Sposób prowadzenia suspensyjnej polimeryzacji chlorku winylu Przedmiotem wynalazku jest sposób prowadzenia suspensyjnej polimeryzacji chlorku winylu lub mie¬ szaniny skladajacej sie glównie z chlorku winylu, z dodatkiem co najmniej jednego innego monome¬ ru winylowego, majacego zdolnosc kopolimeryzo- wania z chlorkiem winylu.Polimeryzacje tego typu w znany sposób pro¬ wadzi sie w srodowisku wodnym, w obecnosci ka¬ talizatora rozpuszczalnego w oleju, przy czym z reguly polimer osadza sie na wewnetrznych scia¬ nach reaktora i na mieszadle znajdujacym sie w reaktorze, co powoduje nie tylko zmniejszanie wy¬ dajnosci polimeru lub kopolimeru, ale takze utrud¬ nia chlodzenie reaktora. Poza tym ziarniste za¬ nieczyszczenia powstajace z tych osadów mieszaja sie z produktem, wplywajac ujemnie na jego ja¬ kosc, a usuwanie tych zanieczyszczen stanowi do¬ datkowe czynnosci pracochlonne wymagajace czasu.Ze szwajcarskiego opisu patentowego nr 354 581 znany jest sposób zapobiegania osadzaniu sie poli¬ meru na wewnetrznych scianach reaktora podczas suspensyjnej polimeryzacji chlorku winylu za po¬ moca zlikwidowania przestrzeni gazowej nad cie¬ cza w reaktorze. W tym celu dysperguje sie mo¬ nomery w ograniczonej ilosci mieszaniny polimery- zacyjnej przed reakcja polimeryzacji, a nastepnie dodaje sie wody lulb monomerów.Brak przestrzeni gazowej wplywa jednak nieko¬ rzystnie na proces mieszania zawartosci reaktora i powoduje powstawanie czastek polimeru o nieod- 10 15 20 powiedniej wielkosci. W miare postepu reakcji staje sie niemozliwe utrzymanie mieszaniny w stanie wlasciwego zdyspergowania, co jest jednym z pod¬ stawowych warunków prawidlowego przebiegu pro¬ cesu polimeryzacji suspensyjnej chlorku winylu.Jak wiadomo, przy prowadzeniu suspensyjnej po¬ limeryzacji znanymi sposobami, objetosc mieszaniny reakcyjnej maleje stopniowo w miare postepowa¬ nia polimeryzacji i na przyklad jezeli przy rozpo¬ czynaniu procesu mieszanina zawiera 1*00 czesci chlorku winylu, 200 czesci wody, 0,1 czesci czes¬ ciowo zmydlonego polioctanu winylu i 0,15 czesci nadtlenku lauroilu, to po zakonczeniu procesu po¬ limeryzacji objetosc mieszaniny wyniesie tylko o- kolo 85% objetosci poczatkowej. Oznacza to, ze po¬ wierzchnia graniczna pomiedzy faza gazowa i faza ciekla w reaktorze obniza sie podczas polimeryzacji i polimer lub kopolimer chlorku winylu osadzajacy sie na obnazanych stopniowo powierzchniach scian reaktora stopniowo ulega zestaleniu sie tworzac luski.Z polskiego opisu patentowego nr 60 698 i fran¬ cuskiego opisu patentowego nr 2 017 935 znane sa sposoby suspensyjnej polimeryzacji chlorku winylu w srodowisku wodnym z uzupelnianiem zawartosci reaktora woda. Wedlug polskiego opisu nr 60 698 do reaktora wprowadza sie tylko czesc wody sta¬ nowiacej osrodek dyspersyjny, a pozostala ilosc wody wprowadza sie stopniowo w miare postepu procesu polimeryzacji, natomiast wedlug fran- 83 65683 656 cuskiego opisu nr 2 017 935 wode dodaje sie od mo¬ mentu, gdy stopien przemiany wynosi 65—80%. W obydwu powyzszych procesach zimna wode dodaje sie w celu obnizenia temperatury srodowiska silnie egzotermicznej reakcji polimeryzacji, rozcienczenia suspensji i niedopuszczenia do gwaltownego jej przebiegu.W celu unikniecia niedogodnosci zwiazanych z osadzaniem sie polimeru ma wewnetrznych scianach reaktora proponowano stosowanie dodatków ulat¬ wianych wytwarzanie zawiesiny, jak równiez re¬ gulowanie wartosci pH mieszaniny reakcyjnej. Za¬ biegi te umozliwiaja wprawdzie znaczne ogranicze¬ nie powstawania osadu na scianach reaktora, ale *¦.+• f<--ALffiAw»» ¦ m« i m 11 mu «——Wit tylka jBoniatej ypjwzinrlu cieczy w reaktorze i zaden Z£ znanych srodków nie umozliwia skutecznego zmniejszenia, ilosci (jsadu na scianach reaktora na pog*a^fe*tftaafr^ek^ej i fazy gazowej.] Ini^^^^^inych procesów jest to, ze daja one polichlorek winylu, zawierajacy zawsze bardzo drobne, kuliste czastki stale, które w wytworzo¬ nej nastepnie folii lub plytach tworza tak zwane rybie oczka.Wynalazek umozliwia prowadzenie suspensyjnej polimeryzacji chlorku winylu z uniknieciem wszy¬ stkich wyzej opisanych wad znanych sposobów.Cecha sposobu wedlug wynalazku jest to, ze do mieszaniny reakcyjnej podczas procesu polimery¬ zacji wprowadza sie co najmniej jedna ciecz taka jak wodny roztwór alkalii lub wodny roztwór nie¬ organicznego srodka utleniajacego, w takiej ilosci, aby powierzchnia graniczna pomiedzy faza gazowa i faza ciekla nie ulega obnizeniu w miare poste¬ powania procesu polimeryzacji.Jako alkalia stosuje sie wodorotlenki lub tlenki metali alkalicznych, takie jak wodorotlenek, sodo¬ wy, litowy, potasowy albo tlenek sodowy oraz wo¬ dorotlenki lub tlenki metali ziem alkalicznych, ta¬ kie jak wodorotlenek barowy wapniowy albo tle¬ nek wapniowy. Jako nieorganiczne srodki utlenia¬ jace stosuje sie kwas nadmanganowy lub jego sole, kwas chromowy lub dwuchromowy albo ich sole, kwas azotawy, kwas azotowy, podtlenek azotu, czte- rotlenek azotu, trójtlenek azotu, azotany, takie jak azotan srebrowy, azotan miedziowy, azotan amono¬ wy, azotan olowiawy, a takze tlenki, takie jak tle¬ nek ceru tlenek miedziowy, tlenek olowiu i tlenek srebra.Ilosc dodawanych wodnych roztworów nie jest ograniczona, ale warunkiem niezbednym jest, aby powierzchnia graniczna pomiedzy faza gazowa i ciekla w reaktorze nie ulegla obnizeniu w porów¬ naniu z jej poziomem pierwotnym, a ponad po¬ wierzchnia cieczy utrzymana zostala przestrzen wy¬ pelniona faza gazowa. Po zainicjowaniu procesu polimeryzacji roztwory wodne mozna dodawac ko¬ rzystnie w sposób ciagly az do uzyskania stopnia przemiany wynoszacego co najmniej 50%. Ilosc al¬ kalii dodawanych w roztworach wodnych moze wy¬ nosic najwyzej 0,OOlVo wagowego, a ilosc nieorga¬ nicznych tlenków najwyzej 0,0001e/o wagowego w stosunku do ilosci Chlorku winylu lub mieszaniny monomerów.Wodne roztwory mozna wprowadzac do miesza¬ niny reakcyjnej w dowokiy* znany sposdb, stosóh . wany przy wprowadzaniu cieczy do reaktora, w którym panuje zwiekszone cisnienie, na przyklad za pomoca pompy umieszczonej na zewnatrz reak- 8 tora, a korzystnie jest wtryskiwac ciecz na we¬ wnetrzne sciany reaktora w poblizu powierzchni granicznej obu faz. W tym celu korzystnie stosuje sie obrotowe rozpylacze cisnieniowe lub krócce ty¬ pu spiralnej komory cisnieniowej o szerokim kacie ic rozpylania. Jako pompy podajace ciecz do reakto¬ ra korzystnie stosuje sie pompy pracujace pod cis¬ nieniem wiekszym od cisnienia w reaktorze o 2—20 kG/cm2, przy czym cisnienie to powinno dawac sie zmieniac w zaleznosci od zadanego nasilenia i za¬ li kresurozpylania. ^ Prowadzenie suspensyJnej polimeryzacji chlorku winylu w sposób wedlug wynalazku, z zastosowa¬ niem dodawania cieczy w celu utrzymania po¬ wierzchni granicznej faz na stalym poziomie, po- 20 zwala na unikniecie obnazania sie powierzchni scian reaktora i osadzania sie na nich luski z poli¬ meru. Dzieki dodawaniu wodnych roztworów al¬ kalii lub wodnych roztworów nieorganicznego srod¬ ka utleniajacego praktycznie zapobiega sie calko- 25 wicie osadzaniu polimeru na scianach reaktora, a otrzymany tym sposobem polimer lub kopolimer nie zawiera, lub ma bardzo niewiele rybich oczek.Na rysunku przedstawiono przyklad urzadzenia do stosowania sposobu wedlug wynalazku, a mia- 30 nowicie fig. 1 przedstawia pionowy przekrój reak¬ tora do polimeryzacji i schemat pozostalych czesci urzadzenia, fig. 2 przedstawia przekrój wzdluz linii A—A na fig. 1, a fig. 3 przedstawia fragment urza¬ dzenia do rozpylania w przekroju pionowym w powiekszonej skali.Jak uwidoczniono na fig. 1 i fig. 2, w reaktorze 1 Jest umieszczone mieszadlo 2 oraz rozpylacz 3.Rozpylacz 3 sklada sie z pierscieniowej rury umo¬ cowanej poziomo dookola walu mieszadla 2 powyzej poziomu fazy cieklej i majacej po stronie zewnetrz¬ nej liczne krócce.Wodny roztw6r alkalii i/lub nieorganicznego- srodka utleniajacego ze zbiornika 6 pompuje sie za 45 pomoca pompy 5 do pierscieniowej rury rozpylacza 3 i przez dysze 4 rozpyla na wewnetrzne sciany reaktora 1 w poblizu powierzchni granicznej po¬ miedzy faza gazowa i faza ciekla.Na fig. 3 uwidoczniono odmiane urzadzenia roz¬ pylajacego, w którym wal 7 mieszadla jest wyko- 50 nany w postaci rury i z wnetrzem tego walu jest polaczony rurowy przewód 8 prowadzacy do dyszy 9. W tym urzadzeniu rura 8 z dysza 9 wiruje wraz. z walem 7, co umozliwia stosowanie wiekszego cis¬ nienia rozpylania i tym samym skuteczniejszego 55 zapobieganias osadzaniu sie luski w porównaniu z. urzadzeniem przedstawionym na fig. 1 i fig. 2.Sposób wedlug wynalazku mozna stosowac ogól¬ nie do wszystkich procesów suspensyjnej polime¬ ryzacji chlorku winylu, prowadzonych z zastoso¬ waniem dowolnych srodków dyspergujacych i zna¬ nych katalizatorów.Jako srodki dyspergujace stosuje sie, na przy¬ klad calkowicie lub czesciowo zmodyfikowany po- M Koctan winylu, kopolimer octanu winylu z bezwod- 35 40 6083 656 nikiem maleinowym, kopolimer styrenu z bezwod¬ nikiem maleinowym, poliakrylan sodu, zelatyna, poliwinylopirolidon, skrobie i rozpuszczalne w wo¬ dzie pochodne celulozy, zas jako katalizatory mozna stosowac na przyklad ograniczone nadtlenki, takie jak nadtlenek lauroilu, nadtlenek 2,4-dwuchloro- benzoilu, nadtlenodwuweglan dwuizopropyfu, nad¬ tlenek acetylocykloheksylosulfonylu i zwiazki azo¬ we, takie jak nitryl kwasu a, a'-azodwuizomaslo- wego lub nitryl kwasu a, a'-azobisdwumetylowa- lerianowego.Sposób wedlug wynalazku mozna stosowac nie tylko do procesów homopolimeryzacji chlorku wi¬ nylu, ale takze do kopolimeryzowania mieszaniny monomerów winylowych, zawierajacej jako glówny skladnik chlorek winylu. Przykladami monomerów, które mozna kopolimeryzowac z chlorkiem winylu sa rózne estry winylowe, etery winylowe, kwas akrylowy lub metakrylowy i ich estry, kwas ma¬ leinowy lufo [fumarowy i ich bezwodniki i estry, aromatyczne zwiazki winylowe, halogenki winyli- denu, halogenki winylu nie bedace chlorkiem, a -takze olefiny.Przyklad I. Z reaktora ze stali nierdzewnej o pojemnosci 23 000 litrów, wyposazonego w trój¬ stopniowe mieszadlo lopatkowe, którego lopatki sa umieszczone jedna nad druga i maja srednice 1200 mm, usuwa sie powietrze, napelnia reaktor azotem i zaladowuje 7000 kg monomerycznego chlorku wi¬ nylu, 12 000 kg zdejonizowanej wody, 7 kg czescio- Tablic 10 15 20 25 wo zmydlonego polioctanu winylu i 7 kg nadtlen¬ ku lauroilu. Mieszajac z predkoscia 100 obrotów/mi¬ nute mieszanine polimeryzuje sie w temperaturze 57°C w ciagu 16 godzin, otrzymujac polichlorek wi¬ nylu z wydajnoscia wynoszaca 91% wydajnosci te¬ oretycznej.Reaktor, w którym prowadzi sie polimeryzacje na rozpylacz wykonany tak, jak uwidoczniono na fig. 1 i fig. 2, wyposazony w 8 dysz cisnieniowych typu wirówkowego, przy czym wyloty dysz maja srednice po 0,5 mm. Od chwili rozpoczecia polime¬ ryzacji az do uzyskania stopnia przemiany wyno¬ szacego 60%, do rozpylacza doprowadza sie za po¬ moca pompy o cisnieniu wylotowym 20 kG/cm* wodny roztwór w ilosciach i o skladzie podanym w tablicy 1, prowadzac szereg prób w sposób wy¬ zej opisany. Roztwór wodny rozpyla sie przez dyr sze na sciany reaktora w poblizu powierzchni gra¬ nicznej fazy gazowej z faza ciekla, w ilosci 300 litrów/godzine.Wyniki prób pqdano w tablicy 1. Podana w tej tablicy, jak i w tablicach danych, wielkosc czastek produktu jest podzielona na 3 grupy, w zaleznosci od tego, przez sito o jakich oczkach (mesz) produkt ten przechodzi. Wyniki podane w tablicy swiadcza o tym, ze w procesach prowadzonych sposobem wedlug wynalazku ilosc osadu i liczba rybich oczek jest znacznie mniejsza niz w procesach prowadzo¬ nych w sposób znany (próba porównawcza).Podana w tablicy 1, jak i w tablicach 2 i 4, a 1 Numer próby 1 2 3 4 5 6 próba (porówna¬ wcza Ilosc roz¬ pylonej cie¬ czy w litrach 3000 3000 3000 3000 3000 3000 0 Zawartosc do¬ datków w wo¬ dzie w % wagowych 0,002% NaOH 0,002% NaOH i 0,0002% K2CrjP7 0,002% K2Cr207 0,002% KMn04 0,002% Ce02 0,002% NaN08 — Ilosc osadu w gramach 5 0 7 10 12 15 3200 Wielkosc czaste¬ czek produktu 60 mesz 99,7 99,9 99,8 99,6 99,9 99,7 99,7 100 mesz 50,1 55,4 51,2 56,4 55,7 51,2 56,3 200 mesz 1,6 1,2 1,1 1,4 1,2 1,8 1,3 Liczba ry¬ bich oczek w produkcie 2 1 2 4 1 3 51 liczbe rybich oczu w produkcie oznacza sie w ten sposób, ze do 100 czesci wagowych polichlorku wi- 50 nylu dodaje sie 50 czesci wagowych ftalanu dwu- oktylu, 2 czesci wagowe maleinianu dwubutylo- cyny, 0,8 czesci wagowych alkoholu cetylowego, 0,1 czesci wagowych stearynianu baru, 0,1 czesci wa¬ gowych stearynianu kadmu, 0,5 czesci wagowej 55 tlenku tytanu i 0,05 czesci wagowych wegla, ugnia¬ ta mieszanine w temperaturze 150°C w ciagu 7 minut i formuje z niej arkusze.Podana w tablicach liczba rybich oczek jest licz¬ ba ustalona golym okiem na powierzchni arkusza 60 wynoszacej 10 cm2.Przyklad II. Z reaktora ze stali nierdzewnej o pojemnosci 1000 litrów, wyposazanego w mie¬ szadlo o budowie uwidocznionej na fig. 3, majace trójstopniowe lopatki osadzone jedna nad druga 65 na rurowym wale, usuwa sie powietrze, napelnia reaktor azotem i zaladowuje 250 kg chlorku winylu, 500 kg zdejomizowanej wody, 250 g czesciowo (80% molowych) zmydlonego polioctanu winylu i 50 g nitrylu kwasu a, c^-azobisdwumetylowalerianowego, po czym mieszajac z predkoscia 160 obrotów/minute; polimeryzuje w temperaturze 57°C w ciagu 10 go¬ dzin.Od chwili rozpoczecia polimeryzacji az do osiag¬ niecia stopnia przemiany wynoszacego 50%, za po¬ moca pompy o cisnieniu wylotowym 13 kG/cm* przez dysze wirowego rozpylacza cisnieniowego o srednicy 0,5 mm rozpyla sie roztwory wodne w ilosci 15 litrów/godzine tak, ze powierzchnie gra¬ niczna pomiedzy faza gazowa i faza ciekla utrzy¬ mac na takim poziomie, jaki byl w chwili fezpo-p czynania procesu. Sklad roztworów dodawanych83 656 7 8 oraz wlasciwosci produktów otrzymanych w po- szczególnych próbach podano w tablicy 2.Tablica 2 Numer próby 7 ' * próba porówna- 1 wcza-2 Ilosc rozpy¬ lonej cieczy w litrach 75 75 0 Zawartosc do¬ datków w wo¬ dzie w % wagowych 25 g NaOH 25 g NaOH i 25 g K2Cr807 Ilosc osadu w gramach 1,5 0 780 Wielkosc czaste¬ czek produktu 60 mesz 99,7 99,8 99,9 100 mesz 41,3 40,2 48,2 200 mesz 0,9 0,6 1,4 Liczba ry¬ bich oczek w produkcie 1 0 83 Przyklad ni. W reaktorze z nierdzewnej stali, majacym pojemnosc 1000 litrów i wyposazo¬ nym w mieszadlo o srednicy lopatek 600 mm, u- mieszcza sie 235 kg chlorku winylu, 15 kg octanu winylu, 500 kg czystej wody, 250 kg Czesciowo <&0% molowych) zmydlonego polioctanu winylu i 60 g nitrylu kwasu a, a'-azobisdwumetylowaleria- nowego i mieszajac z predkoscia 160 obrotów/mi¬ nute polimeryzuje mieszanine w temperaturze 60°C w d%gu 10 godzin.Od chwili rozpoczecia polimeryzacji az do osiag¬ niecia 50% przemiany za pomoca urzadzenia roz¬ pylajacego uwidocznionego na fig. 3, pod cisnie- 20 niem wlotowym 13 kG/cm2 rozpyla sie w sposób ciagly roztwór wodny w ilosci 15 litrów/godzine.Sklad roztworu podano w tablicy 3. Rozpylanie prowadzi sie tak, aby poziom powierzchni cieczy pomiedzy faza gazowa i faza ciekla nie byl nizszy 25 niz w chwili rozpoczecia polimeryzacji. Wyniki prób podano w tablicy 3.Tablica 3 Numer próby 9 10 11 12 13 14 15 Ilosc rozpy¬ lonej cieczy (litry) 75 65 75 75 75 75 75 Zawartosc do¬ datków w wo¬ dzie w % wagowych 0,1% NaOH 0,05% NaOH 0,01% NaOH 0,01% K2Cr207 0,005% K2Cr207 0,001% K2Cr207 woda Liczba osadu (gramy) 1 1,5 2 1,5 1 1 15 Wielkosc czastek produktu w % 60 mesz 92,1 95,3 99,6 95,4 99,6 99,8 99,9 100 mesz 18.2 23,0 43,1 35,9 48,2 64,1 55,1 200 mesz 0,1 0,5 1,5 0,9 1,1 1,5 1,7 Przyklad IV. W reaktorze opisanym w przy¬ kladzie III umieszcza sie 250 kg chlorku winylu, 500 kg wody, 250 g czesciowo (80% molowych) zmydlonego polioctanu winylu, 35 g nadtlenodwu- weglanu izopropylu i 15 g nitrylu kwasu a, a'-azo- bisdwumetylowalerianowego i mieszajac z predkos¬ cia 160 obrotów na minute polimeryzuje sie mie¬ szanine w temperaturze 57°C w ciagu 10 godzin. 50 Podczas polimeryzacji do reaktora wprowadza sie roztwór wodny o skladzie i w ilosciach podanych w tablicy 4. Ciecz te wprowadza sie pod zwiek¬ szonym cisnieniem przez przewód rurowy do reak¬ tora tak, aby powierzchnie rozdzialu fazy cieklej i gazowej nie ulegla obnizeniu. Wyniki prób podano w tablicy 4.Tablica 4 Numer próby 1 1 16 17 18 19 20 Ilosc dodanej cieczy (litry) 2 150 150 100 150 150 Predkosc dodawania cieczy (litry|godz.) 3 15 15 10 15 15 Sklad dodawanej cieczy (% wagowe) 4 0,01% Ca 0,005% K2Cr207 0,005% K2Cr207 0,1% NaOH 0,005% K2Cr207 Ilosc osadu (g) 5 1 0,8 3 1 0,5 Wielkosc czastek produktu 60 mesz 6 99,6 99,7 99,3 99,4 99,5 100 mesz 7 42,1 50,1 49,3 43,7 51,2 200 mesz 8 1,2 1,1 0,9 2,1 1,8 Liczba rybich oczek 9 1 2 21 1 183 656 9 1* j r~ 21 22 próby porówna¬ wcze 3 4 5 6 2 150 150 0 50 75 50 3 15 15 0 6 7,5 5 4 0,l§/o KMn04i 0,l#/o metylocelulozy 0,01f/o NaOH i 0,01% Ca —¦ 0,005% KtCr207 woda woda 5 1 ' 0,4 850 60 200 400 6 99,2 99,4 99,9 99,9 99,9 99,9 7 49,8 47,2 49.1 50,2 47,8 48,2 8 1,6 1,7 1,9 2,4 1,5 1,9 9 1 2 54 30 28 f 35 1 Wyniki prób, a zwlaszcza wyniki prób porów¬ nawczych podane w tablicy 4, swiadcza o tym, ze w przypadku dodawania wodnych roztworów al¬ kalii i/lub wodnych roztworów nieorganicznego srodka utleniajacego, na scianach reaktora nie osa¬ dza sie polimer praktycznie biorac wcale, a otrzy¬ many tym sposobem polimer lub kopolimer ma bardzo niewiele rybich oczek, natomiast w przy¬ padku dodawania wody powstaja znaczne ilosci osadu i rybich oczek.Przyklad V. W reaktorze opisanym w przy-: kladzie III umieszcza sie 250 kg chlorku winylu, 250 g czesciowo i(80% molowych) zmydlonego poli¬ octanu winylu i 65 g nitrylu kwasu a, a'-dwumety- lowalerianowego i mieszajac z predkoscia 160 obro- 15 20 26 tów/minute polimeryzuje w temperaturze 57°C w ciagu 10 godzin. Podczas polimeryzacji na po¬ wierzchnie pomiedzy faze gazowa i ciekla natry¬ skuje sie wodny roztwór wodorotlenku sodowego o skladzie podanym w tablicy 5.Roztwór wtryskuje sie za pomoca pompy pod cisnieniem 13 kG/cm* przez dysze urzadzenia roz¬ pylajacego uwidocznionego na fig. 3, majaca otwór o srednicy 0,5 mm. Wyniki prób podano w tablicy 5. Swiadcza one o tym, ze dobre wyniki osiaga sie wtedy, gdy ciecz rozpylano az do chwili, gdy sto- pieft przemiany wynosil co najmniej 50%, zas gdy rozpylanie przerwie sie wczesniej, wówczas nie unika sie powstawania osadu na scianach reaktora.Nu- i mer próby i 23 24 25 26 27 Ilosc rozpylo¬ nej cie¬ czy (litry) 75 75 75 75 75 Stopien przemiany w % przy zakonczeniu rozpylania 20 40 50 70 90 Tablica Sklad cieczy rozpylonej w ¦¦ % wagowych 0,01% NaOH 0,01% NaOH 0,01% NaOH 0,01% NaOH 0,01% NaOH 5 Ilosc osadu (g) 550 28 0,7 0 0 Wielkosc czastek 1 produktu 60 mesz 95,0 99,8 99,9 99,9 99,9 100 mesz 31,3 49,3 48,2 51,3 52,1 200 mesz 0,1 1 1,1 0,9 0,6 0,7 PL PLThe present invention relates to a suspension polymerization of vinyl chloride or a mixture consisting mainly of vinyl chloride with the addition of at least one other vinyl monomer capable of copolymerization with vinyl chloride. the known method is carried out in an aqueous environment, in the presence of an oil-soluble catalyst, the polymer as a rule settles on the inner walls of the reactor and on the agitator located in the reactor, which causes not only a reduction in polymer yield or copolymer, but also hinders the cooling of the reactor. In addition, the granular impurities formed from these deposits mix with the product, negatively affecting its quality, and the removal of these impurities is an additional labor-intensive activity that requires time. Swiss Patent No. 354,581 discloses a method of preventing the deposition of polyethylene. ¬ mer on the inner walls of the reactor during the suspension polymerization of vinyl chloride by eliminating the gas space above the liquid in the reactor. To this end, the monomers are dispersed in a limited amount of the polymerization mixture before the polymerization reaction, and then water or monomers are added. The lack of gas space adversely affects the mixing process of the reactor contents and causes the formation of polymer particles with an undesirable effect. 20 of the corresponding size. As the reaction progresses, it becomes impossible to keep the mixture properly dispersed, which is one of the basic conditions for the proper course of the suspension polymerization process of vinyl chloride. As it is known, when conducting the suspension polymerization by known methods, the volume of the reaction mixture gradually decreases over time. For example, if at the start of the process, if the mixture contains 1 * 00 parts of vinyl chloride, 200 parts of water, 0.1 part of partially saponified polyvinyl acetate and 0.15 parts of lauroyl peroxide, when the process is complete, After limerization, the volume of the mixture will be only about 85% of the initial volume. This means that the boundary surface between the gas phase and the liquid phase in the reactor is lowered during polymerization and the polymer or copolymer of vinyl chloride depositing on the gradually exposed surfaces of the reactor walls gradually solidifies to form flakes. In the German Patent Specification No. 2,017,935, there are known methods of suspension polymerization of vinyl chloride in an aqueous environment with the addition of water in the reactor. According to the Polish description No. 60 698, only a part of the water constituting the dispersion medium is introduced into the reactor, and the remaining amount of water is gradually introduced as the polymerization process progresses, while according to French description No. 2,017,935, water is added from % When the conversion is 65-80%. In both of the above processes, cold water is added to lower the temperature of the environment of the highly exothermic polymerization reaction, dilute the suspension and prevent its violent progress. In order to avoid the inconvenience of polymer deposition on the inner walls of the reactor, it has been proposed to use volatile additives such as slurry preparation, also the adjustment of the pH value of the reaction mixture. These treatments allow for a significant reduction in the formation of sediment on the walls of the reactor, but * ¦. + • f <- ALffiAw »» «m« im 11 mu «—— Welding of only the liquid in the reactor and none of the known of measures does not make it possible to effectively reduce the amount of (nucleus on the walls of the reactor on pog * a ^ fe * tftaafr ^ ek ^ ej and gas phase.] Other processes are that they give polyvinyl chloride, always containing very fine , spherical particles of solids, which form so-called fish eyes in the subsequently produced foil or plates. The invention makes it possible to carry out the suspension polymerization of vinyl chloride avoiding all the above-described disadvantages of the known processes. The feature of the process according to the invention is that the reaction mixture is converted into a reaction mixture during during the polymerization process, at least one liquid, such as an aqueous solution of an alkali or an aqueous solution of an inorganic oxidizing agent, is introduced in such an amount that the interface between the gas phase and the liquid phase is not lowered. The alkali used is alkali metal hydroxides or oxides, such as sodium hydroxide, lithium, potassium or sodium oxide, and alkaline earth metal hydroxides or oxides such as calcium barium hydroxide or oxygen. Calcium oxide. The inorganic oxidants used are permanganic acid or its salts, chromic or dichromic acid or their salts, nitrous acid, nitric acid, nitrous oxide, nitric oxide, nitric oxide, nitrates such as silver nitrate, cupric nitrate, nitrate. ammonium, lead nitrate, as well as oxides such as cerium oxide, cupric oxide, lead oxide and silver oxide. The number of added aqueous solutions is not limited, but it is imperative that the interface between the gas and liquid phase in the reactor is not it was lowered compared to its original level, and the filled gas phase was kept above the surface of the liquid. After initiation of the polymerization process, the aqueous solutions can be added preferably continuously until the conversion is at least 50%. The amount of alkali added in the aqueous solutions may be at most 0.1% by weight and the amount of inorganic oxides at most 0.0001% by weight based on the amount of vinyl chloride or monomer mixture. Aqueous solutions may be introduced into the reaction mixture. in dowokiy * known way, pile. It is important when introducing the liquid into a pressurized reactor, for example by means of a pump located outside the reactor, and preferably the liquid is injected onto the inner walls of the reactor near the interface of the two phases. For this purpose, rotary pressure sprayers or spiral pressure chamber type nozzles with a wide spray angle are preferably used. Pumps which feed the liquid into the reactor are preferably pumps operating at a pressure greater than the pressure in the reactor by 2-20 kg / cm 2, with the pressure being able to vary depending on the desired intensity and the spraying range. Carrying out the suspension polymerization of vinyl chloride in the manner of the invention, using the addition of a liquid to keep the interface at a constant level, prevents the surface of the reactor walls from being exposed and the polymer scale deposited thereon. . By adding aqueous solutions of alkali or aqueous solutions of an inorganic oxidizing agent, the deposition of the polymer on the walls of the reactor is practically completely prevented, and the resulting polymer or copolymer has no or very few fish eyes. for the application of the method according to the invention, namely Fig. 1 shows a vertical section of the polymerization reactor and a diagram of the rest of the device, Fig. 2 shows a section along the line A-A in Fig. 1, and Fig. 1 and 2, reactor 1 has a stirrer 2 and a nebulizer 3. The nebulizer 3 consists of a ring-shaped tube mounted horizontally around the agitator shaft 2 above the horizontal. a liquid phase with numerous nozzles on the outside. Aqueous solution of alkali and / or inorganic oxidizing agent from the pump tank 6 They are carried out by means of a pump 5 into the ring-shaped spray tube 3 and sprayed through the nozzles 4 onto the inner walls of the reactor 1 near the interface between the gas phase and the liquid phase. Fig. 3 shows a variant of the spraying device in which the shaft 7 is The stirrer is made in the form of a pipe and a tubular conduit 8 is connected inside the shaft leading to the nozzle 9. In this device, the pipe 8 and the nozzle 9 rotate together. shaft 7, which makes it possible to use a higher spray pressure and thus a more effective prevention of scaling compared to the apparatus shown in Figs. 1 and 2. The method according to the invention can be used in general for all suspension polymer processes. vinyl chloride is carried out with the use of any dispersing agents and known catalysts. The dispersants are, for example, completely or partially modified PVC Kacetate, a copolymer of vinyl acetate with maleic anhydride. , a copolymer of styrene with maleic anhydride, sodium polyacrylate, gelatin, polyvinylpyrrolidone, starches and water-soluble cellulose derivatives, and catalysts may be, for example, limited peroxides such as lauroyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, and azo compounds such as nitrile α, α'-azodioxide The process according to the invention is applicable not only to vinyl chloride homopolymerization processes, but also to copolymerization of a mixture of vinyl monomers containing vinyl chloride as the principal component. Examples of monomers which can be copolymerized with vinyl chloride are various vinyl esters, vinyl ethers, acrylic or methacrylic acid and their esters, lufo [fumaric acid and their anhydrides and esters, aromatic vinyl compounds, vinylidene halides, vinyl halides, etc. being chloride, but also olefins. Example I. From a 23,000 liter stainless steel reactor, equipped with a three-stage paddle agitator, the blades of which are placed one above the other and having a diameter of 1,200 mm, remove the air, fill the reactor with nitrogen and charges 7,000 kg of monomeric vinyl chloride, 12,000 kg of deionized water, 7 kg of saponified polyvinyl acetate and 7 kg of lauroyl peroxide. Mixing at 100 revolutions / minute, the mixture is polymerized at 57 ° C for 16 hours, yielding polyvinyl chloride with an efficiency of 91% of theoretical efficiency. A reactor in which the polymerization is carried out on an atomizer made as 1 and 2 are shown, provided with 8 centrifugal-type pressure nozzles, the nozzles of the nozzles having a diameter of 0.5 mm each. From the commencement of polymerization until a conversion of 60% is obtained, an aqueous solution is fed to the sprayer by means of a pump with an outlet pressure of 20 kg / cm * in the amounts and with the composition given in Table 1, carrying out a series of tests in the manner described above. The aqueous solution is sprayed through nozzles onto the walls of the reactor near the boundary surface of the gaseous phase with the liquid phase at the amount of 300 liters / hour. The results of the tests are given in Table 1. The particle size of the product given in this table and in the data tables is divided into 3 groups, depending on the sieve with which mesh (mesh) the product passes. The results given in the table show that in the processes carried out according to the invention, the amount of sediment and the number of fish eyes is much lower than in the processes carried out in the known manner (comparative test). Listed in Table 1 and in Tables 2 and 4, a 1 Test number 1 2 3 4 5 6 test (comparative Amount of sprayed liquid in liters 3000 3000 3000 3000 3000 3000 0 Content of additives in water in wt.% 0.002% NaOH 0.002% NaOH and 0 .0002% K2CrjP7 0.002% K2Cr207 0.002% KMn04 0.002% Ce02 0.002% NaN08 - Amount of sediment in grams 5 0 7 10 12 15 3200 Particle size of the product 60 mesh 99.7 99.9 99.8 99.6 99.9 99.7 99.7 100 mesh 50.1 55.4 51.2 56.4 55.7 51.2 56.3 200 mesh 1.6 1.2 1.1 1.4 1.2 1.8 1 , 3 Number of fish eyes in the product 2 1 2 4 1 3 51 The number of fish eyes in the product is determined by adding 50 parts by weight of dioctyl phthalate to 100 parts by weight of polyvinyl chloride, 2 parts by weight dibutyl tin maleate, 0.8 parts by weight of alcohol of cetyl, 0.1 parts by weight of barium stearate, 0.1 parts by weight of cadmium stearate, 0.5 parts by weight of titanium oxide and 0.05 parts by weight of carbon, kneaded the mixture at 150 ° C. for 7 minutes and it forms sheets. The number of fish eyes given in the tables is a number determined by the naked eye on an area of the sheet 60 of 10 cm2. Example II. From a stainless steel reactor with a capacity of 1000 liters, equipped with a stirrer of the structure shown in Fig. 3, having three-stage blades mounted one above the other on a tubular shaft, the air is purged, the reactor filled with nitrogen and charged with 250 kg of vinyl chloride, 500 kg of deionized water, 250 g of partially (80 mole%) saponified polyvinyl acetate and 50 g of α, β-azobydimethylvaleric acid nitrile, followed by mixing at 160 rpm; polymerizes at 57 ° C for 10 hours. From the initiation of polymerization until the conversion ratio is 50%, by means of a pump with an outlet pressure of 13 kg / cm through the nozzles of a pressure swirl atomizer with a diameter of 0, 5 mm. Aqueous solutions are sprayed at a rate of 15 liters / hour, so that the interface between the gas and liquid phases is maintained at the level that was at the time the process was started. The composition of the added solutions 83 656 7 8 and the properties of the products obtained in individual tests are given in Table 2. Table 2 Test number 7 '* Comparative test-2 Amount of sprayed liquid in liters 75 75 0 Content of additives in water ¬day in wt.% 25 g of NaOH 25 g of NaOH and 25 g of K2Cr807 Amount of sediment in grams 1.5 0 780 Particle size of the product 60 mesh 99.7 99.8 99.9 100 mesh 41.3 40.2 48. 2 200 mesh 0.9 0.6 1.4 Number of fish eyes in the product 1 0 83 Ex. A stainless steel reactor with a capacity of 1000 liters and a 600 mm blade diameter agitator holds 235 kg of vinyl chloride, 15 kg of vinyl acetate, 500 kg of pure water, 250 kg of partially <0 mole%) saponified polyvinylacetate and 60 g of α, α'-azobisdimethylvaleric acid nitrile and mixing at 160 revolutions / minute, polymerizes the mixture at 60 ° C for 10 hours. From the moment of polymerization, until 50% conversion is achieved 3, 15 liters / hr of an aqueous solution is continuously sprayed at an inlet pressure of 13 kg / cm 2 using the spraying device shown in Fig. 3. The composition of the solution is given in Table 3. The spraying is carried out so that the level is the liquid surface between the gas phase and the liquid phase was not lower than when the polymerization started. The test results are given in Table 3. Table 3 Test number 9 10 11 12 13 14 15 Amount of sprayed liquid (liters) 75 65 75 75 75 75 75 Content of additives in water in wt.% 0.1% NaOH 0 , 05% NaOH 0.01% NaOH 0.01% K2Cr207 0.005% K2Cr207 0.001% K2Cr207 water Sludge number (grams) 1 1.5 2 1.5 1 1 15 Product particle size in% 60 mesh 92.1 95.3 99.6 95.4 99.6 99.8 99.9 100 mesh 18.2 23.0 43.1 35.9 48.2 64.1 55.1 200 mesh 0.1 0.5 1.5 0.9 1.1 1.5 1.7 Example IV. 250 kg of vinyl chloride, 500 kg of water, 250 g of partially (80 mole%) saponified polyvinyl acetate, 35 g of isopropyl peroxydicarbonate and 15 g of α, α'-azobisdimethylvaleric acid nitrile are placed in the reactor described in Example III. and, with mixing at 160 rpm, the mixture is polymerized at 57 ° C. for 10 hours. During the polymerization, an aqueous solution of the composition and amounts shown in Table 4 is introduced into the reactor. This liquid is introduced under increased pressure through a pipeline into the reactor, so that the separation surfaces of the liquid and gas phases are not lowered. The test results are given in Table 4 Table 4 Number of the test 1 1 16 17 18 19 20 Amount of added liquid (liters) 2 150 150 100 150 150 Speed of liquid addition (liters / hour) 3 15 15 10 15 15 Composition of added liquid (% weight) 4 0.01% Ca 0.005% K2Cr207 0.005% K2Cr207 0.1% NaOH 0.005% K2Cr207 Amount of sediment (g) 5 1 0.8 3 1 0.5 Product particle size 60 mesh 6 99.6 99.7 99 , 3 99.4 99.5 100 mesh 7 42.1 50.1 49.3 43.7 51.2 200 mesh 8 1.2 1.1 0.9 2.1 1.8 Number of fish eyes 9 1 2 21 1 183 656 9 1 jr ~ 21 22 comparative tests 3 4 5 6 2 150 150 0 50 75 50 3 15 15 0 6 7.5 5 4 0.1% KMn04i 0.1% methylcellulose 0.01f / o NaOH and 0.01% Ca —¦ 0.005% KtCr207 water water 5 1 '0.4 850 60 200 400 6 99.2 99.4 99.9 99.9 99.9 99.9 7 49 , 8 47.2 49.1 50.2 47.8 48.2 8 1.6 1.7 1.9 2.4 1.5 1.9 9 1 2 54 30 28 f 35 1 Test results, especially test results The comparisons given in Table 4 show that when aqueous solutions of alkali and / or aqueous solutions of an inorganic oxidizing agent are added to the There is virtually no precipitation of polymer in the reactor, and the resulting polymer or copolymer has very few fish eyes, but when water is added, considerable amounts of sediment and fish eyes are formed. -: clade III is placed 250 kg of vinyl chloride, 250 g of partially and (80 mole%) saponified polyvinyl acetate and 65 g of α, α'-dimethylalerate nitrile and mixing at 160 revolutions / minute polymerizes at 57 ° C within 10 hours. During polymerization, an aqueous sodium hydroxide solution of the composition given in Table 5 is sprayed onto the surfaces between the gas and liquid phases. The solution is injected by a pump at a pressure of 13 kg / cm 2 through the nozzles of the spraying device shown in Figure 3. having a hole diameter of 0.5 mm. The test results are given in Table 5. They show that good results are achieved when the liquid is sprayed until the conversion rate is at least 50%, and when the spraying is stopped earlier, the formation of a deposit is not avoided. on the walls of the reactor. Test number and 23 24 25 26 27 Spray quantity (liters) 75 75 75 75 75 Conversion rate in% at the end of spraying 20 40 50 70 90 Table Composition of liquid sprayed in cieczy% weight 0.01% NaOH 0.01% NaOH 0.01% NaOH 0.01% NaOH 0.01% NaOH 5 Amount of sediment (g) 550 28 0.7 0 0 Particle size 1 of the product 60 mesh 95.0 99, 8 99.9 99.9 99.9 100 mesh 31.3 49.3 48.2 51.3 52.1 200 mesh 0.1 1 1.1 0.9 0.6 0.7 PL