chloroplatynowy, poniewaz ulatwia to wlaczenie w jednym etapie zarówno platyny jak równiez korzystnego chlorowca. Na ogól do roztworu nasycajacego dodaje sie równiez chlorowodór w celu ulatwienia wlaczenia do katalizatora jako chlorowca. Zazwyczaj nasycanie nosnika korzystnie prowadzi sie po jego kalcynowaniu w celu zmniejszenia ryzyka wyplukania wartosciowych zwiazków metali z grupy platynow¬ ców. Jednakze, w niektórych przypadkach korzystnie jest nasycac nosnik w stanie zelu. Nasycony nosnik suszy sie a nastepnie poddaje kalcynowaniu lub utlenianiu w wysokiej temperaturze.Innym istotnym skladnikiem katalizatora wedlug wynalazku jest ren, wprowadzony w postaci metalicznej lub zwiazku chemicznego, takiego jak tlenek, siarczek lub halogenek lub w polaczeniu fizycznym lub chemicz¬ nym z porowatym nosnikiem i/lub innymi skladnikami katalizatora. Ren korzystnie stosuje sie w ilosci 0,01-2% wagowych w przeliczeniu na ren metaliczny, zwlaszcza 0,05-1% wagowych w stosunku do masy katalizatora.Ren moze byc wlaczony do katalizatora mieszanego w odpowiedni dogodny sposób i w kazdym stadium jego wytwarzania. Na ogól wskazane jest wlaczyc ren w etapie nasycania nosnika po uformowaniu porowatego nosnika, w celu unikniecia strat tego metalu podczas przemywania i oczyszczania nosnika w toku jego obróbki, jednak kazdy dogodny sposób moze byc uzyty do wprowadzenia renu. Zazwyczaj jako roztwór nasycajacy stosuje sie zdolna do rozkladu sól renu, taka jak nadrenian amonu, nadrenian sodu, nadrenian potasu i/lub stosuje sie roztwory halogenku renu, np. chlorek renu. Korzystnym roztworem nasycajacym jest wodny roztwór kwasu nadrenowegó. Porowaty nosnik nasyca sie skladnikiem renu przed, równoczesnie lub po nasyceniu innymi wymienionymi poprzednio skladnikami, jednak najlepsze wyniki uzyskuje sie zwykle przy jednoczesnym nasyca¬ niu renem razem z pozostalymi skladnikami metalicznymi. Korzystnie stosuje sie jednostopniowy proces nasyca¬ nia roztworem, stosujac roztwór wodny kwasu chloroplatynowego, kwasu nadrenowegó, kwasu solnego i tlenku germanu rozpuszczonego w wodzie chlorowej.Korzystny wplyw najakosc katalizatora ma obecnosc w nimjako skladnika chlorowca. Chemizm powiaza¬ nia chlorowca z nosnikiem nie jest dotychczas calkowicie znany i zazwyczaj skladnik chlorowcowy wprowadza sie do katalizatora przez nasycenie nosnika bezposrednio lub z innymi skladnikami katalizatora. Jako chlorowiec mozna uzyc fluor, chlor, jod, brom lub ich mieszanine, przy czym korzystnie stosuje sie fluor, a zwlaszcza chlor.Chlorowiec moze byc dodawany w kazdym stadium przygotowania nosnika lub ewentualnie po jego kalcynacji,87228 5 jako wodny roztwór kwasu np. fluorowodoru, chlorowodoru, bromowodoru. Skladnik chlorowcowy moze byc polaczony z nosnikiem podczas jego nasycania skladnikami z grupy platynowców, lub w mieszaninie z innymi skladnikami np. przez uzycie mieszaniny kwasu chloroplatynowego z chlorowodorem. Hydrazol tlenku glinu uzyty do uformowania korzystnego nosnika tlenku glinu moze zawierac równiez chlorowiec i w ten sposób co najmniej czesc chlorowcowego skladnika wchodzi w sklad katalizatora mieszanego. W procesie reformingu chlo¬ rowiec wprowadza sie do nosnika w ilosci odpowiadajacej 0,01-3,5% wagowych, korzystnie 0,5-1,3% wagowych, w przeliczeniu na pierwiastek chlorowca.W procesie katalitycznej izomeryzacji lub hydrokrakowania na ogól stosuje sie odpowiednio wieksze ilosci chlorowca, rzedu do okolo 10% wagowych chlorowca w przeliczeniu na pierwiastek chlorowca, korzystnie 1-5% wagowych.Dosc skladników metalicznych w katalizatorze wedlug wynalazku korzystnie ustala sie jako funkcje sumy renu i germanu do skladnika z grupy platynowców. W tym celu ilosc renu dobiera sie tak, aby stosunek atomy renu do metalu z grupy platynowców zawartego w katalizatorze wynosil 0,1-3:1 i ilosc germanu w stosunku atomowym germanu do metalu z grupy platynowców 0,25-6:1.Dalszym waznym parametrem katalizatora wedlug wynalazku jest ogólna zawartosc metali w masie katali¬ zatora, bedaca suma skladników metalu grupy platynowców, renu i germanu, w przeliczeniu na pierwiastki metaliczne.Dobre wyniki daje katalizator wedlug wynalazku o zawartosci 0,134% wagowydi, a zwlaszcza 0,3-2% wagowych ogólnej zawartosci metali.Szczególnie korzystny katalizator mieszany zawiera platyne, ren,german oraz chlorowiec na tlenku glinu jako nosniku, w ilosci 0,5-1,5% wagowych chlorowca! 0,05-1% wagowych platyny, 0,05-1% wagowych renu i 0,05-2% wagowych germanu. Przyklady szczególnie korzystnych zestawów katalizatora mieszanego podano w tablicy I, przy czym stezania przeliczono na pierwiastki metaliczne.Tablica 1 Katalizator Nr 1 2 J 4 6 German 0,5 | 0,1 0,375 0,2 0,5 1,0 Ren 0,5 0,1 0,375 0,1 0,25 0,5 Platyna 0,75 0,1 0,375 0,5 0,25 0,5 W katalizatorach wymienionych w tablicy 1 korzystnym nosnikiem jest tlenek glinu, przy czym wszystkie katalizatory zawieraja 0,5-1,5% wagowych chlorowca w przeliczeniu na pierwiastek metaliczny.Katalizator mieszany otrzymuje sie w stanie gotowym do stosowania przez wysuszenie zazwyczaj w tempe¬ raturze 93°C-316°C wciagu 2-24 godzin lub wiecej, a nastepnie kalcynacje w temperaturze 371°C-593°C watmosferze powietrza, w ciagu 0,5-10 godzin, w celu przemiany skladników metalicznych w postac tlenkowa.W przypadku zastosowania chloru na ogól osiaga sie najlepsze wyniki, jesli chlorowiec jest wprowadzony podczas etapu kalcynacji, przez wprowadzenie chlorowca, lub zwiazku zawierajacego chlorowiec do atmosfery powietrza podczas obróbki. Jezeli w katalizatorze powinien wystepowac chlor wówczas korzystnie, co najmniej w czesci etapu kalcynowania wprowadza sie wode i chlorowodór, w proporcji molowej 20-100:1, ustalajac w koncowej fazie kalcynacji zawartosc chloru w katalizatorze 0,5-1,5% wagowych* Korzystnie jest poddac katalizator mieszany przed uzyciem do konwersji weglowodorów bezwodnej reduk¬ cji, w celu zapewnienia jednolitej dyspersji skladników metalicznych w calym nosniku. Jako czynnik redukujacy korzystnie stosuje sie czysty i suchy chlorowiec o zawartosci wody nie wiecej niz 20 ppm objetosciowo. Srodek redukujacy wprowadza sie podczas procesu kalcynowania katalizatora, w temperaturze 427 C-649°C wciagu 0,5-10 godzin lub wiecej, w celu zredukowania platyny i renu do postaci metalicznej. Proces redukcji mozna prowadzic in situ jako wstepny etap podczas procesu uzytkowania katalizatora! po uprzednim wysuszeniu instalacji I stosowaniu bezwodnego wodoru.W niektórych przypadkach katalizator po redukcji korzystnie poddaje sie wstepnej operacji siarkowania w celu wprowadzenia do katalizatora 0,05-0,5% wagowych siarki w przeliczeniu na pierwiastek. Proces siarkowa¬ nia korzystnie prowadzi sie w obecnosci wodoru i odpowiedniego zwiazku, zawierajacego siarke, takiego jak6 87 228 siarkowodór, merkaptany o nizszym ciezarze czasteczkowym lub organiczne siarczki. Sposób siarkowania polega na redukcji katalizatora gazem siarkujacym takim, jak mieszanina wodoru z siarkowodorem w skladzie okolo moli wodoru na 1 mol siarkowodoru, w odpowiednich warunkach zwykle w temperaturze 10-593°C. Na ogól, jak praktyka wykazuje, proces siarkowania powinno prowadzic sie w warunkach bezwodnych.Strumien wodoru i weglowodoru poddaje sie w strefie weglowodorów kontaktowi z katalizatorem typu wyzej opisanego, na stalym zlozu, w zlozu ruchomym, w zlozu fluidyzacyjnym lub w procesie periodycznym, jednakze w celu unikniecia strat katalizatora wskutek mechanicznego scierania, korzystnie stosuje sie proces w ukladzie stalego zloza. W tym ukladzie wstepnie podgrzewa sie gaz zawierajacy wodór i weglowodór w usta¬ lonej temperaturze reakcji i wprowadza do strefy konwersji zawierajacej stale zloze katalizatora. Strefe konwersji moze stanowic ukladjednego lub kilku reaktorów odpowiednio ze soba powiazanych w celu zapewnienia wlasci¬ wej temperatury konwersji w poszczególnym reaktorze. Kontakt reagentów ze zlozem katalizatora moze byc . uzyskiwany przez wprowadzenie ich przez warstwe zloza od góry, dolem lub promieniscie w warstwie zloza, \ przy czym ten ostatni sposób jest bardziej korzystny. Reagenty moga byc przepuszczane przez katalizator w fazie cieklej, mieszanej ciecz — para lub w fazie par, przy czym najlepsze wyniki otrzymuje sie w fazie par.W procesie reformingu, katalizator wedlug wynalazku stosuje sie w ukladzie jednego lub kilku reaktorów ze stalym zlozem katalizatora, zaopatrzonych w odpowiednie urzadzenia grzejne w celu wyrównywania strat ciepl¬ nych wskutek endotermicznego charakteru reakcji w zlozu katalizatora. Doprowadzany strumien weglowodorów w procesie reformingu stanowi frakcje weglowodorowe zawierajace nafteny i parafiny o temperaturze wrzenia rzedu wrzenia benzyny. W procesie reformingu korzystnie stosuje sie weglowodory skladajace sie zasadniczo z naftenów i parafin, jakkolwiek zwiazki aromatyczne moga byc równiez obecne. Korzystna grupe weglowodo¬ rów poddawanych procesowi reformingu stanowia benzyny z prostej destylacji, benzyny surowe, benzyny z pro¬ cesów katalitycznego lub termicznego krakowania lub ich frakcje wysokowrzace lub ich mieszaniny. Benzyna poddawana reformowaniu moze stanowic wszystkie jej frakcje w zakresie poczatkowej temperatury wrzenia -66°C oraz frakcje koncowe w zakresie temperatur wrzenia 163°C-219°C, a takze wybrane frakcje benzyny z termicznego lub katalitycznego krakowania, lub moze stanowic wybrana frakcje o wyzszej temperaturze wrze - nia zazwyczaj zwana ciezka nafta np. nafta o poczatkowej temperaturze wrzenia poczawszy od wrzenia weglowo¬ dorów C7 do temperatury 204°C. W niektórych przypadkach korzystnie wprowadza sie do procesu równiez czyste weglowodory lub mieszaniny weglowodorów poekstrakcyjnych z procesów destylacji, np. parafiny o pro¬ stych lancuchach, przetwarzane w procesie reformingu na weglowodory aromatyczne. Korzystnie wprowadzane weglowodory poddaje sie wstepnej obróbce katalitycznej konwencyjnymi sposobami, takimi jak rafinacja wodo¬ rem, zwykla obróbka wodorem lub odsiarczanie przy udziale wodoru w celu usuniecia wszystkich zanieczyszczen siarka, azotem oraz woda i wysyceniu wszystkich olefin.W procesie stosowania katalizatora wedlug wynalazku do przyspieszenia procesów izomeryzacji, przerobo¬ wi poddaje sie weglowodory, zawierajace weglowodory parafinowe bogate w normalne parafiny C4 — C8,n-bu- tan, n-alkilowe weglowodory aromatyczne, takie jak heksan, mieszanine izomerów ksylenu lub weglowodory naftenowe.W procesie hydrokrakowania jako typowy weglowodór stosuje sie olej gazowy lub ciezki olej z procesu krakowania.W podobny sposób czyste weglowodory mozna przeprowadzac w bardziej cenne produkty przez uzycie katalizatora wedlug wynalazku w kazdym ze znanych procesów konwersji weglowodorów, w których stosuje sie katalizatory dwufunkcyjne.W procesie reformingu czasami jest korzystnie stosowac nowy katalizator mieszany w srodowisku bezwod¬ nym. Osiagniecie tego warunku w strefie reformingu wymaga kontrolowania zawartosci wody w strumieniu wpro¬ wadzanego weglowodoru i w strumieniu wodoru do strefy reakcji. Najlepsze wyniki osiaga sie, jezeli zawartosc wody, wyrazona w stosunku wagowych do mieszaniny reakcyjnej wprowadzanej do strefy konwersji z jakiegokol¬ wiek zródla, nie przekracza SOppm, korzystnie 20 ppm. Mieszanine reakcyjna mozna suszyc przez uzycie kazdego konwencjonalnego stalego selektywnego adsorbenta wody, np. krystalicznych glinokrzemianów sodu lub wapnia, zelu krzemionkowego, aktywowanego tlenku glinu, sit molekularnych, bezwodnego siarczanu wapnia, sodu o rozwinietej powierzchni itp. Równiez zawartosc wody mozna regulowac przez frakcjonowanie w kolum¬ nie frakcjonujacej lub w podobnym urzadzeniu, a takze w niektórych przypadkach mozna stosowac kombinacje adsorpcji i destylacji. Korzystnie jest suszyc mieszanine reakcyjna do zawartosci wody ponizej 20 ppm, przy czym na ogól korzystnie jest suszyc strumien wodoru wprowadzany do strefy konwersji do 10 ppm wody lub nizej, dogodnie przez poddanie kontaktowi z odpowiednim srodkiem odwadniajacym.W procesie reformingu strumien wychodzacy ze strefy reakcji wprowadza sie poprzez uklad chlodzacy, do strefy rozdzielania, utrzymywanej w temperaturze od -4°C do 66°C, w której gaz bogaty w wodór zostaje oddzie-87 228 7 lony od cieklego produktu wysokooktanowego, zwanego zwykle reformowanym produktem niestabilizowanym.Korzystnie co najmniej czesc gazu bogatego w wodór odprowadza sie ze strefy rozdzielania i przepuszcza nad selektywnym adsorbentem wody. Otrzymany bezwodny strumien wodoru skierowuje sie nastepnie z powrotem do strefy reformingu. Ciekla faze ze strefy oddzielajacej odprowadza sie i frakcjonuje w celu dostosowania stezenia butanu i stopnia lotnosci otrzymanego produktu reformowanego.Warunki parametrów stosowane w licznych postaciach konwersji weglowodorów sa podobne do zwykle stosowanych w poszczególnych rodzajach procesów, takich jak izomeryzacja, zwiazków alkiloaromatycznych i parafin. Dogodne parametry w wymienionych procesach konwersji sa nastepujace: temperatura 0°C-538°C, korzystnie 24°C- 316°C, cisnienie od atmosferycznego do okolo 100 atmosfer, stosunek molowy wodoru lub weglowodoru 0,5-20:1, szybkosc objetosciowa przeplywu cieczy wciagu godziny (LHSC) 0,2-10, obliczona jako stosunek sumy równowaznikowej objetosci cieczy przeplywajacej w ciagu 1 godziny przez zloze katalizato¬ ra do objetosci katalizatora.Warunki odwodorniania sa nastepujace: temperatura 371°C-677°C, cisnienie 0,1-10 atmosfer; godzinowa szybkosc objetosciowa cieczy; wyrazona stosunkiem objetosci cieczy przeplywajacej wciagu godziny przezjed¬ nostke objetosci katalizatora (LHSV) 1 - 40 oraz stosunek molowy wodoru do weglowodoru 1 - 20:1.Warunki hydrokiakowania sa nastepujace: cisnienie 35- 205 atmosfer; temperatura 204 - 482°C; LHSV 0,1-10 i stosunek ilosciowy wprowadzonego wodoru do wprowadzonej cieklej mieszaniny reakcyjnej 178- 1780 Nm3/m3.W procesie reformingu stosuje sie cisnienie od atmosferycznego do 69 atmosfer, korzystnie 4,4 atm - 24,8.Szczególnie dobre wyniki uzyskuje sie przy niskim cisnieniu, zwlaszcza 6,1 - 14,6 atmosfer. Stosowanie kataliza¬ tora wedlug wynalazku umozliwia prowadzenie procesu przy nizszych cisnieniach od dotychczas stosowanych w tak zwanych „ciaglych" ukladach reformingu, tj. reformingu w przeplywie reagentów w cyklu 5,2 - 70 m3 mieszaniny reakcyjnej na 1 kg katalizatora bez regeneracji. Katalizator wedlug wynalazku umozliwia prowadzenie procesu ciaglego reformingu przy nizszym cisnieniu przy takiej samej, a nawet lepszej trwalosci katalizatora niz dotychczas uzyskiwano z konwencjonalnymi katalizatorami przy wyzszych cisnieniach, tj. 28,2 - 41,8 atmosfer.Temperatura wymagana w procesie reformingu jest na ogól nizsza niz w podobnym procesie reformingu, przy uzyciu wysokojakosciowego katalizatora dotychczas stosowanego. Ta korzystna cecha jest konsekwencja selektywnosci katalizatora wedlug wynalazku w reakcjach wzbogacania liczby oktanowej w typowych procesach reformingu.Zapoczatkowana temperatura procesu stanowi zasadnicza funkcje uzyskiwanej liczby oktanowej w otrzy¬ mywanym produkcie. Na ogól podczas procesu, aby utrzymac produkt reformowany o stalej liczbie oktanowej temperature w strefie reakcji nalezy powoli podnosic w celu skompensowania nieuniknionej dezaktywacji, która nastepuje w miare uplywu czasu jego pracy. Korzyscia wynikajaca z zastosowania katalizatora wedlug wynalaz¬ ku jest mniejszy zakres wzrostu temperatury dla utrzymania produktu o stalej liczbie oktanowej, w porównaniu z róznica temperatur dla katalizatora reformingu wytwarzanego w identycznie taki sam sposób, lecz nie zawieraja¬ cego renu i germanu. Przy tym samym wzroscie temperatur, koniecznym do utrzymania na stalym poziomie liczbie oktanowej, stosujac katalizator wedlug wynalazku, uzyskuje sie wyzsza wydajnosc weglowodorów C5+, niz przy uzyciu katalizatora reformingu dotychczas stosowanego. Ponadto ilosc powstajacego wodoru jest zasad¬ niczo wyzsza.W procesie reformingu wystarczajaca ilosc uzytego wodoru wynosi 1-20 moli na 1 mol weglowodoru wprowadzonego do strefy reakcji, przy czym doskonale wyniki otrzymuje sie przy uzyciu 5-10 moli wodoru na 1 mol weglowodoru, natomiast wartosc LHSV stanowi okolo 0,1-10, korzystnie 1-5 N m3/m3.Jak z powyzszego wynika, dalsza korzyscia procesu prowadzonego w obecnosci katalizatora wedlug wyna¬ lazku jest uzyskanie wyzszej wartosci LHSV oraz przy malej róznicy temperatur dluzszy cykl stalosci uzyskiwa • nej liczby oktanowej w produkcie z reformingu, wskutek utrzymywania sie wyzszej sprawnosci katalizatora w po¬ równaniu do dotychczas znanych i stosowanych katalizatorów najwyzszej jakosci.Nizej podane przyklady objasniaja wynalazek oraz stosowanie katalizatora wedlug wynalazku w procesach konwersji weglowodorów, nie ograniczajac zakresu wynalazku.Przyklad I. Wytwarzanie mieszaniny katalitycznej.Tlenek glinu jako nosnik, w postaci granulatu o przecietnej srednicy 1,6 mm wytworzono przez formowa¬ nie zolu chlorku hydroksyglinowego, rozpuszczajac granulki czystego glinu w roztworze kwasu solnego i dodanie szesciometylenoczteroaminy do otrzymanego zolu, po czym zzelowanie otrzymanego roztworu przez wkraplanie do kapieli olejowej, w celu wytworzenia kulistych czastek hydrozelu glinowego, dojrzewanie i przemycie otrzy¬ manych czastek, a nastepnie wysuszenie i skalcynowanie, w celu otrzymania kulistych czastek gamma-tlenku glinu, zawierajacego okolo 0,3% wagowych chlorku. Szczególowy opis tego sposobu podano w opisie patento¬ wym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2620314.8 87 228 Odmierzona ilosc krystalicznego dwutlenku germanu umieszczono w porcelanowej lódeczce i poddano redukcji czystym wodorem w temperaturze okolo 650°C, w ciagu 2 godzin. Otrzymany czarnoszary staly pro¬ dukt rozpuszczono w wodzie chlorowej, otrzymujac wodny roztwór monotlenku germanu. Nastepnie przygoto¬ wano wodny roztwór, zawierajacy kwas chloroplatynowy, kwas nadrenowy i kwas solny. Obydwa roztwory dokladnie zmieszano i uzyto do nasycenia czastek gamma-tlenku glinu az do uzyskania w gotowym produkcie w procentach wagowych 0,1% renu, 0,2% Ge i 0,5% Pt. W celu zapewnienia równomiernego rozmieszczenia w nosniku skladników metalicznych proces nasycania prowadzono przy stalym mieszaniu, przy czym stosowano objetosc roztworu w stosunku do nosnika 2:1. Nasycona mieszanine pozostawiono wciagu okolo 0,5 godziny w temperaturze okolo 21°C. Nastepnie podwyzszono temperature do okolo 107°C i nadmiar roztworu odparo¬ wano wciagu okolo 1 godziny. Otrzymane wysuszone czastki mieszaniny poddano kalcynowaniu w temperatu¬ rze okolo 496°C, w atmosferze powietrza, w ciagu okolo 1 godziny. Kalcynowane kulki poddano nastepnie kontaktowi ze strumieniem powietrza, zawierajacym H20 iHCl w stosunku molowym okolo 40:1, w ciagu 4 godzin w temperaturze okolo 524°C, w celu dostosowania zawartosci chlorowca w czastkach katalizatora. ' Otrzymane czastki katalizatora poddano analizie, stwierdzajac zawartosc w procentach wagowych, w przeli¬ czeniu na pierwiastki, okolo 0,5% platyny, okolo 0,2% germanu, okolo 0,1% renu oraz okolo 0,85% chloru.Otrzymane czastki katalizatora poddano wstepnie suchej redukcji za pomoca czystego strumienia wodoru o zawartosci wody ponizej 20 ppm, w temperaturze okolo 558°C i cisnieniu lekko podwyzszonemu, przy szybkosci objetosciowej i przeplywu strumienia wodoru okolo 720 objetosci gazu/objetosc katalizatora/godzi¬ ne, w ciagu okolo 1 godziny.Odpowiednia ilosc czastek kulistych, otrzymanych w sposób wyzej opisany, zaladowano do urzadzenia w malej skali przemyslowej procesu ciaglego reformingu ze stalym zlozem. W urzadzeniu tym poddawano stalemu kontaktowi w sposób ciagly mieszanine ciezkiej benzyny z ropy Kuwejt i wodoru w nastepujacych warunkach: LHSV 1,5 N m3/m3, cisnienie 7,8 atm, stosunek molowy wodoru do weglowodorów 8:1 oraz tempe¬ ratura, wystarczajaca do wytwarzania w sposób ciagly produktu reformingu Cs + 102 F-l, a wiec w wyjatkowo ostrych warunkach procesu.Ciezka benzyna z ropy Kuwejtu miala gestosc wzgledna 0,7374/15,6°C/l5,6°C/, poczatkowa temperatura wrzenia 84°C, 80% destylatu do temperatury wrzenia 125°C i koncowa temperatura wrzenia 182°C. Ponadto stosowana benzyna ciezka zawierala w proporcjach objetosciowych okolo 8% zwiazków aromatycznych, 71% parafin, 21% naftenów, 0,5 ppm siarki i 5-8 ppm wody, przy czym liczba oktanowa F-l wynosila 40.0.Urzadzenie reformingu ze stalym zlozem stanowilo reaktor zawierajacy katalizator, strefe oddzielajaca wodór, wieze do usuwania butanu oraz odpowiednie dodatkowe wyposazenie, takie jak srodki do ogrzewania, pompowania, chlodzenia i przyrzady kontrolno-pomiarowe. Recyrkulujacy strumien wodoru i wprowadzane weglowodory mieszano, ogrzewano do odpowiedniej temperatury i otrzymana mieszanine wprowadzano dolem przez reaktor zawierajacy katalizator w zlozu stalym. Odplywajacy strumien odprowadzano z dna reaktora, chlodzono do temperatury okolo 13°C i wprowadzano do strefy oddzielajacej, w której faze gazowa bogata w wodór oddzielano od cieklej fazy weglowodorowej. Czesc fazy gazowej przepuszczano przez skruber zawiera - jacysód o szeroko rozwinietej powierzchni i odprowadzany strumien wodoru wolnego od siarki zawracano do reaktora w celu uzupelnienia doprowadzanego wodoru, natomiast nadmiar wodoru ponad ilosc konieczna do utrzymania wlasciwego cisnienia w urzadzeniu odprowadzano jako nadmiar gazu wydzielonego. Ciekla faze weglowodorowa ze strefy oddzielajacej wodór przepuszczano przez wieze zwyklego typu do oddzielenia butanu, z której frakcje przedgonowe odprowadzano z glowicy kolumny jako gaz zawierajacy butan, a strumien weglo¬ wodorów po reformingu C5 + odprowadzano z dna kolumny.Zywotnosc katalizatora badano stale po przepuszczeniu przez warstwe zloza okolo 7 m3 cieczy na 1 kg stosowanego katalizatora i stwierdzono, ze aktywnosc, selektywnosc oraz stabilnosc katalizatora wedlug wyna¬ lazku byly znacznie wyzsze od dotychczas stosowanych katalizatorów w procesie reformingu. Otrzymane wyniki przy uzyciu katalizatora wedlug wynalazku przewyzszaly wyniki przy uzyciu dotychczas stosowanych kataliza¬ torów zawierajacych platyne, ,pod wzgledem ilosci wytwarzanego wodoru, wydajnosci weglowodorów C5+, warunkujacych liczbe oktanowa, oraz dawaly przy takim samym ilosciowym cyklu produkcyjnym mniejszy wachlarz róznicy temperatur, niezbedny do utrzymania na odpowiednim poziomie zawartosci oktanu w produk¬ cie reformingu.Przyklad II. W celu porównania katalizatora wedlug wynalazku z katalizatorem dotychczas stosowa¬ nym zawierajacym platyne i ren, przeprowadzono próby, wykazujace róznice w przebiegu procesu, przez zastoso¬ wanie germanu jako dodatkowego skladnika katalizatora.Wytworzono katalizator w sposób jak opisano w przykladzie I, lecz bez germanu, uzyskujac katalizator mieszany reformingu zawierajacy w proporcjach wagowych 0,5% platyny, 0,1% renu i 0,85% chlorku z tlenkiem glinu jako nosnikiem.87 228 9 Katalizator trój-raetaliczny wedlug wynalazku i dwumetaliczny poddano oddzielnie dokladnym badaniom w celu okreslenia ich aktywnosci i selektywnosci w procesie reformingu, przy uzyciu benzyny, stanowiacej ciezka benzyne z ropy Kuwejtujako przerabianego surowego produktu.We wszystkich badaniach stosowano taki sam surowy produkt wyjsciowy stanowiacy benzyne o nizej podanej charakterystyce: gestosc wzgledna /15,6°C/15,6°C/ - 0,7374 poczatkowa temperatura wrzenia°C - 85 % destylatu temperatura wrzenia,°C - 95 50% destylatu - temperatura wrzenia,°C - 124 90% destylatu temperatura wrzenia,°C - 161 koncowa temperatura wrzenia,°C - 182 siarka ppm,wagowo - 0,5 azot ppm,wagowo - 0,1 zwiazki aromatyczne %. objetosciowo - 8 parafiny %,objetosciowo - 71 nafteny %,objetosciowo - 21 woda, ppm,wagowo - 5,9 liczba oktanowa,F-l - 40,0 Próbe prowadzono w warunkach calkowicie bezwodnych w ustalonych warunkach umozliwiajacych szybkie okreslenie dzialania katalizatora w procesie reformingu. Badania przeprowadzono w okresach cyklu cia¬ glego po 6 godzin, a nastepnie wciagu i0 godzin prowadzenia procesu przy stalej temperaturze i odbieraniu w tym czasie produktu z reformingu C5 +.Próby prowadzono w urzadzeniu do reformingu w skali laboratoryjnej, zawierajacym reaktor z katalizato¬ rem, strefe oddzielania wodoru, wieze do usuwania butanu i odpowiednie dodatkowe wyposazenie, takie jak srodki do ogrzewania, pompowania, chlodzenia i inne.Recyrkuliijacy strumien wodoru i wprowadzone weglowodory mieszano i ogrzewano, a nastepnie wprowa¬ dzano dolem przez reaktor zawierajacy katalizator w zlozu stalym. Odplywajacy strumien odprowadzono z dna reaktora, chlodzono do temperatury okolo 13°C i wprowadzano do strefy oddzielajacej, w której faze gazowa bogata w wodór oddzielano od fazy cieklej. Czesc fazy gazowej przepuszczano przez skruber zawierajacy sód o szeroko rozwinietej powierzchni i otrzymywany strumien bezwodnego wodoru zawracano do reaktora, nato¬ miast nadmiar wodoru ponad ilosc potrzebna do utrzymywania wlasciwego cisnienia w urzadzeniu odprowadza¬ no jako nadmiar gazu wydzielonego. Ciekla faze ze strefy oddzielajacej wodór odbierano i wprowadzano do wiezy do oddzielania butanu, z której frakcje przedgonowe odprowadzano z glowicy kolumny, a strumien weglo¬ wodorów po reformingu C5 + odbierano z dna kolumny.Warunki prowadzenia procesu byly nastepujace: Stala temperatura okolo 517°C w pierwszych trzech okresach, nastepnie stala temperatura okolo 536°C w pozostalych trzech okresach, LHSV 3,0 Nm3/m3, cisnienie przy wlocie do reaktora 7,8 atmosfer oraz stosunek molowy wodoru do weglowodorów przy wlocie do reaktora 10:1.Prowadzenie badan w dwóch poziomach temperatury procesu mialo na celu uzyskanie dwóch punktów krzywej wydajnosci oktanu dla poszczególnych katalizatorów. Zastosowane warunki wybrano doswiadczalnie w celu lepszego scharakteryzowania badanego katalizatora w ostrych warunkach procesu.Wyniki oddzielnych badan przeprowadzanych na katalizatorze wedlug wynalazku oraz na katalizatorze odniesienia nie zawierajacego germanu, przedstawiono, dla kazdego badanego okresu w tablicy II, w odpowied¬ nich parametrach procesu podanych w tablicy.10 87 228 Tablica II Próba Nr 1 2 3 4 6 1 2 3 4 6 Temperatura na wlocie do reaktora °C 517 517 517 536 ' *536 536 517 517* 517 536 536 536 Ilosc gazów odprowadzanych z separatora m3/m3 283 280 278 311 310 303 281 260 250 279 274 266 Ilosc gazów 1 Stosunek ilosci odprowadzanych odprowadzanych gazów z wiezy do odbutanizowanla m3/m3 do wprowadzanych do wiezy Liczba oktanowa F-l Katalizator trójmetaliczny z 0,2% wag. germanu | 10 0,033 97,2 1 9 9 11 11 11 0,033 0,033 0,034 0,035 0,035 97,2 | 96,8 ! 99,8 1 99,4 1 99,1 ! Katalizator dwumetaliczny bez germanu j 12 0,042 97,1 ] 12 13 16 0,045 0,049 0,050 0,051 0,055 95,3 94,1 98,0 97,3 96,6 Porównanie wyników z tablicy II wykazuje, ze german jako skladnik w katalizatorze daje znacznie lepszy efekt w stosunku do katalizatora platynowo-renowego nie zawierajacego germanu, zarówno pod wzgledem aktywnosci jak i selektywnosci. Jak juz wyzej podano wykladnikiem aktywnosci katalizatora w procesie refor- mingu jest liczba oktanowa produktu z reformingu wytworzonego w tych samych warunkach. Na tej podstawie katalizator wedlug wynalazku byl bardziej aktywny niz katalizator odniesienia w próbach dokonanych przy dwóch poziomach temperatury procesu. Jednakze aktywnosc katalizatora jest tylko czescia zagadnienia i %: po¬ wiazaniu z selektywnoscia moze byc miernikiem jako jakosci. Miara selektywnosci w procesie reformingu jest bezposrednia wydajnosc weglowodorów C5 + a posrednio moze byc wykladnikiem wydajnosci gazów odprowa¬ dzanych z separatora, mniej wiecej proporcjonalnej do wytworzonego wodoru, jako produktów wystepujacych w procesie reakcji. Ilosc otrzymywanych gazów z wiezy do odpedzania butanu jest pomiarem z grubsza niepoza¬ danych reakcji hydrokrakowania, które powinny byc jak najbardziej ograniczone przez wysokoselektywny katali¬ zator. Wyniki przedstawione w tablicy oraz kryteria selektywnosci wykazuja, ze katalizator mieszany wedlug wynalazku wykazuje wyzszosc od dotychczas stosowanych katalizatorów nie tylko pod wzgledem aktywnosci, lecz jest takze bardziej selektywny. PL